HÓA HỮU CƠ (DÀNH CHO CAO ĐẲNG DƯỢC)

Các aldehyd, ceton, acid, ester và clorid acid đều bị khử hóa để tạo alcol, trong trường hợp này nếu hợp chất chưa no thì nối đôi C=C không bị khử hóa NaBH4 là tác nhân khử hóa có tính c

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC KINH TẾ - KỸ THUẬT BÌNH DƯƠNG

KHOA KỸ THUẬT CÔNG NGHỆ

HÓA HỮU CƠ

CAO ĐẲNG DƯỢC

MỤC LỤC

CHƯƠNG 1 ALCOL, PHENOL 5

1.1.Alcol 5

1.1.1 Một số khái niệm chung 5

1.1.2 Danh pháp 5

1.1.3 Điều chế alcol 7

1.1.4 Tính chất vật lý 10

1.1.5 Tính chất hóa học 10

1.1.6 Ứng dụng 13

1.2 Phenol 14

1.2.1 Khái niệm 14

1.2.2 Danh pháp 14

1.2.3 Điều chế phenol 14

1.2.3 Tính chất vật lý 15

1.2.4 Tính chất hóa học 15

1.1.4 Ứng dụng 19

BÀI TẬP CHƯƠNG 1 20

CHƯƠNG 2 ALDEHYD, CETON, QUINON 21

2.1 Giới thiệu chung 21

2.2 Aldehyd và ceton 21

2.2.1 Danh pháp của aldehyd 21

2.2.2 Danh pháp của ceton 22

2.2.3 Điều chế aldehyde và ceton 23

2.2.4 Tính chất vật lý 24

2.2.5 Tính chất hóa học 24

2.2.6 Một số ứng dụng của aldehyd và ceton 30

2.3 Quinon 30

2.3.1 GỌI TÊN: 30

2.3.2 ĐIỀU CHẾ 31

2.3.3 Ứng dụng 31

BÀI TẬP CHƯƠNG 2 32

CHƯƠNG 3 ACID CARBOXYLIC VÀ CÁC DẪN XUẤT 33

3.1 ACID CARBOXYLIC 33

3.1.1 Cấu tạo 33

3.1.2 Danh pháp 33

3.1.3 Phương pháp điều chế 35

3.1.4 Tính chất vật lý 36

3.1.5 Tính chất hóa học 36

3.2 Các dẫn xuất của acid carboxylic 38

3.2.1 Ester 39

3.2.2 Anhydrid acid 41

3.2.3 Ceten 42

3.2.4 Halogenid acid (acyl halogenid) 42

3.2.5 Amid 43

3.2.6 Nitril (R-C N) 43

BÀI TẬP CHƯƠNG 3 44

CHƯƠNG 4 AMIN, HỢP CHẤT KHÁC CHỨA NITƠ, HỢP CHẤT CÓ LƯU HUỲNH VÀ PHOSPHO 45

4.1 Amin 45

4.1.1 Cấu tạo 45

4.1.2 Danh pháp 45

4.1.3 Điều chế 46

4.1.4 Tính chất vật lý 48

4.1.5 Tính chất hóa học 48

4.2 HỢP CHẤT KHÁC CHỨA NITƠ 50

4.3 Hợp chất có lưu huỳnh, phosphor 50

4.3.1 Hợp chất hữu cơ có lưu huỳnh 50

4.3.2 Hợp chất hữu cơ chứa phosphor 52

BÀI TẬP CHƯƠNG 4 54

CHƯƠNG 5 HỢP CHẤT DỊ VÒNG 55

5.1.1 PHÂN LOẠI 55

5.1.2 DANH PHÁP 56

5.1.3 Tính chất hóa học của dị vòng có tính thơm 60

5.2 Hợp chất dị vòng 5 cạnh 1 dị tố và nhiều dị tố 62

5.2.1 Hợp chất dị vòng 5 cạnh 1 dị tố 62

5.2.2 Hợp chất dị vòng 5 cạnh nhiều dị tố 65

5.3 Hợp chất dị vòng 6 cạnh một dị tố và hai dị tố 67

5.3.1 Hợp chất dị vòng 6 cạnh một dị tố 67

5.3.2 Hợp chất dị vòng 6 cạnh 2 dị tố 69

5.4 HỢP CHẤT DỊ VÒNG 7 CẠNH VÀ DỊ VÒNG NGƯNG TỤ 74

5.4.1 Dị vòng 1 dị tố 74

5.4.2 Dị vòng 2 dị tố 74

5.4.3 Dị vòng ngưng tụ 75

CHƯƠNG 1 ALCOL, PHENOL

1.1.Alcol

1.1.1 Một số khái niệm chung

Alcol là những hợp chất hữu cơ có nhóm hydroxyl (-OH) gắn trực tiếp với C lai hóa

sp3của gốc hydrocarbon Công thức tổng quát R-OH

Có nhiều cách phân loại alcol khác nhau:

