QUÁ TRÌNH ALKYLATION

QUÁ TRÌNH ALKYLATION KẾT LUẬN Công nghệ alkyl hóa ibutan bằng olefin nhẹ, cụ thể là buten để sản xuất xăng sạch, có chất lượng cao đã giải quyết được vấn đề đặt ra trong giai đoạn hiện nay: xăng có chỉ số octan cao ít gây ô nhiễm môi trường. Sản phẩm của quá trình là alkylate đáp ứng được rất tốt các chỉ tiêu chất lượng của xăng và có những đặc điểm chính sau.Chỉ số octan cao, độ nhạy S = RON MON thấp.Áp suất hơi bão hòa tương đối thấp.Hàm lượng aromatic, olefin rất thấp.Cháy hoàn toàn, ít tạo CO và muội.Sau thời gian thực hiện đề tài tốt nghiệp của mình, em đã hoàn thành yêu cầu được giao. Qua đề tài này giúp hiểu rõ hơn về quá trình alkylation.Phần mềm mô phỏng PROII và HYSYS, góp phần tích lũy kiến thức sau 5 năm học tập ở nhà trường. Do thời gian, kiến thức và tài liệu có hạn nên trong quá trình thực hiện không thể tránh khỏi những sai sót nhất định. Em mong nhận được sự góp ý tận tình của quí thầy cô và bạn bè để em hoàn thiện những kiến thức đã học.Một lần nữa em xin chân thành cám ơn quí thầy cô đặc biệt là cô Lê Thi Như Ý đã tận tình giúp đỡ em trong quá trình thực hiện đồ án tốt nghiệp này.

LỜI CẢM ƠN

- 

 -Để hoàn thành Đồ án tốt nghiệp này, em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các thầy cô trường Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng nói chung và thầy cô chuyên ngành Công Nghệ Hóa học- Dầu và Khí nói riêng đã ân cần giảng dạy và giúp đỡ em trong suốt thời gian em học tại trường và trong quá trình làm đồ án tốt nghiệp

Đặc biệt em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến cô Lê Thị Như Ý, người trực tiếp hướng dẫn đề tài tốt nghiệp của em Trong quá trình thực hiện đề tài cô đã nhiệt tình giúp đỡ em rất nhiều về mặt tài liệu, kiến thức và kinh nghiệm, giúp em đưa ra các phương án và giải quyết được các vấn đề thắc mắc

Em xin chúc quý thầy cô sức khỏe và thành công

MỤC LỤC DANH MỤC CÁC BẢNG IV DANH MỤC CÁC HÌNH VI CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH ALKYLATION TRONG NHÀ

MÁY LỌC DẦU 1

1.1 Giới thiệu về quá trình Alkylation [1] 1

1.1.1 Phân loại các phản ứng alkylation 1

1.1.2 Các tác nhân alkylation 2

1.2 Giới thiệu quá trình alkylation trong nhà máy lọc dầu 3

1.2.1 Mục đích quá trình 3

1.2.2 Vị trí của phân xưởng Alkylation trong nhà máy lọc dầu 3

1.2.3 Alkylation i-parafin bằng olefin 4

1.3 Nguyên liệu và sản phẩm của quá trình 7

1.3.1 Nguyên liệu 7

1.3.2 Sản phẩm của quá trình 9

1.4 Xúc tác quá trình alkylation 11

1.4.1 Xúc tác H2SO4 12

1.4.2 Xúc tác HF 13

1.5 Các thông số ảnh hưởng đến quá trình [2] 14

1.5.1 Nhiệt độ phản ứng 14

1.5.2 Tỉ lệ i-C4/olefin 15

1.5.3 Thành phần xúc tác 16

1.5.4 Mức độ khuấy trộn 17

1.5.5 Thời gian lưu 18

1.6 Công nghệ tổng hợp alkylate trong công nghiệp 18

1.6.1 Công nghệ alkylation bằng xúc tác H2SO4 19

1.6.2 Công nghệ alkylation hóa dùng xúc tác HF 26

1.6.3 Lựa chọn sơ đồ công nghệ 28

CHƯƠNG II: TỔNG QUAN VỀ PHẦN MỀM MÔ PHỎNG PROII VÀ HYSYS 30

2.1 Giới thiệu về mô phỏng 30

2.1.1 Mục đích, vai trò của thiết kế mô phỏng 30

2.2 Giới thiệu về phần mềm PRO II 31

2.2.1 Tính năng và phạm vi sử dụng 31

2.2.2 Các cụm thiết bị trong PRO II 33

2.2.3 Các bước tiến hành mô phỏng bằng PRO II 34

2.3 Giới thiệu về phần mềm Hysys 35

2.3.1 Tính năng và phạm vị sử dụng 35

2.3.2 Sử dụng chương trình Hysys 36

2.3.3 Ưu điểm của Hysys 37

CHƯƠNG III: MÔ PHỎNG QUÁ TRÌNH ALKYLATION BẰNG PHẦN MỀM PRO II & HYSYS 39

3.1 Dữ liệu ban đầu 39

3.1.1 Thông số các dòng 39

3.1.2 Số liệu về các phản ứng 40

3.2 Qúa trình mô phỏng bằng phần mềm PRO II 41

3.2.1 Thiết lập sơ đồ mô phỏng theo sơ đồ thực 41

3.2.2 Xây dựng cơ sở dữ liệu mô phỏng 42

3.2.3.Chạy chương trình mô phỏng 56

3.2.4.Kết quả mô phỏng 56

3.3 Qúa trình mô phỏng bằng phần mềm Hysys 58

3.3.1 Thiết lập sơ đồ mô phỏng theo sơ đồ thực 58

3.3.2 Xây dựng cơ sở dữ liệu mô phỏng 59

3.3.3.Kết quả mô phỏng 72

ĐÁNH GIÁ KẾT QUẢ MÔ PHỎNG THU ĐƯỢC TỪ HAI PHẦN MỀM PROII & HYSYS 74

PHỤ LỤC 77

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC BẢNG IV DANH MỤC CÁC HÌNH VI CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH ALKYLATION TRONG NHÀ MÁY LỌC DẦU 1