- Dựa vào cấu tạo gốc hydrocarbon có các loại: alcol no, alcol chưa no, alcol mạch vòng, alcol thơm

- Dựa vào số lượng nhóm OH trong phân tử có các loại: monoalcol (rượu đơn chức), polyalcol (rượu đa chức) Số lượng nhóm OH trong phân tử không giới hạn, song trong phân tử mỗi nguyên tử C chỉ có khả năng liên kết bền với một nhóm

OH

- Dựa vào bậc của nguyên tử C có gắn nhóm OH, có các loại alcol bậc 1 (ví dụ

CH3CH2OH), bậc 2 (ví dụ CH3CH2CH(CH3)OH), bậc 3 (ví dụ (CH3)3C-OH)

1.1.2 Danh pháp

a Danh pháp IUPAC

Các alcol có tiếp vị ngữ là ol (Tên hydrocarbon tương ứng + ol)

Cách gọi tên được thực hiện lần lượt như sau:

- Chọn mạch C dài nhất có nhóm OH làm mạch chính

- Đánh số trên mạch chính sao cho C mang nhóm OH có số vị trí nhỏ nhất

- Các nhóm thế khác nhau được sắp xếp theo thứ tự của bảng chữ cái Nếu có nhiều nhóm thế giống nhau, dùng tiếp đầu ngữ như di (2), tri (3), tetra (4), …đặt trước tên các nhóm thế đó

- Khi một chất chứa nhiều loại nhóm chức khác nhau thì mức độ ưu tiên thứ tự các nhóm thế khác nhau trong hệ danh pháp IUPAC như sau: -COOH > -CHO > C=O

> -OH > -NH2 > -Cl, Br…

- Trường hợp có nhiều nhóm –OH trong phân tử, cách gọi tên tương tự như trên, thêm các từ di-, tri-, tetra- trước tiếp vị ngữ -ol để chỉ số lượng nhóm –OH trong

Ví dụ:

b Danh pháp thông thường

Đối với monoalcol, cách gọi tên thông thường như sau: Alcol (hoặc rượu) + tên gốc hydrocarbon tương ứng + ic

Sau đây là tên gọi riêng của một số gốc hydrocarbon

CH2=CH-CH2-OH: Alcol allylic C6H5-CH2-OH: Alcol benzylic

(CH3)3C-OH: Alcol tert-butylic CH3OH: Alcol methylic

CH C-CH2OH: Alcol propagylic

Danh pháp thông thường của một số polyalcol như sau:

Có rất nhiều phương pháp điều chế alcol

a.Thủy phân dẫn xuất halogen trong môi trường kiềm

RX + NaOH  ROH + NaX

Ví dụ: C2H5Br + NaOH  C2H5OH + NaBr

b.Hydrat hóa alken

R-CH2=CH2 + H2O → R-CH2OH-CH3

Qui tắc Markovnikov: trong phản ứng cộng hợp với tác nhân không đối xứng HX

(H-OH, H-Cl,…), H được cộng vào C nối đôi có chứa nhiều nguyên tử H hơn, X được cộng vào C còn lại của nối đôi

Ví dụ: CH3-CH2=CH2 + H2O → CH3-CH2OH-CH3 (sản phẩm chính)

c.Khử hợp chất aldehyde, ceton

Khử hóa hợp chất carbonyl bằng nhiều phương pháp khác nhau: H2/Ni, Na/C2H5OH, LiAlH4, NaBH4,

Trường hợp mạch C của gốc R trong hợp chất carbonyl không no thì các tác nhân

H2/Ni, Na/C2H5OH sẽ khử luôn các liên kết bội trong mạch C đó

Khử hóa bằng LiAlH4 tiến hành trong dung môi ether Các aldehyd, ceton, acid, ester

và clorid acid đều bị khử hóa để tạo alcol, trong trường hợp này nếu hợp chất chưa no thì nối đôi C=C không bị khử hóa

NaBH4 là tác nhân khử hóa có tính chọn lọc cao, chỉ khử các aldehyd, ceton, halogenid acid

 Khử hóa ester của acid carboxylic

- Chất khử là Na/C2H5OH:

- Hydro hóa ester có xúc tác là hỗn hợp CuO và Cr2O3:

d.Từ hợp chất cơ magne RMgX

- Với aldehyde, ceton (xem thêm trong phần hóa tính của aldehyde, ceton)

- Với ester

- Oxy hóa hợp chất cơ magne, sau đó thủy phân

e.Thủy phân ester

Ester bị thủy phân trong môi trường kiềm hoặc acid tạo alcol

RCOOR’ + H2O → RCOOH + R’OH

1.1.4 Tính chất vật lý

 Độ tan của alcol: Phân tử alcol gồm 2 phần: phần R hòa tan trong các dung môi

không phân cực, phần –OH hòa tan trong dung môi phân cực, ví dụ nước Do đó sự hòa tan của alcol phụ thuộc vào kích thước của R so với OH

Những alcol có R càng ngắn thì càng dễ tan trong nước, R càng dài thì độ hòa tan càng kém đi Alcol hòa tan được trong nước là do tạo liên kết H liên phân tử giữa nhóm

OH với nước

 Nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy của alcol: Các alcol có số carbon thấp ở dạng

lỏng có mùi và vị đặc trưng Các alcol có số carbon cao ở dạng rắn, không mùi

Các alcol có nhiệt độ sôi cao hơn các hydrocarbon tương ứng vì alcol tạo được liên kết H liên phân tử Tương tự các hợp chất khác, nhiệt độ sôi của alcol cũng tăng theo phân tử lượng

- Đun nóng alcol với acid vô cơ H2SO4 hoặc H3PO4

Qui tắc Zaicep: Nhóm OH bị tách ưu tiên cùng nguyên tử H ở C bậc cao hơn

- Cho hơi alcol đi qua nhôm oxit đun nóng

1.1.5.2 Phản ứng do sự đứt nối O-H

a Tính acid-bazơ

Giống như H2O, alcol vừa có tính acid yếu, vừa có tính bazơ yếu

- Tính acid của alcol rất yếu, yếu hơn cả nước: alcol bậc 3 < alcol bậc 2 < alcol bậc

1 < H2O

Phản ứng thể hiện tính acid của alcol

ROH + Na  RONa + ½ H2

ROH + NaNH2  RONa + NH3

ROH + NaH  RONa + H2

- Tính bazơ của alcol rất yếu, nhưng mạnh hơn nước Nó có thể bị proton hóa bởi các acid mạnh

b Phản ứng tạo ether

- Hai phân tử alcol

- Các alcolat là tác nhân ái nhân mạnh tác dụng với RX tạo ether

R-ONa + R’-I  R-O-R’ + NaI

c Phản ứng tạo ester

 Alcol tác dụng với acid hữu cơ, anhydrid acid, halogenid acid tạo thành ester

Phản ứng ester hóa là phản ứng thuận nghịch, vì vậy để tạo nhiều ester người ta sử dụng các chất làm giảm nồng độ nước, acid tạo thành Các chất thường sử dụng là acid

vô cơ (H2SO4, H3PO4, ), bazơ (pyridine)

Acid sunfuric đậm đặc vừa đóng vai trò xúc tác (cung cấp proton H+) để phản ứng xảy

ra nhanh hơn, vừa có tác dụng hút nước để phản ứng chuyển dịch về phía tạo nhiều ester

 Alcol tác dụng với acid vô cơ tạo ester vô cơ:

Muối natri alkylsulfat của alcol từ C10-C20 như natri lauryl sulfat C12H25OSO3Na được

sử dụng làm chất nhũ hóa trong dược phẩm, và trong một số chất có tác dụng tẩy rửa