1.1 Giới thiệu về quá trình Alkylation [1] 1

1.1.1 Phân loại các phản ứng alkylation 1

1.1.2 Các tác nhân alkylation 2

1.2 Giới thiệu quá trình alkylation trong nhà máy lọc dầu 3

1.2.1 Mục đích quá trình 3

1.2.2 Vị trí của phân xưởng Alkylation trong nhà máy lọc dầu 3

1.2.3 Alkylation i-parafin bằng olefin 4

1.3 Nguyên liệu và sản phẩm của quá trình 7

1.3.1 Nguyên liệu 7

1.3.2 Sản phẩm của quá trình 9

1.4 Xúc tác quá trình alkylation 11

1.4.1 Xúc tác H2SO4 12

1.4.2 Xúc tác HF 13

1.5 Các thông số ảnh hưởng đến quá trình [2] 14

1.5.1 Nhiệt độ phản ứng 14

1.5.2 Tỉ lệ i-C4/olefin 15

1.5.3 Thành phần xúc tác 16

1.5.4 Mức độ khuấy trộn 17

1.5.5 Thời gian lưu 18

1.6 Công nghệ tổng hợp alkylate trong công nghiệp 18

1.6.1 Công nghệ alkylation bằng xúc tác H2SO4 19

1.6.2 Công nghệ alkylation hóa dùng xúc tác HF 26

1.6.3 Lựa chọn sơ đồ công nghệ 28

CHƯƠNG II: TỔNG QUAN VỀ PHẦN MỀM MÔ PHỎNG PROII VÀ HYSYS 30

2.1 Giới thiệu về mô phỏng 30

2.1.1 Mục đích, vai trò của thiết kế mô phỏng 30

2.2 Giới thiệu về phần mềm PRO II 31

2.2.1 Tính năng và phạm vi sử dụng 31

2.2.2 Các cụm thiết bị trong PRO II 33

2.2.3 Các bước tiến hành mô phỏng bằng PRO II 34

2.3 Giới thiệu về phần mềm Hysys 35

2.3.1 Tính năng và phạm vị sử dụng 35

2.3.2 Sử dụng chương trình Hysys 36

2.3.3 Ưu điểm của Hysys 37

CHƯƠNG III: MÔ PHỎNG QUÁ TRÌNH ALKYLATION BẰNG PHẦN MỀM PRO II & HYSYS 39

3.1 Dữ liệu ban đầu 39

3.1.1 Thông số các dòng 39

3.1.2 Số liệu về các phản ứng 40

3.2 Qúa trình mô phỏng bằng phần mềm PRO II 41

3.2.1 Thiết lập sơ đồ mô phỏng theo sơ đồ thực 41

3.2.2 Xây dựng cơ sở dữ liệu mô phỏng 42

3.2.3.Chạy chương trình mô phỏng 56

3.2.4.Kết quả mô phỏng 56

3.3 Qúa trình mô phỏng bằng phần mềm Hysys 58

3.3.1 Thiết lập sơ đồ mô phỏng theo sơ đồ thực 58

3.3.2 Xây dựng cơ sở dữ liệu mô phỏng 59

3.3.3.Kết quả mô phỏng 72

ĐÁNH GIÁ KẾT QUẢ MÔ PHỎNG THU ĐƯỢC TỪ HAI PHẦN MỀM PROII & HYSYS 74

PHỤ LỤC 77

DANH MỤC CÁC HÌNH DANH MỤC CÁC BẢNG IV DANH MỤC CÁC HÌNH VI CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH ALKYLATION TRONG NHÀ

MÁY LỌC DẦU 1

1.1 Giới thiệu về quá trình Alkylation [1] 1

1.1.1 Phân loại các phản ứng alkylation 1

1.1.2 Các tác nhân alkylation 2

1.2 Giới thiệu quá trình alkylation trong nhà máy lọc dầu 3

1.2.1 Mục đích quá trình 3

1.2.2 Vị trí của phân xưởng Alkylation trong nhà máy lọc dầu 3

1.2.3 Alkylation i-parafin bằng olefin 4

1.3 Nguyên liệu và sản phẩm của quá trình 7

1.3.1 Nguyên liệu 7

1.3.2 Sản phẩm của quá trình 9

1.4 Xúc tác quá trình alkylation 11

1.4.1 Xúc tác H2SO4 12

1.4.2 Xúc tác HF 13

1.5 Các thông số ảnh hưởng đến quá trình [2] 14

1.5.1 Nhiệt độ phản ứng 14

1.5.2 Tỉ lệ i-C4/olefin 15

1.5.3 Thành phần xúc tác 16

1.5.4 Mức độ khuấy trộn 17

1.5.5 Thời gian lưu 18

1.6 Công nghệ tổng hợp alkylate trong công nghiệp 18

1.6.1 Công nghệ alkylation bằng xúc tác H2SO4 19

1.6.2 Công nghệ alkylation hóa dùng xúc tác HF 26

1.6.3 Lựa chọn sơ đồ công nghệ 28

CHƯƠNG II: TỔNG QUAN VỀ PHẦN MỀM MÔ PHỎNG PROII VÀ HYSYS 30

2.1 Giới thiệu về mô phỏng 30

2.1.1 Mục đích, vai trò của thiết kế mô phỏng 30

2.2 Giới thiệu về phần mềm PRO II 31

2.2.1 Tính năng và phạm vi sử dụng 31

2.2.2 Các cụm thiết bị trong PRO II 33

2.2.3 Các bước tiến hành mô phỏng bằng PRO II 34

2.3 Giới thiệu về phần mềm Hysys 35

2.3.1 Tính năng và phạm vị sử dụng 35

2.3.2 Sử dụng chương trình Hysys 36

2.3.3 Ưu điểm của Hysys 37

CHƯƠNG III: MÔ PHỎNG QUÁ TRÌNH ALKYLATION BẰNG PHẦN MỀM PRO II & HYSYS 39

3.1 Dữ liệu ban đầu 39

3.1.1 Thông số các dòng 39

3.1.2 Số liệu về các phản ứng 40

3.2 Qúa trình mô phỏng bằng phần mềm PRO II 41

3.2.1 Thiết lập sơ đồ mô phỏng theo sơ đồ thực 41

3.2.2 Xây dựng cơ sở dữ liệu mô phỏng 42

3.2.3.Chạy chương trình mô phỏng 56

3.2.4.Kết quả mô phỏng 56

3.3 Qúa trình mô phỏng bằng phần mềm Hysys 58

3.3.1 Thiết lập sơ đồ mô phỏng theo sơ đồ thực 58

3.3.2 Xây dựng cơ sở dữ liệu mô phỏng 59

3.3.3.Kết quả mô phỏng 72

ĐÁNH GIÁ KẾT QUẢ MÔ PHỎNG THU ĐƯỢC TỪ HAI PHẦN MỀM PROII & HYSYS 74

PHỤ LỤC 77

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH ALKYLATION

TRONG NHÀ MÁY LỌC DẦU

1.1 Giới thiệu về quá trình Alkylation [1]

Qúa trình Alkylation là quá trình đưa các nhóm alkyl vào phân tử các hợp chất hữu cơ hoặc vô cơ

Các phản ứng alkylation có giá trị thực tế cao trong việc đưa các nhóm alkyl vào hợp chất thơm, iso parafine, mercaptan, sunfid, amine, các hợp chất chứa liên kết ete ngoài ra trong quá trình alkylation còn là những giai đoạn trung gian trong sản xuất các monome, các chất tẩy rửa

Sử dụng quá trình alkylation đã sản suất được một số sản phẩm với quy mô lớn Ở

Mỹ hàng năm người ta sản suất khoản 4 triệu tấn etyl benzen và 1,6 triệu tấn iso propyl benzen, 0,4 triệu tấn alkylation benzen, hơn 4 triệu tấn glycol và các sản phẩm chế biến alkylationenoxit, khoảng 30 triệu tấn alkylation, khoảng 1 triệu tấn ter-butyl este …

1.1.1 Phân loại các phản ứng alkylation

Có nhiều cách phân loại các phản ứng alkylation, trong đó sự phân loại hợp lý nhất là dựa trên liên kết được hình thành

+ Alkylation theo nguyên tử cacbon (C-alkylation): là quá trình thế nguyên tử hydro nối với cacbon bằng các nhóm alkyl Các parafin có khả năng tham gia phảnứng, nhưng đặc trưng nhất vẫn là alkylation các vòng thơm(phản ứng Fridel- Craffs):

CnH2n+2 + CmH2m → Cn+mH2(m+n)+2

ArH +RCl → ArR +HCl

+ Alkylation theo nguyên tử oxy và lưu huỳnh (O-alkylation hoá, S-alkylation): là các phản ứng dẫn đến tạo thành liên kết giữa nhóm alkyl và nguyên tử oxy hoặc lưu huỳnh

ArOH +RCl NaOH → ArOR + HCl

+ Alkylation theo nguyên tử nitơ (N-alkylation): là sự thế các nguyên tử hydro trong NH3 hoặc amin bằng các nhóm alkyl Đây chính là một trong những phương pháp quan trọng nhất để tổng hợp các amin:

ROH + NH3 → RNH2 + H2O

+ Alkylation theo các nguyên tử khác (Si, Pb, Al-alkylation): là con đường quan trọng để tổng hợp các hợp chất cơ - nguyên tử hoặc cơ - kim:

2RCl + Si →Cu R2SiCl2

4C2H5Cl + 4PbNa → Pb(C2H5)4 + 4NaCl + 3Pb3C3H6 + Al +

Khi đưa nhóm phenyl hay là nhóm aryl nói chung thì sẽ hình thành liên kết

trực tiếp với nguyên tử cacbon của vòng thơm (aryl hoá):