1.1.5.3.Phản ứng oxi hóa alcol

Alcol bậc 1 bị oxy hóa thành aldehyde, sau đó thành acid

Alcol bậc 2 bị oxy hóa thành ceton

Các chất oxy hóa thường sử dụng là CuO, CrO3, (K2Cr2O7 + H2SO4), KMnO4,… Các alcol chưa no bị oxy hóa bởi K2Cr2O7 + H2SO4 tạo hợp chất carbonyl mà liên kết

pi trong mạch Carbon không bị oxy hóa, nhưng khi oxy hóa bởi KMnO4 thì liên kết pi trong mạch Carbon tạo rượu đa chức

Với các Polyalcol có các nhóm OH xa nhau: tính chất hóa học tương tự monoalcol Polyalcol có nhóm OH cạnh nhau: Ảnh hưởng của nhiều nhóm OH làm polyalcol có tính acid mạnh hơn monoalcol Vì vậy polyalcol có tính chất riêng là hòa tan được Cu(OH)2 tạo dung dịch màu xanh lam

Các alcol vòng có thể bị oxy hóa thành ceton vòng

1.1.6 Ứng dụng

Trong thiên nhiên tồn tại nhiều alcol chưa no, có số C cao như citronellol, geraniol, linalol, pharnezol, phytol có nhiều ứng dụng trong công nghiệp hương liệu và dược phẩm

Một số alcol vòng có nhiều ứng dụng Menthol có trong tinh dầu bạc hà được ứng dụng nhiều trong y dược Hợp chất 1,2,3,4,5,6-cyclohexahexanol có nhiều đồng phân, trong đó chỉ có đồng phân Inositol có đồng phân quang học và có ứng dụng trong dược phẩm

1.2 Phenol

1.2.1 Khái niệm

Phenol là hợp chất có nhóm OH gắn trực tiếp với nhân benzene

Công thức tổng quát của phenol thường gặp

- Monophenol Ar-OH

- Polyphenol Ar’(OH)n

1.2.2 Danh pháp

Hầu hết các phenol có trong tự nhiên đều có tên thông thường

Xem C6H5OH là phenol Gọi tên các phenol khác như là dẫn xuất của phenol

1.2.3 Điều chế phenol

a Thủy phân chlorobenzen

b Phương pháp kiềm chảy

Sản xuất phenol từ benzen:

C6H6 + H2SO4  C6H5SO3H (acid benzensulfonic)

2C6H5SO3H + 2NaOH →  2C6H5OH + Na2SO3 + H2O

c Oxy hóa cumen

d.Thủy phân muối diazoni

e Oxy hóa hợp chất aryl magne halogenid

1.2.3 Tính chất vật lý

Sự có mặt của nhóm OH gắn trực tiếp với vòng benzen quyết định tính chất của phenol Do tương tác với nhân benzene, liên kết O-H bị phân cực mạnh hơn liên kết OH trong alcol Liên kết hydro trong phenol bền hơn liên kết hydro trong alcol

Phần lớn phenol ở dạng rắn, khó tan trong nước và ít bay hơi

1.2.4 Tính chất hóa học

a Tính acid

Phenol có tính acid mạnh hơn alcol, do cặp điện tử trên O của nhóm OH liên hợp với vòng benzene khiến H của nhóm OH trở nên linh động hơn

Tính acid: H2CO3 > phenol > H2O > alcol

Các phản ứng chứng minh tính acid của phenol mạnh hơn alcol và yếu hơn acid cacbonic

Ester của phenol tham gia phản ứng chuyển vị Fries tạo ceton thơm khi có mặt AlCl3

d.Phản ứng tạo ether của phenol

ArONa + RX  ArOR + NaX

Ví dụ:

Dưới tác dụng của nhiệt độ, ether chưa no allylphenylether tham gia chuyển vị Claisen

e.Phản ứng tổng hợp Kolbe

Thường áp dụng phản ứng này sản xuất acid salicylic quy mô công nghiệp

Từ acid salicylic có thể tổng hợp nên thuốc Aspirin

f Phản ứng với aldehyde

Phenol tác dụng với aldehyde formic trong môi trường bazơ tạo hỗn hợp đồng phân

alcol ở vị trí orthor và para

Các alcol tạo thành tương tác với nhau tương tự phản ứng trùng ngưng tạo thành

polymer gọi là bakelit

Trong môi trường acid

g Các loại phản ứng thế ái điện tử khác

h Phản ứng tạo màu với FeCl3

Với dung dịch FeCl3 phenol tạo hợp chất C6H5OFeCl2 dung dịch màu tím đỏ, crezol tạo dung dịch màu xanh, phenol khác tạo dung dịch màu vàng