C6H5Cl + NH3 → C6H5NH2 + HClViệc đưa nhóm vinyl (vinyl hoá) có một vị trí đặc biệt quan trọng trong tổng hợp hữu cơ và được thực hiện chủ yếu bằng tác nhân C2H2:

ROH + CH≡CH  →HO− ROCH=CH2

Các nhóm alkyl còn có thể chứa những nhóm thế khác nhau như nguyên tử Clo,

HO-, COO-

1.1.2 Các tác nhân alkylation

Các tác nhân alkylation có thể chia làm 3 nhóm chính sau:

 Các hợp chất không no (olefin và axetylen) trong đó sẽ phá vỡ các liên kết л của các nguyên tử cacbon Các olefin được dùng như etylen, propylen, butylen, pentylen

để alkylation các isoparafin thành các isoparafin mới phân nhánh hơn Còn axetylen được dùng trong quá trình vinyl hoá

 Dẫn xuất Clo với các nguyên tử Clo linh động có khả năng thế dưới ảnh hưởng của các tác nhân khác nhau Các tác nhân này dùng trong quá trình O-alkylation, S-alkylation

 Rượu, ete, este là các tác nhân mà trong quá trình alkylation liên kết cacbon và oxy sẽ bị phá vỡ

Olefin là tác nhân alkylation đặc biệt quan trọng Do các olefin có giá thành khá

rẽ nên người ta cố gắng sử dụng chúng trong mọi trường hợp có thể Các chất này chủ

yếu được sử dụng để C-alkylation các parafin và các hợp chất thơm Alkylation bằng olefin trong phần lớn các trường hợp xảy ra theo cơ chế ion qua giai đoạn trung gian hình thành các carbocation và được xúc tác bởi các axit proton hoặc phi proton:

1.2 Giới thiệu quá trình alkylation trong nhà máy lọc dầu

1.2.1 Mục đích quá trình

Hiện nay, do những ràng buộc về ô nhiễm môi trường, xăng pha chì bị cấm sử dụng Đồng thời xu hướng loại bỏ càng nhiều càng tốt các cấu tử có hại trong xăng vì

vậy xăng được sử dụng phải thỏa mãn những yêu cầu kỹ thuật chủ yếu sau [2]:

Loại bỏ hoàn toàn hàm lượng chì

Hàm lượng benzen < 1% vol

Hàm lượng aromatic < 25% vol

Hàm lượng olefin <10% vol

Hàm lượng các hợp chất của Oxi ≈ 2% khối lượng

Áp suất hơi bão hòa 0.46 ÷ 0.56

Và để đảm bảo tiêu chuẩn chỉ số octan của xăng thì phải có một nguồn nguyên liệu phối trộn thay thế có chỉ số octan cao Một trong những nguồn nguyên lệu đó chính là sản phẩm của quá trình Alkylation Xăng alkylate có thành phần chủ yếu là các isoparafin có chỉ số octan cao, và nó thõa mãn được hầu như tất cả các yêu cầu trên

Vì vậy nó rất phù hợp với các tiêu chuẩn của xăng thương phẩm

1.2.2 Vị trí của phân xưởng Alkylation trong nhà máy lọc dầu

Hình 1.1 Vị trí của phân xưởng trong nhà máy lọc dầu

1.2.3 Alkylation i-parafin bằng olefin

Trong công nghiệp lọc dầu dùng quá trình alkylation i-parafin bằng olefin

Phản ứng xảy ra như sau:

Sự tiêu thụ axit khi dùng tác nhân là buten cũng thấp hơn các olefin khác

Propen là nguồn nguyên liệu có giá trị cho các quá trình khác trong công nghiệp hóa dầu (sản xuất polypropylen) Do vậy nó ít được dùng làm nguyên liệu cho alkylation

Amylen có chỉ số octan cao nên trước đây nó được dùng như là cấu tử trực tiếp phối trộn cho xăng Nhưng do yêu cầu về hạn chế hàm lượng hydrocacbon không no trong xăng, do vậy amylen phải được chuyển hóa thành i-parafin

Phản ứng alkylation là phản ứng cân bằng, toả nhiệt và kèm theo sự giảm số lượng phân tử các chất tham gia phản ứng Vì vậy quá trình xảy ra thuận lợi khi giảm nhiệt độ phản ứng, tăng nồng độ các chất tham gia phản ứng và tăng áp suất của quá trình

Xúc tác được sử dụng cho quá trình là những axit mạnh như H2SO4, HF và hiện nay đang tiến hành nghiên cứu xúc tác rắn dạng zeolit.

C

C C

C

C C

C

C+ CC

C

C+

CC

C

CC

 Trao đổi proton:

C

C+C

C+7 + i-C4 C7 + i-C+4

 Trao đổi H:là phản ứng không mong muốn vì tăng lượng tiêu thụ i-C4

C3= +2 i-C4− H → C3− H + 2,2,4 TMP

1.2.2.2 Cơ chế tạo dầu hòa tan

Các phản ứng tạo dầu hòa tan có sự tham gia của hợp chất olefin còn isobutan không tham gia:

Nguyên liệu lấy từ sản phẩm của quá trình FCC

Nguồn nguyên liệu giàu olefin thu được chủ yếu từ quá trình FCC Ba phân đoạn giàu olefin chính:

 Phân đoạn C4:

Bảng 1.1 Thành phần phân đoạn C4 của quá trình FCC [3]

Trong một số nhà máy lọc dầu, phân đoạn C4 giàu isobuten là nguyên liệu cho sản xuất MTBE.

Bảng 1.2 Thành phần của phân đoạn C4 từ FCC [3] sau khi đã qua xưởng ete hóa

 Phân đoạn C4 có chứa C5:

Các nhà máy lọc dầu có xu hướng loại bỏ các hợp chất có phân tử lượng thấp ra khỏi xăng, đặc biệt là các olefin C5 (amylen) Và dùng olefin này phối trộn với phân đoạn C4 của FCC để trở thành nguyên liệu cho xưởng alkylation với hàm lượng amylene là 5÷15% m

 Các nguồn nguyên liệu khác

Đối với i-butan ngoài các nguồn trên ta có thể thu được từ quá trình đồng phân hoá (isome hoá) Quá trình đồng phân thực hiện sự chuyển hoá các n-parafin thành các isoparafin nói chung và n-butan thành i-butan nói riêng dùng làm nguyên liệu cho quá trình alkylation

1.3.2 Sản phẩm của quá trình

Sản phẩm chính của quá trình là xăng alkylate có RON cao, là cấu tử tốt để pha trộn xăng Thành phần của alkylate tuỳ thuộc vào thành phần khí trong nguyên liệu đem sử dụng

Bảng 1.4 Thành phần alkylate theo nguyên liệu olefin [2]

Bảng 1.5 Thành phần alkylate khi alkylation isobutan bằng buten [2]

Ta thấy sản phẩm chủ yếu là i-octan Tuy nhiên tuỳ vào nguồn olefin khác nhau

mà thành phần C8 thu được sẽ khác nhau:

Bảng 1.6 Thành phần alkylate theo nguồn olefin [2]

Thành phần C8 Nguyên liệu olefin

45.23.223.616.43.03.64.40.6

49.63.419.112.73.25.07.07.1

43.32.122.220.33.63.64.60.1Chất lượng alkylate thu từ các quá trình khác nhau, sử dụng xúc tác khác nhau cũng khác

Thành phần cấu tử %Vi-pentan

i-hexani-heptani-octani-nonan

8.45.96.573.16.1

So sánh với các nguồn nhiên liệu khác:

Như vậy alkylate thu được có trị số octan khá cao (>90), do đó chúng là một nguồn nguyên liệu rất tốt để tạo xăng thương phẩm đòi hỏi chỉ số octan cao mà không pha chì Mặc khác những tính chất khác như tỷ trọng, áp suất hơi và các hàm lượng aromatic và phần trăm cặn không cháy, các điểm sôi đều phù hợp với các yêu cầu tương ứng của xăng thượng phẩm

Alkylate thu được từ quá trình alkylation so với các phối liệu cơ bản tạo xăng từ các quá trình khác như cracking xúc tác và reforming có các tính chất sau:

Bảng 1.7 So sánh tính chất xăng alkylate với các xăng khác[2]

Tính

chất sản phẩm

(bar) (%vol) (%vol)

Do đặc trưng của quá trình alkylation nên sản phẩm alkylate thu được có hàm lượng hợp chất thơm aromatic rất bé (0.4% vol) điều này rất quan trọng vì ngày nay yêu cầu càng giảm hợp chất thơm trong xăng do vấn đề ô nhiễm môi trường Mặc khác

so với xăng FCC thì alkylate có hàm lượng olefin rất nhỏ ( 0.5% vol) do đó tính ổn định hoá học của alkylate rất cao điều này thuận lợi khi phải tồn chứa xăng trong điều kiện dễ bị oxy hoá và trong thời gian lâu dài

 Hiệu suất tạo sản phẩm i-parafin lớn.

 Chất lượng sản phẩm cao

 Quá trình làm việc liên tục và xúc tác đã giảm hoạt tính có khả năng tái sinh

1.4.1 Xúc tác H 2 SO 4

Để alkylation i-butan bằng olefin, quá trình dùng axit được sử dụng rộng rãi với

H2SO4 94-98%m Ở nồng độ này thuận lợi cho cả quá trình alkylation và đồng phân hóa, cho nhiều 2,2,4-trimetylpentan là cấu tử có trị số octan cao Nồng độ axit đậm đặc hơn không mong muốn vì tính oxi hoá mạnh của nó và tính chất này làm phức tạp thêm quá trình như dễ tạo nhựa, dễ tạo SO2, SO3 và H2S, làm giảm hiệu suất alkylation Khi nồng độ axit quá thấp, quá trình vận chuyển H+ bị khó khăn dẫn đến làm chậm tốc độ phản ứng

Alkylation bằng H2SO4 tiến hành ở nhiệt độ 2-10oC Dưới 2oC axit quá nhớt Trên

10oC thuận lợi cho sự hình thành alkylsunfat Đồng thời nhiệt độ cao cũng tạo thuận lợi cho quá trình hình thành dầu hòa tan

Trong quá trình alkylation hóa thì các sản phẩm nặng i-C12 hình thành tạo nên dầu hòa tan trong axit làm giảm nồng độ axit Do vậy ta phải bổ sung liên tục lượng axit mới 98÷ 99,5% m và đồng thời lấy ra một lượng axit tương ứng

Quá trình alkylation hoá dùng xúc tác H2SO4 tiến hành ở nhiệt độ thấp Do đó việc lấy nhiệt ra khỏi vùng phản ứng dễ dàng hơn Thông thường ta sử dụng một trong hai cách sau để tải nhiệt:

 Sử dụng tác nhân lạnh như: metanol, NH3,

 Cho một phần isobutane bay hơi trong vùng phản ứng

Axit H2SO4 sau khi sử dụng thường được tái sinh bằng phương pháp phân huỷ ở nhiệt độ cao

Nhược điểm của xúc tác H2SO4 [2]

 Tiêu hao xúc tác lớn 40-100 kg axit/m3 alkylate

 Axit H2SO4 có độ nhớt cao và isobutane hoà tan rất ít trong nó nên công dùng cho khuấy trộn của quá trình lớn và đòi hỏi thời gian lưu lớn hơn so với quá trình dùng xúc tác HF

 Phản ứng tiến hành ở nhiệt độ thấp nên vấn đề làm lạnh khó khăn hơn quá trình dùng axit HF

 Năng suất thiết bị bé hơn: 0.15÷0.44 m3 alkylate/m3 thiết bị

 Tỷ lệ butan/olefin trong qúa trình lớn 5÷15 nên chi phí cho việc tái sinh butan lớn

i- Axit H2SO4 khó tái sinh vì nó dễ lẫn tạp chất.

1.4.2 Xúc tác HF

Để xúc tác cho quá trình alkylation, người ta thường dùng xúc tác HF với nồng độ

≥ 87% Do sự có mặt của các sản phẩm nặng do bị polyme hoá và nước mà axit HF bị giảm nồng độ trong quá trình alkylation Độ hoạt tính tốt nhất đạt được khi trong xúc tác chứa lượng nhỏ hơn 1.5% H2O và 12% hydrocacbon hoà tan Khi nồng độ HF

<87% nó được đưa đi tái sinh Quá trình alkylation sử dụng xúc tác HF hoạt động ở nhiệt độ 10-45oC Do đó ta có thể sử dụng nước để làm nguội thiết bị phản ứng Axit sau khi lắng được đưa qua tháp tách tách hydrocacbon và HF

 Ưu điểm của xúc tác HF:

 Tiêu tốn axit ít hơn so với khi dùng axit H2SO4: 1kg/m3alkylate (chiếm 5 % chi phí của cả quá trình)

 Thời gian phản ứng ngắn 10-20 phút

 Ít tốn công khuấy trộn vì HF có khả năng hoà tan của i-butan trong axit HF lớn hơn đồng thời HF có độ nhớt nhỏ hơn H2SO4

 Xúc tác làm việc dễ tái sinh hơn

 Năng suất thiết bị tính theo m3Alkylation/m3 thiết bị lớn hơn axit H2SO4

 Quá trình tiến hành ở nhiệt độ cao 10-45oC, do đó quá trình có thể dùng nước làm lạnh thuận lợi hơn quá trình dùng H2SO4

 Nhược điểm của xúc tác HF:

 Các phản ứng oxy hoá xảy ra mạnh hơn

 Dây chuyền cồng kềnh hơn do phải bố trí một thiết bị tách HF ra khỏi alkylate

 Một điều đặc biệt quan trọng là axit HF dễ bay hơi ở nhiệt độ thường (tsôi=19.4oC) quá trình thực hiện ở áp suất cao hơn do đó đòi hỏi thiết bị phải đảm bảo độ kín khít và chịu áp HF lại rất độc đối với con người nên nếu rò

rỉ ra ngoài thì hết sức nguy hiểm Chính vì lý do này mà quá trình alkylation dùng xúc tác ít được sử dụng hơn quá trình dùng axit H2SO4

Ngày nay, UOP đã cải tiến xúc tác HF chuyển nó sang dạng rắn Khi đó xúc tác

HF có những ưu điểm như:

 Thay thế được axit HF dạng lỏng có tính ăn mòn mạnh và độc hại do đó thao tác an toàn hơn và môi trường sạch hơn

 Độ hoạt tính tương đương HF dạng lỏng

 Dễ tách alkylate

1.5 Các thông số ảnh hưởng đến quá trình [2]

Quá trình alkylation được vận hành trong điều kiện olefin được chuyển hóa hoàn toàn Có 5 yếu tố chính ảnh hưởng đến quá trình:

Nhiệt độ là một thông số quan trọng của quá trình alkylation Sự ảnh hưởng của

nó đến quá trình là rất phức tạp Sự tăng hoặc giảm nhiệt độ quá mức đều ảnh hưởng rất lớn đến quá trình

Khi nhiệt độ của quá trình tăng lên thì độ nhớt của tác nhân (các hydrocacbon và

cả axit xúc tác) sẽ giảm Điều này tạo điều kiện thuận lợi cho việc khuấy trộn để các tác nhân tiếp xúc với nhau tốt hơn Do đó mà giảm công tiêu tốn cho việc khuấy trộn Nhưng khi tăng nhiệt độ thì các phản ứng polyme hoá, cracking, oxy hoá lại tăng lên

và có tốc độ mạnh hơn so với các phản ứng chính alkylation Như vậy độ lựa chọn của quá trình sẽ giảm xuống, làm tăng lượng tiêu hao xúc tác đồng thời làm giảm hiệu suất thu sản phẩm và chất lượng alkylate cũng giảm