Phản ứng này cũng được dùng trong định tính acid salicylic

màu đỏ tím

1.1.4 Ứng dụng

Phenol có nhiều ứng dụng Từ phenol có thể tổng hợp được các chất chống oxy hóa

để bảo quản sản phẩm dầu mỡ thực phẩm hay mỹ phẩm như BHT, BHA Phenol có thể tổng hợp nên acid salicylic ứng dụng trong sản phẩm diệt trùng và diệt nấm, đồng thời nó cũng là nguyên liệu để điều chế thuốc aspirin

Nhiều dẫn xuất phenol trong tự nhiên như eugenol, thymol,… có hoạt tính sinh học, được sử dụng trong sản xuất dược phẩm hoặc trong y học

BÀI TẬP CHƯƠNG 1 Alcol

1 Viết công thức cấu tạo của các chất sau:

a Alcol tert- butylic ; b Alcol isoamylic ; c.sec-Butylethylmethylcarbinol

d 2-Propanol ; e 2,2-dimethyl-2-pentanol f Alcol allylic

g.2,3-Dimethyl-2,3-butadiol; h Alcol propagylic i phenylacetylcarbinol

2 Những alcol nào được tạo thành khi thủy phân bằng dung dịch kiềm từ các hợp chất halogen sau:

a Isobutylbromid; b sec-butylbromid; c 1-Brom-2-buten ;

3 Viết phản ứng xảy ra trong các trường hợp dưới đây

a Hydrat hóa propylen; trimethylethylen; isobutylen; 2,2-dimethyl-3-hexen

b Phản ứng tách nước của hợp chất (CH3)2C(OH)CH2CH2CH2OH

c Oxy hóa các alcol n-butylic, sec-butylic bằng hỗn hợp K2Cr2O7 và H2SO4

4 Cho phản ứng chứng minh polyalcol có tính acid mạnh hơn monoalcol

5 Vì sao polyalcol dễ tan trong nước hơn monoalcol

Phenol

6 Viết công thức cấu tạo các chất sau

a m-Cresol; b p-Ethylphenol; c 2,4- Dinitrophenol;

d o-Nitrophenol; e Acid picric; f Acid 2,4-Phenoldisulfonic

g Acid salicylic h Aspirin i 2-amyl-5-metylphenol

7 Viết sơ đồ phản ứng trong các trường hợp sau:

a Tổng hợp acid salicylic từ phenol

b Tổng hợp aspirin từ phenol

c Thực hiện sự chuyển vị Fries hợp chất p-hydroxyphenolacetat

CHƯƠNG 2 ALDEHYD, CETON, QUINON

2.1 Giới thiệu chung

Aldehyd, ceton, quinon là những hợp chất có chứa nhóm carbonyl C=O

Tổng quát

Tùy thuộc vào cấu tạo của các gốc R1, R2, R mà aldehyde, ceton có các loại no, chưa

no, thơm, hoặc vòng

Nhóm chức CHO gọi là chức aldehyde hay nhóm formyl

Nhóm carbonyl C=O trong ceton gọi là chức ceton hay nhóm oxo

Quinon là sản phẩm oxy hóa các diphenol Quinon phải là một hệ thống liên hợp Do

đó tồn tại 1,2-quinon hoặc 1,4-quinon Không có 1,3-quinon

R 1 C

O

R 2 Ceton

O O

Quinon

Gọi tên thông thường theo tên acid tương ứng, thay chữ acid bằng aldehyde

Aldehyd + tên acid tương ứng hoặc tên gốc acyl R-CO- + aldehyde

Ví dụ

Aldehyd cinnamic CH C-CH2-CHO: Aldehyd propagylic

2.2.2 Danh pháp của ceton

a Danh pháp IUPAC

Tên hydrocarbon tương ứng + on

Chọn mạch chính là mạch C dài nhất có chứa nhóm C=O Đánh số từ đầu gần nhóm C=O nhất

Ví dụ

b Tên thông thường

Tên các gốc hydrocarbon + ceton

Ví dụ:

Diphenylceton hay Benzophenon

Methylphenylceton hay Acetophenon

Methyl,tert-Butylceton hay Pinacolin

2.2.3 Điều chế aldehyde và ceton

Aldehyde và ceton đều có nhóm carbonyl, vì vậy phương pháp điều chế gần giống nhau

a.Ozon hóa alken

b Hydrat hóa acetilen và alkyn

CH CH + H2O  CH3CHO

R-C C-R’ + H2O  R-CO-CH2-R’

c Oxi hóa alcol

Oxi hóa alcol (xem hóa tính alcol)

Alcol bậc 1 → Aldehyd Alcol bậc 2 → Ceton

d.Nhiệt phân muối của acid carboxylic

Khi nhiệt phân các muối Canxi, Bari, Natri, của acid carboxylic ở nhiệt độ khoảng

300oC sẽ tạo thành ceton (phản ứng Perrier)

(RCOO)2Ca →R-CO-R + CaCO3

Nếu sử dụng hỗn hợp 2 muối, trong đó có muối của acid formic sẽ thu được aldehyde

e.Phản ứng Acyl hóa vào nhân thơm theo Friedel-Crafts

Acyl hóa có thể xảy ra trong nội phân tử tạo ceton vòng

i Các phản ứng điều chế khác

Phản ứng của ester với thuốc thử Grignard: tùy vào cấu tạo ester mà sản phẩm tạo thành có thể là aldehyd hoặc ceton

RCOOR’ + R’’MgX  R-CO-R’’ + R’O-MgX

HCOOR’ + R’’MgX  R’’-CHO + R’O-MgX

Phản ứng Stephen: khử hóa hợp chất nitril R-C N bằng thiếc clorid SnCl2 trong môi trường acid

Aldehyd và ceton thường có nhiệt độ sôi thấp hơn alcol tương ứng do nhóm carbonyl không có khả năng tạo liên kết H liên phân tử

2.2.5 Tính chất hóa học

+ R C O

Cl AlCl 3

C R

O + HCl

C O Cl

AlCl 3

O

+ HCl 3-phenylpropanoylclorid Indanon-1

Nhóm carbonyl trong phân tử làm cho các hợp chất aldehyde, ceton có khả năng tham gia phản ứng đặc trưng như: phản ứng cộng hợp ái nhân vào C=O, phản ứng của các nguyên

tử H ở C vị trí α, phản ứng oxy hóa – khử

2.2.5.1 Phản ứng cộng hợp ái nhân (AN)\

Trong đó

Hợp chất Y-Z có thể là H-OH, H-OR, H-CN, H-SO3Na, Hα của aldehyd

RCH(Hα)CHO hay Hα của ceton RCH(Hα)CO-R’ (trong môi trường OH-), H-NH-R, XMg-R,…

- Nguyên tử C trong C=O càng dương, phản ứng càng dễ dàng

o Nhóm đẩy điện tử (+C, +I, +H)  giảm khả năng phản ứng

o Nhóm hút điện tử (-C, -I)  tăng khả năng phản ứng

Sau đây là một vài trường hợp về phản ứng cộng hợp ái nhân của nhóm carbonyl với hợp chất Y-Z là aldehyd RCH(Hα)CHO hay ceton, R-MgX, dẫn xuất của acid carboxylic

a.Cộng với hợp chất cơ kim R-MgX

Cộng với hợp chất cơ magie

Khi cộng với hợp chất cơ magiê ta được rượu bậc 2 hoặc bậc 3 (tương ứng với aldhehyd hay ceton)

b Cộng với aldehyde hay ceton

C R' (H)

OMgX R"

R C R' (H) R"

R CH 2 CHO

OH

CH R

- Môi trường kiềm loãng

Cơ chế:

Giai đoạn 1: tạo carboanion (xảy ra chậm)

Giai đoạn 2: carboanion tấn công C+, phản ứng ái nhân (xảy ra nhanh)

Giai đoạn 3: proton hóa tái tạo OH-

Dưới tác dụng nhiệt độ cao, xảy ra phản ứng tách nước (gọi là phản ứng croton hóa)

Ví dụ:

Phản ứng giữa aldehyd và aldehyd

Aldehyd cinnamic

Phản ứng giữa aldehyde với ceton

 Trường hợp aldehyde không có Hα (Phản ứng Cannizaro)

Điều kiện: - Aldehyd không có H , đặc biệt là aldehyd thơm

- Môi trường kiềm đặc

H 2 O

R CH 2 CH

OH

CH R

CHO CH

Phản ứng tạo acid và alcol tương ứng

Cơ chế:

Ví dụ:

2C6H5CHO → C 6H5COO- + C6H5CH2OH

Phản ứng Cannizaro chéo: (2 aldehyd khác nhau không có H)

c Phản ứng với các dẫn xuất của acid carboxylic

 Phản ứng Perkin: Phản ứng của aldehyd thơm với (CH3 CO) 2 O

Ar C O H (

O

O + Ar CH 2 OH

C 6 H 5 CHO + HCHO HO C 6 H 5 CH 2 OH + HCOO

Aldehyd và ceton tác dụng với dung dịch natrihydrosulfit tạo thành sản phẩm cộng ở trạng thái tinh thể gọi là hợp chất hydrosulfitic Hợp chất hydrosulfitic dễ bị thủy phân trong mơi trường acid tạo hợp chất carbonyl ban đầu và SO2 Vì vậy phản ứng này được dùng để tách aldehyd hoặc ceton ra khỏi hỗn hợp

* Tác nhân khử: Các hydrid kim loại (LiAlH4, NaBH4), H2/xúc tác,

Khi dùng tác nhân khử là H2 cĩ xúc tác kim loại thì tất cả liên kết đơi, ba, và nhĩm carbonyl đều bị khử

Ví dụ:

RCH O [H] RCH 2 OH

aldehyd alcol bậc 1

R C R' O

[H]

R CH R' OH ceton alcol bậc 2

-H 2 O

Các tác nhân khử là hydrid kim loại có tính chọn lọc cao, chỉ khử hóa chức carbonyl

mà không khử hóa các nối đôi, nối ba khác trong mạch carbon (như C=C, C C)

Ví dụ:

2.2.5.3 Phản ứng oxy hóa

Oxy hóa bằng các tác nhân vô cơ

Các tác nhân [O] là: - AgNO3/NH4OH (Thuốc thử Tollens)

- Cu(OH)2 (Thuốc thử Fehling)

- H2O2 , KMnO4 , CrO3

Những phản ứng này được dùng để định tính hợp chất có chức aldehyde

Ceton chỉ bị [O] bằng các chất oxy hóa mạnh, mạch carbon bị cắt đứt thành các acid

2-butanon 2,2-dichloroethan

3-methylbutanal 1,1-dichloro-3-methylbutan

b Tác dụng với halogen

Phản ứng chỉ xảy ra đối với hydro ở vị trí 

2.2.6 Một số ứng dụng của aldehyd và ceton

a Tổng hợp vitamin A từ Citral (3,7-dimethyl-2,6-octadienal)

Citral tham gia phản ứng ngưng tụ aldol với aceton tạo sản phẩm β-ionon là sản phẩm trung gian trong công nghiệp tổng hợp vitamin A

b Aldehyd cinnamic: là thành phần chủ yếu của tinh dầu quế

O

CH 2 Br + HBr

CH 3 COCH 3 +

CH CH CHO

Theo dẫn xuất của hệ thơm: benzoquinon từ benzen, toluquinon từ toluen, naphtoquinon từ naphtol

p-benzoquinon o-benzoquinon 2-methyl-1,4-benzoquinon

1,4-naphtoquinon

O

O 9,10-anthraquinon

BÀI TẬP CHƯƠNG 2

1 Viết công thức cấu tạo các hợp chất có tên như sau:

a 5-Methylhexanal; b Methylethylceton; c Methylbenzylceton;

d Citral e Acetophenon; f Benzophenon

g Andehit cinnamic

2 Chọn các phương pháp thích hợp điều chế các chất từ các nguyên liệu đã cho

a Điều chế phenylacetaldehyd từ C6H5CH2CH2Cl

b Điều chế aldehyde cinnamic từ acetylene và benzaldehyd

c Điều chế methylethylceton từ sec-butanol

3 Viết phương trình phản ứng của benzaldehyd với các chất sau:

a Aldehyd formic/kiềm đặc b Aldehyd acetic/kiềm loãng

4 Viết sản phẩm tạo thành khi cho citral phản ứng với các chất sau:

CHƯƠNG 3 ACID CARBOXYLIC VÀ CÁC DẪN XUẤT

3.1 ACID CARBOXYLIC

3.1.1 Cấu tạo

Acid carboxylic là những hợp chất hữu cơ có nhóm carboxyl –COOH trong phân tử

Có thể viết công thức cấu tạo acid dưới các dạng sau:

Có nhiều cách phân loại acid carboxylic Dựa vào gốc hydrocarbon, có thể phân loại acid carboxylic thành acid no, không no, thơm Dựa vào số nhóm chức –COOH có acid đơn chức, acid đa chức

3.1.2 Danh pháp

a Danh pháp IUPAC

Phương pháp 1: dùng tiếp vị ngữ oic

Tên hydrocarbon tương ứng + oic

Chọn mạch dài nhất chứa nhóm COOH là mạch chính Đánh số bắt đầu từ C của nhóm chức acid (C nhóm COOH mang số 1) Hoặc dùng các chữ cái latinh α, β, γ…để chỉ vị trí carbon trong mạch chính (Chữ cái α bắt đầu từ carbon liền kề nhóm COOH)

Ví dụ:

Phương pháp 2: dùng tiếp vị ngữ carboxylic

Xem acid hữu cơ là dẫn xuất của hydrocarbon H được thay thế bởi chức acid Chức acid có tên gọi là carboxylic

Tên hydrocarbon tương ứng với gốc R + carboxylic

Ví dụ:

b Danh pháp thông thường

- Danh pháp thông thường phản ánh nguồn gốc acid

Tên gọi của một số acid đơn chức

Tên gọi của một số acid đa chức

- Thủy phân dẫn xuất polyhalogen

- Thủy phân hợp chất nitril

- Thủy phân các dẫn xuất của acid

3.1.3.3 Carboxyl hóa alken

3.1.3.4 Phương pháp oxy hóa

Oxy hóa rượu bậc 1 tạo aldehyde rồi thành acid (xem bài alcol)

H-Y

Oxy hóa hydrocarbon thơm

3.1.4 Tính chất vật lý

Với cấu tạo của acid carboxylic

Liên kết O-H trong acid phân cực mạnh hơn trong alcol, do đó liên kết H ở acid bền hơn ở alcol

Tất cả acid carboxylic là chất lỏng hoặc chất rắn Acid thơm là chất rắn Nhiệt độ sôi tăng dần theo trọng lượng phân tử, cao hơn alcol có khối lượng phân tử tương đương

R là gốc kị nước, -COOH là nhóm ái nước Vì vậy, R càng lớn độ tan của acid càng giảm Các acid có số C < 4 tan vô hạn trong nước Các acid có số C > 11 hoàn toàn không tan trong nước

3.1.5 Tính chất hóa học

Nhóm carboxyl là tổ hợp của 2 nhóm carbonyl (C=O) và nhóm hydroxyl (-OH) Hai nhóm này có ảnh hưởng lẫn nhau, kết quả là C trong nhóm carboxyl có δ+ nhỏ hơn trong aldehyde, và nhóm O-H phân cực mạnh hơn trong alcol

Có 4 loại phản ứng của acid carboxylic như sau:

1.Đứt liên kết O-H 2 Phản ứng ái nhân 3 Tách nhóm CO2 4 Phản ứng ở gốc R

3.1.5.1 Phản ứng đứt liên kết O-H

Tính acid

- Phân ly trong nước

- Phản ứng với kim loại, oxyd kim loại, bazơ, muối,…

- Tính acid phụ thuộc vào gốc R, R càng hút điện tử tính acid càng mạnh

3.1.5.2 Phản ứng ái nhân vào nhóm carboxyl

Phản ứng ester hóa:

Cơ chế phản ứng như sau:

Phản ứng thế nhóm –OH bằng các halogen

Acid tác dụng với Thionyl clorid SOCl2, Phosphor pentaclorid PCl5, Phospho tribromid PBr3, tạo sản phẩm acylhalogenid RCOX

3.1.5.3 Phản ứng decarboxyl hóa (tách CO2)

Khả năng decarboxyl hóa phụ thuộc vào cấu tạo acid Acid có nhóm hút điện tử dễ

bị decarboxyl hóa hơn

Acid acetic rất khó bị decarboxyl hóa Muối acetat bị decarboxyl hóa ở nhiệt độ cao

Dẫn xuất thế của acid acetic có nhóm hút điện tử dễ bị decarboxyl hóa hơn:

Cl3CCOOH, O2N-CH2-COOH, N C-CH2-COOH, CH3COCH2COOH,