Khi nhiệt độ của quá trình được hạ thấp đến một giới hạn nhất định nào đó thì sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình alkylation, tăng độ lựa chọn của quá trình do hạn chế của các phản ứng phụ, giảm tiêu hao xúc tác và làm tăng hiệu suất cũng như chất lượng của alkylate Nhưng một hạn chế khi giảm nhiệt độ của phản ứng là làm tăng độ nhớt của axit xúc tác, điều này làm tăng tiêu hao năng lượng cho quá trình khuấy trộn

và trong trường hợp này khó tạo thành nhũ tương thích hợp cho quá trình phản ứng.Trong công nghiệp tuỳ thuộc vào loại xúc tác được sử dụng mà người ta duy trì khoảng nhiệt độ thích hợp cho quá trình alkylation:

• Khi dùng xúc tác là H2SO4 thì nhiệt độ phản ứng được duy trì trong khoảng 2÷100C

• Khi dùng xúc tác là HF thì nhiệt độ phản ứng được duy trì trong khoảng 20÷450C

Vì phản ứng alkylation là phản ứng toả nhiệt nên để duy trì nhiệt độ phản ứng thì phải lấy nhiệt ra khỏi vùng phản ứng Tuỳ thuộc vào công nghệ của mỗi hãng sản xuất

mà người ta có những phương pháp lấy nhiệt khác nhau: bay hơi i-butan, dùng tác nhân lạnh

Hình 1.2 Sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến RON của alkylation đối với công nghệ

dùng xúc tác HF[3]

1.5.2 Tỉ lệ i-C4/olefin

Do olefine hầu như hoà tan hoàn toàn và tức thời trong axit, điều này sẽ làm tăng các phản ứng phụ không mong muốn nên lượng olefin đưa vào phải được khống chế ở mức độ sao cho vừa đủ để đảm bảo phản ứng alkylation và hạn chế phản ứng phụ Muốn vậy thì trong thực tế sản xuất người ta khống chế thông qua tỷ lệ giữa i-butan và olefin Tỉ số i-butan/olefin đối với công nghệ dùng xúc tác H2SO4 là 5÷15 và 10÷15 đối với xúc tác HF

Khi nguyên cứu quá trình alkylation bởi xúc tác axit H2SO4 thì người ta thấy tỉ số của isobutan/olefin ảnh hưởng đến chỉ số octan của alkylate như sau: khi tỉ số này càng tăng thì alkylate thu được càng có MON cao như đồ thị sau:

Hình 1.3 Ảnh hưởng của tỉ số này đến chỉ số Octan

1.5.3 Thành phần xúc tác

Để alkylation phân đoạn C4 người ta thường dùng axit H2SO4 có nồng độ từ 88÷98%.Trị số octan của xăng đạt cực đại khi nồng độ axit đạt 95÷96% Người ta giải thích điều này là do có thể ở nồng độ đó sẽ thuận lợi cho quá trình vừa alkylation và vừa đồng phân hoá để tạo ra nhiều cấu tử 2,2,4-trimetylpentan là cấu tử có trị số octan cao Nếu nồng độ axit H2SO4 quá đậm đặc thì tính oxy hoá mạnh của nó sẽ ảnh hưởng đến quá trình Còn nếu nồng độ H2SO4 quá loãng thì quá trình vận chuyển ion H+ bị hạn chế dẫn đến tốc độ phản ứng giảm

Trong quá trình làm việc, nồng độ axit bị giảm do các nguyên nhân sau:

 Nước đến từ dòng i-C4 hồi lưu (nước lẫn vào dòng hydrocacbon do giai đoạn xử lí bằng axit và kiềm trước khu vực phân tách)

 Dầu hòa tan tạo ra từ các phản ứng không mong muốn

Hình 1.4 Ảnh hưởng của hàm lượng nước và dầu hòa tan đến chất lượng

alkylate [3].

Hàm lượng nước tối ưu đối với công nghệ dùng xúc tác H2SO4 là 1% wt

Hàm lượng dầu tối ưu đối với công nghệ dùng xúc tác H2SO4 là 4÷8% wt

Do vậy người ta tiến hành bổ sung liên tục axit mới có nồng độ 98÷99.5% vào chu trình đồng thời liên tục tháo axit đã sử dụng để tái sinh

Đối với công nghệ dùng xúc tác HF, hàm lượng nước tối ưu trong xúc tác là 2.8%

wt Nếu hàm lượng nước cao hơn 10% dẫn đến hình thành i-propylfluoric

1.5.4 Mức độ khuấy trộn

Mức độ khuấy trộn ảnh hướng lớn đến quá trình khi ta sử dụng xúc tác H2SO4 do

độ hoà tan của i-butan là nhỏ hơn so với xúc tác là axit HF Đồng thời độ nhớt của

H2SO4 lớn nên việc khuấy trộn là cần thiết

Khuấy trộn nhằm làm tăng sự trộn lẫn giữa hydrocacbon và axit Sự trộn lẫn cũng

là một tham số quan trọng ảnh hưởng đến phản ứng alkylation mà nó tuỳ thuộc vào sự tạo thành nhũ tương hydrocacbon trong axit Phản ứng alkylation xảy ra trên bề mặt của axit và hydrocacbon cho nên quá trình trộn lẫn tạo ra nhiều hạt tơi mịn càng làm cho phản ứng xảy ra dễ dàng hơn Một thiết bị kiểm tra được lắp đặt nhằm kiểm tra sự tạo thành nhũ tương Nếu tỷ lệ axit/hydrocacbon nhỏ hơn 40%, sự tiêu thụ axit tăng và

alkylate có chỉ số octan thấp; nếu tỷ lệ này tăng lên quá 65% thì thời gian lưu của hydrocacbon trong thiết bị giảm.

1.5.5 Thời gian lưu

Giảm thời gian lưu sẽ giảm được các phản ứng phụ Các phản ứng phụ chủ yếu xảy ra đối với olefin cho nên ta chi xét thời gian lưu đối với olefin

Tốc độ nạp liệu thể tích đối với olefin là thể tích olefin qua thiết bị phản ứng trong 1h chia cho thể tích axit chứa trong thiết bị phản ứng Khi giá trị này tăng lên thì

sẽ làm tăng lượng axit tiêu thụ đồng thời làm giảm chỉ số octan của sản phẩm Thêm vào đó nhiệt phản ứng cũng sẽ tăng một lần nữa lại ảnh hưởng xấu đến xúc tác và chỉ

1.6 Công nghệ tổng hợp alkylate trong công nghiệp

Trong thực tế công nghiệp, alkylation hoá isoparafin bằng olefine đã và đang phát triển hai quá trình với hai loại xúc tác khác nhau là axit H2SO4 và HF

Hình 1.5 Sơ đồ khối quá trình alkylation với tác nhân là olefin, xúc tác là axit

Nguyên liệu gồm olefin và i-butan được cho vào thiết bị phản ứng Hỗn hợp sau phản ứng qua thiết bị lắng Tại đây, axit được thu hồi và cho hồi lưu lại thiết bị phản ứng Hỗn hợp hydrocacbon cho qua khu vực phân tách Propan, n-butan, alkylate đuợc thu hồi I-butan cũng được thu hồi và cho hồi lưu lại quá trình

Thiết bị phản ứng

Phân tách sản phẩm

Buồng lắng Axit i-butane

Dòng i-C4 bổ sung phải đủ để bù lại lượng i-C4 tiêu thụ trong thiết bị phản ứng

và lượng i-C4 mất mát trong quá trình chưng cất

1.6.1 Công nghệ alkylation bằng xúc tác H 2 SO 4

Có 2 công nghệ chính:

 Exxon/Kellogg

 Stratco

Hai công nghệ đều được chia thành 3 vùng:

• Vùng phản ứng: tạo nhũ tương axit với hydrocacbon để tiến hành phản ứng alkylation hoá

• Vùng lắng: là vùng tiến hành phân riêng hai pha axit với hydrocacbon Axit được cho hồi lưu lại thiết bị phản ứng Pha hydrocacbon cho qua vùng phân tách

• Vùng phân tách: là nơi tiến hành phân riêng alkylate với các hydrocacbon để thu alkylate sạch hơn Quá trình này được thực hiện nhờ các tháp chưng phân đoạn

Hiện nay trong công nghệ alkylation với xúc tác H2SO4 sử dụng hai loại thiết bị phản ứng:

 Thiết bị phản ứng thẳng đứng: Thiết bị phản ứng thuộc loại ống chùm, bên trong ống ta cho chất tải nhiệt phản ứng đi qua Còn các tác chất tham gia phản ứng đi bên ngoài ống Với loại thiết bị phản ứng này do thời gian lưu trong thiết bị phản ứng không đồng đều cho nên chất lượng alkylate thấp

 Thiết bị phản ứng nằm ngang: Nhược điểm của thiết bị phản ứng thẳng đứng là tiêu tốn axit rất lớn, mặc khác thời gian lưu của xúc tác cũng như của hydrocacbon không đồng đều dẫn đến chất lượng alkylate kém ổn định Nhằm khắc phục những nhược điểm này, một số tập đoàn như Stratco, Kellogg, đã nghiên cứu và ứng dụng vào sản xuất dây chuyền công nghệ alkylation loại thiết

bị phản ứng nằm ngang

1.6.1.1 Công nghệ của Strattco

Thiết bị phản ứng Stratco cho phép tối thiểu thời gian tiếp xúc giữa nguyên liệu

và xúc tác, do đó giảm thiểu phản ứng tạo dầu hòa tan Thiết bị phản ứng được đặt nằm ngang nhưng không phân chia thành nhiều bậc Quá trình được làm lạnh bằng dòng hồi lưu nội thông qua hệ thống trao đổi nhiệt dạng ống chùm đặt trong thiết bị phản ứng Điều này làm cho cấu tạo của thiết bị phản ứng loại này phức tạp và khó chế tạo Dòng

hồi lưu nội chính là hỗn hợp sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng Dòng này còn có tác dụng pha loãng olefin trong thiết bị phản ứng và điều khiển nhiệt độ phản ứng chính xác đến 1oC Đầu nạp liệu được bố trí một tuabin khuấy để tăng cường quá trình tạo nhũ tương Phản ứng xảy ra gần như tức thời khi 2 pha axit và hydrocacbon đi qua cánh tuabin.

Các thông số chính của công nghệ Strattco:

Hình 1.7 Sơ đồ công Strattco[3]

Thuyết minh sơ đồ công nghệ:

Nguyên liệu và axit được đưa vào thiết bị phản ứng theo hai đường nạp khác nhau nhờ tuabin tạo nhũ tương và xảy ra phản ứng alkylation Hỗn hợp ra khỏi thiết bị phản ứng được đưa vào thiết bị lắng axit để tách axit đưa lại thiết bị phản ứng còn alkylate được giãn nở đến 0.6( bar ), -70C và được đưa lại vào thiết bị phản ứng để làm lạnh Sau đó qua thiết bị tách lỏng, phần hơi được đưa tiếp vào thiết bị phân chia lỏng Khí

từ đây qua máy nén cùng với phần lỏng qua thiết bị làm lạnh và vào tiếp thiết bị phân chia lỏng Một phần nhờ bơm bơm vào trao đổi nhiệt ở thiết bị trao đổi nhiệt và được đưa vào tháp cất propan Một phần khác được đưa vào thiết bị tách lỏng để thu khí cùng với khí từ thiết bị tách lỏng cho vào thiết bị phân chia lỏng Tại tháp tách propan

ta thu được propan trên đỉnh và sản phẩm đáy được đưa vào thiết bịtách lỏng Lỏng đi

ra từ thiết bị tách lỏng được tuần hoàn lại thiết bị phản ứng (i-butan) Phần lỏng alkylate thu được từ thiết bị tách lỏng được đưa vào thiết bị rửa bằng xút và nước sau

đó vào tháp tách i-butan để thu i-butan tuần hoàn lại thiết bị phản ứng và alkylate sản phẩm

1.6.1.2 Công nghệ Exxon/Kellogg

Hình 1.8 Thiết bị phản ứng nằm ngang Exxon/Kellogg

Bộ phận chính của dây chuyền là thiết bị phản ứng nằm ngang nhiều bậc (thường khoảng 4-7 bậc) Mỗi bậc thiết bị phản ứng đều có bộ phận khuấy trộn mạnh tạo nhũ tương thích hợp và các bậc được phân biệt bằng những tấm ngăn hình chữ L Ngoài ra

còn có 2 phòng lắng: phòng lắng đầu dùng để tách axit, phòng lắng sau dùng để ổn định hydrocacbon Với thiết bị phản ứng loại này thì olefin được đưa vào từng bậc riêng lẻ, do vậy nồng độ thực tế là rất nhỏ điều này cho phép hạn chế phản ứng phụ Mặc khác mỗi một bậc đều có bộ phận khuấy trộn riêng nên dễ dàng tạo được nhũ tương thích hợp và tăng cường sự hoà tan của i-butan vào pha axit để tiến hành phản ứng.

I-butan và axit được đưa vào cấp thứ nhất sau đó hỗn hợp nhũ tương sẽ chảy từ từ qua các vách ngăn kế tiếp Sau khi tách khỏi hydrocacbon thì axit được tuần hoàn trở lại Tương tự lượng i-butan thừa sau khi bay hơi để làm lạnh thiết bị phản ứng cũng được tuần hoàn trở lại Alkylate thu được được đưa qua các tháp chưng cất để tách i-butan, n-butan

 Các thông số hoạt động của quá trình:

 Nhiệt độ: 4-10oC

 Áp suất : bậc đầu tiên: 1.4-1.75 bar

bậc cuối cùng 0.35-0.84 bar

 Thời gian lưu trong phòng lắng: 30 – 50 phút

 Năng suất: 0.15-0.18 m3alkylation/m3TBPU/h

 Tỉ lệ axit/hydrocacbon: ≥1

Alkylate nhẹ

Alkylate nặng

219

20 18

116

410

410

Thuyết minh sơ đồ:

Nguyên liệu olefin đầu tiên được làm lạnh trước và được đưa vào các bậc riêng lẽ với lưu lượng bằng nhau Hai dòng isobutan và axit hồi lưu được đưa vào thiết bị phản ứng ở ngăn thứ nhất.Với sự có mặt của thiết bị khuấy trộn thì sự tiếp xúc của các chất tham gia phản ứng và xúc tác tốt hơn Dưới tác dụng của axit sulfuric thì i-butan và olefin phản ứng với nhau rất nhanh, tạo alkylate và tỏa nhiệt Với hệ thống làm lạnh tự động, nhiệt phản ứng được tách loại bằng cách cho bay hơi i-butan từ hỗn hợp phản ứng Hơi này đi từ thiết bị phản ứng đến vùng làm lạnh để trao đổi nhiệt với i-butan tuần hoàn sau đó chúng được nén lại, dòng hơi đi ra sau máy nén được trộn lẫn với dòng sản phẩm đỉnh đi ra từ thiết bị tách i-butan (Deisobutanizer) sau đó được cho trao đổi nhiệt với dòng alkylate đi ra từ tháp tách n-butan để đi vào tháp tách propan Propan đi ra từ đỉnh thiết bị tách, sản phẩm đáy chứa đa số là isobutan, sau đó được làm lạnh và quay lại thiết bị phản ứng Quá trình tách propan nhằm mục đích tránh sự tăng nồng độ của nó trong thiết bị phản ứng

Sản phẩm sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng được đưa vào thiết bị lắng gạn (Settler), ở đó pha axit được tách ra khỏi pha hydrocarbon và được đưa quay trở lại thiết bị phản ứng Sản phẩm của phản ứng alkylation chứa isobutan, n-butan và một lượng nhỏ các cấu tử nhẹ chưa bốc hơi hết trong thiết bị phản ứng được đưa qua thiết

bị xử lý bằng KOH, thiết bị rửa bằng nước để tách loại các cấu tử axit trước khi đưa vào thiết bị tách i-butan, tại đây i-butan đi ra từ đỉnh tháp được đưa qua trộn lẫn với dòng đi ra từ máy nén và qua thiết bị trao đổi nhiệt với dòng alkylation nói trên trước khi vào tháp tách propan sản phẩm đỉnh là propan được đưa về lưu trữ , sản phẩm đáy

là i-butan được đưa đi làm lạnh và sau đó quay trở lại thiết bị phản ứng Sản phẩm đáy

là alkylation chứa n-butan được đưa quá thiết bị tách n-butan, sau thiết bị này ta thu được n-butan ở đỉnh và alkylation ở đáy, các sản phẩm được đưa đi thu hồi nhiệt và vào bồn chứa

Trong thiết bị phản ứng một phần olefin của nguyên liệu sẽ bị polyme hóa tạo dầu hòa tan trong axit làm giảm hoạt tính xúc tác của axit sulfuric Như đã đề cập ở phần trên, tạp chất trong nguyên liệu cũng làm tăng xu hướng này Vì vậy quá trình làm sạch axit sau khi sử dụng phải bắt đầu từ phân xưởng tách loại dầu này, axit mới được đưa vào thay thế cho lượng axit đem đi tái sinh và duy trì nồng độ của axit đủ cao để giữ nguyên hoạt tính của xúc tác Quá trình tái sinh xúc tác là nhiệm vụ khó khăn đối với quá trình alkylation hóa bằng axit sulfuric Ở Mỹ đã tái sinh axit đã sử dụng bằng phương pháp lắp đặt thêm phân xưởng sản xuất axit sulfuric Tuy nhiên ở các nước

khác như Nhật Bản có quá trình sản xuất alkylation với xúc tác axit sulfuric với năng suất tương đối nhỏ, vì vậy quá trình điều hành thiết bị alkylation có lắp đặt thiết bị tái sinh axit dễ dàng, việc thao tác đối với những thiết bị này tương đối đơn giản nhưng lại tăng nguồn đầu tư.

1.6.2 Công nghệ alkylation hóa dùng xúc tác HF

Có 2 công nghệ chính là:

 UOP

 Phillips

Công nghệ dùng xúc tác HF không có hệ thống khuấy trộn cơ học Do xúc tác HF

có độ nhớt bé và khả năng hòa tan rất tốt của isobutan vào xúc tác nên quá trình tạo nhũ tương được thực hiện rất dễ dàng Pha hydrocacbon được phun liên tục vào pha axit thông qua lỗ ở đáy thiết bị Nhũ tương chuyển động từ đáy lên đỉnh thiết bị và quá trình lắng được thực hiện trong thiết bị lắng Nhiệt độ phản ứng xấp xỉ 30oC, do đó có thể sử dụng tác nhân làm lạnh là nước

1.6.2.1 Công nghệ Phillips

7

6

Acide HF

3 1

1 11

2

2

4

HC đi tách xút

HC đi tách xút

iso- butane tuần hoàn

5

SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ PHÂN XƯỞNG ALKYL HÓA SỬ DỤNG XÚC TÁC HF

10 7

5

5

11

5 11

Hình 1.10 Sơ đồ công nghệ Phillips

Thuyết minh sơ đồ:

Hỗn hợp nguyín liệu mới vă i-butan hồi lưu được phun văo xúc tâc HF Từ đỉnh của thiết bị phản ứng, nhũ tương được đưa văo zone lắng Axit được tâch vă hồi lưu lại thiết bị phản ứng sau khi qua thiết bị trao đổi nhiệt Một phần nhỏ axit được lấy ra khỏi chu trình vă được đưa đi tâi sinh Xúc tâc sau khi được tâi sinh được hồi lưu lại chu trình Pha hydrocacbon được đưa đến thâp chưng Đỉnh thâp thu được propan có chứa

HF HF vă propan được phđn tâch bằng stripping

Câc thông số hoạt động của quâ trình:

 Thời gian lưu: 20÷40 s

 Năng suất riêng: ≈4÷7m3 alkylate/m3 thiết bị phản ứng/h

 Tỉ lệ HF/hydrocacbon: 1÷4

1.6.2.2 Công nghệ UOP

Hình 1.11 Sơ đồ công nghệ UOP

Thuyết minh sơ đồ:

Nguyên tắc hoạt động tương tự như công nghệ Phillips Thiết bị phản ứng thẳng đứng hoạt động như 1 thiết bị trao đổi nhiệt Pha hydrocacbon được phân tán vào trong pha axit qua các lỗ Hydrocacbon đưa vào thiết bị theo chiều cao khác nhau, pha axit được đưa vào ở đáy thiết bị Nhiệt phản ứng tỏa ra được loại bỏ bằng tác nhân làm mát

là nước

1.6.3 Lựa chọn sơ đồ công nghệ

Trong thực tế các công nghệ dùng xúc tác H2SO4 được sử dụng phổ biến hơn vì

xúc tác HF rất độc và dễ bay hơi Do vậy ta chỉ phân tích 2 công nghệ dùng xúc tác

H2SO4

 Với sơ đồ alkylation hóa của hãng Strattco:

• Công tiêu tốn cho quá trình khuấy ít hơn.

• Thiết bị lắng axit của sơ đồ này được bố trí riêng ở ngoài nên làm sơ đồ phức tạp vì tăng số thiết bị

• Cấu tạo thiết bị phản ứng phức tạp

 Với sơ đồ alkylation hóa của hãng Kellogg:

• Công nghệ alkylation của hãng Kellogg với thiết bị phản ứng nằm ngang gồm nhiều bậc và mỗi bậc đều có bộ phận khuấy trộn mạnh do đó cho phép tạo được hệ nhũ tương thích hợp dẫn đến tạo điều kiện thuận lợi cho sự hòa tan i-butan vào axit để thực hiện phản ứng alkylation

• Với việc đưa olefin vào từng bậc riêng rẽ đã hạn chế được các phản ứng phụ không mong muốn

• Phương pháp lấy nhiệt bằng cách cho bay hơi một phần i-C4 thừa trong thiết

bị phản ứng nên không cần hệ thống chùm ống trao đổi nhiệt và không làm giảm hiệu suất làm lạnh do vận chuyển

• Việc bố trí thiết bị lắng gồm 2 buồng ngay trong thiết bị phản ứng làm cho

hệ thống sơ đồ ít phức tạp nhưng lại tăng kích thước chung của thiết bị phản ứng

• Việc bố trí các hệ thống khuấy ở các bậc phản ứng làm tăng tính phức tạp của thiết bị chính cũng như cách bố trí hệ thống khuấy và công tiêu tốn cho quá trình khuấy lớn hơn

So sánh ưu nhược điểm của 2 sơ đồ công nghệ alkylation dùng xúc tác H2SO4, ta thấy sơ đồ công nghệ của hãng Exxon-Kellogg có những ưu điểm hơn và phù hợp hơn

Vì vậy ta chọn sơ đồ công nghệ của hãng Exxon-Kellogg để sử dụng và mô phỏng

CHƯƠNG II: TỔNG QUAN VỀ PHẦN MỀM MÔ PHỎNG

PROII VĂ HYSYS2.1 Giới thiệu về mô phỏng

2.1.1 Mục đích, vai trò của thiết kế mô phỏng

 Thiết kế mô phỏng là quá trình thiết kế với sự trợ giúp của máy tính với các phần mềm chuyên nghiệp

 Mô phỏng là một công cụ cho phép người kỹ sư tiến hành công việc một cách hiệu quả hơn khi thiết kế một quá trình mới hoặc phân tích, nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng dến một quá trình đang hoạt động trong thực tế

 Tốc độ của công cụ mô phỏng cho phép khảo sát nhiều trường hợp hơn trong cùng thời gian với độ chính xác cao hơn nếu so với tính toán bằng tay Hơn nữa, chúng ta có thể tự động hóa quá trình tính toán các sơ đồ công nghệ để tránh việc phải thực hiện các phép tính lặp không có cơ sở hoặc mò mẫm Ví dụ, chúng ta có thể sử dụng một mô hình mẫu để nghiên cứu sự vận hành của một phân xưởng khi thay đổi nguồn nguyên liệu hoặc các điều kiện vận hành của các thiết bị ảnh hưởng đến hiệu suất thu và chất lượng sản phẩm như thế nào ? Điều này sẽ đơn giản, nhanh chóng và tiết kiệm hơn nhiều so với thử trên phân xưởng thực tế Vì rằng cơ sở tính toán các công cụ mô phỏng thường dựa trên các bộ cơ sở dữ liệu chuẩn hóa, nên một khi đã xây dựng một mô hình hợp lý thì bất kỳ một kỹ sư nào cũng có thể sử dụng nó để tính toán và cho các kết quả chính xác

 Thiết kế mô phỏng thường được sử dụng để :

• Thiết kế (Designing) một quá trình mới

• Thử lại, kiểm tra lại (Retrofitting) các quá trình đang tồn tại

• Hiệu chỉnh (Troubleshooting) các quá trình đang vận hành

• Tối ưu hóa (Optimizing) các quá trình vận hành

 Để xây dựng một mô hình mô phỏng hiệu quả, chúng ta phải xác định đúng mục tiêu Bước đầu tiên trong bất cứ một quá trình mô phỏng nào là lượng hóa các mục

tiêu càng nhiều càng tốt Các kết quả đạt được thường phụ thuộc vào các yêu cầu đặt ra Như vậy, trước khi mô phỏng một quá trình nên đặt ra các câu hỏi sau :

• Mục đích sử dụng công cụ mô phỏng trong trường hợp này để làm gì ?

• Quá trình mô phỏng sẽ thực hiện những việc gì ?

• Sự phức tạp có cần thiết không ?

• Cần thiết phải tìm ra các kết quả nào từ quá trình mô phỏng ?

 Cần nhớ rằng các giá trị thu được từ kết quả mô phỏng phụ thuộc rất nhiều vào những lựa chọn ban đầu mà chúng ta đã nhập vào

 Trong công nghệ hóa học, người ta sử dụng rất nhiều các phần mềm mô phỏng :

• DESIGN II (WINSIM) : sử dụng trong công nghiệp hóa học nói chung

• PRO/II (SIMSCI) : sử dụng trong công nghiệp hóa học, công nghiệp lọc - hóa dầu

• PROSIM : sử dụng trong công nghiệp hóa học

• HYSIM (HYSYS) : sử dụng trong công nghiệp chế biến khí

 Trong các phần mềm kể trên, phần mềm PRO/II là phần mềm nổi tiếng nhất, được sử dụng rộng rãi nhất trong nhiều lĩnh vực công nghiệp

2.2 Giới thiệu về phần mềm PRO II

2.2.1 Tính năng vă phạm vi sử dụng

 PRO II lă sản phẩm của hêng SIMSCI có tâc dụng mô phỏng câc quâ trình trong công nghệ hóa học mă chủ yếu lă lĩnh vực dầu khí PRO II có thể dễ dăng căi đặt trín hầu hết câc mây tính với một thư viện dữ liệu rộng lớn, câc modun tính toân vă

sự đa dạng về phương phâp nhiệt động đê đâp ứng được hầu hết câc công việc thiết

kế, nghiín cứu trong công nghệ hóa chất, hóa dầu cũng như chế biến khí

 PRO II có giao diện đẹp, lă phần mềm chạy trín môi trường Windows nín rất dễ dăng giao tiếp giữa chương trình vă người sử dụng

 Việc nhập dữ liệu văo chương trình được tiến hănh rất đơn giản vì trình tự công việc được hướng dẫn cụ thể thông qua sự hiển thị mău trín măn hình Chương trình

mô phỏng được chạy với số lần lặp xâc định Chương trình mô phỏng phương phâp tính toân bằng tay, tự động biín dịch thông tin đưa văo vă thực hiện quâ trình tính toân từ câc thông tin đó Chương trình có một số đặc trưng sau:

• Khả năng tính từng phần: khi đã biết đủ các thông số cần thiết thì chương trình

sẽ tự động tính các thông số còn lại

• Khả năng tính hai chiều và khả năng sử dụng thông tin một phần: chương trình được chia thành nhiều modun khác nhau, mỗi modun là một thiết bị như van, bơm, cột chưng cất,… Mỗi modun có khả năng xem thông số nào đã biết và thông số nào cần thiết cho quá trình tính toán

• Khả năng truyền dữ liệu: khi PRO II được cung cấp một thông tin mới, chương trình sẽ thực hiện các tính toán có thể rồi truyền kết quả mới này đến mỗi thiết bị có thể sử dụng chúng Quá trình này tiếp diễn cho đến khi tất cả các tính toán nhờ thông tin mới này được hoàn tất

• Khả năng tự động tính toán lại: khi người thiết kế loại bỏ một thông số nào đó, chương trình sẽ loại bỏ tất cả các kết quả tính được từ thông số đó, các kết quả không liên quan sẽ được giữ lại

• Kết quả chạy PRO II có thể xuất qua các chương trình khác như Word, Excel, Autocad,

PRO II được ứng dụng để:

• Thiết kế quy trình mới

• Nghiên cứu việc chuyển đổi chế độ hoạt động của nhà máy

• Hiện đại hóa các nhà máy hiện có

• Giải quyết sự cố trong quá trình vận hành của nhà máy

• Tối ưu hóa, cải thiện sản lượng và lợi nhuận

PRO II mô phỏng những quá trình tiêu biểu sau:

• Trong lĩnh vực lọc dầu:

 Chưng cất dầu thô ở áp suất khí quyển

 Gia nhiệt dầu thô

 Quá trình cốc hóa

 Quá trình Cracking xúc tác tầng sôi (FCC)

 Các quá trình tách khí

 Quá trình ổn định xăng

 Quá trình alkylation hóa

 Chưng cất chân không

 Stripping hơi nước

• Trong quá trình xử lý khí:

2.2.2 Các cụm thiết bị trong PRO II

Trong thư viện PRO II có lưu sẵn một số thiết bị dùng để tạo ra các sơ đồ công nghệ trong các ngành công nghiệp lọc hóa dầu, công nghệp hóa chất Mỗi thiết bị được xác định bởi chức năng nhiệt động học, lượng vật chất, năng lượng trao đổi và các tham số nội tại (hệ số truyền nhiệt, độ giảm áp, ) Các thiết bị liên hệ với nhau bằng các dòng chảy liên kết, chính các dòng chảy vào và ra khỏi thiết bị này sẽ xác định trạng thái làm việc của thiết bị Các thiết bị sẽ tự động cập nhật thông tin mới có liên quan đến chúng và tự cập nhật cho các dòng chảy nối với chúng

 Các thiết bị chính trong chương trình PRO II:

• Thiết bị trao đổi nhiệt (Heat Exchanger)

• Thiết bị làm nguội, đun nóng (Cooler, Heater)

• Bộ trộn (Mixer)

• Van (Valve)

• Cột, tháp(Column): dùng trong các quá trình chưng cất, hấp thụ, trích ly,