Chương 5 Hiđrocacbon thơm (aren) ppt

Tuy nhiên các alkyl benzen, một số thường được xem là dẫn xuất aren, nhưng một số khác thì thường gọi theo tên của ankan: phụ thuộc vào kích thước của nhóm ankyl thế: • Nếu ankyl thế có

Chương 5

Hiđrocacbon thơm (aren)

5.1 Khái niệm

Aren là các hidrocacbon không no, mạch vòng , có nối đôi liên hợp, được đặc trưng bởi sự có mặt của một hay vài nhân benzen trong phân tử và

có tính chất đặc biệt đó là tính thơm

5.2 Cấu trúc phân tử - Khái niệm về tính thơm

5.2.1 Cấu trúc của benzen

5.1.2 Cấu trúc chung của hệ thơm

Khái niệm về tính thơm

5.3 Danh pháp, đồng phân

5.3.1 Danh pháp

a) Tên thường

Những hợp chất thơm, một số lớn gọi tên không

theo danh pháp hệ thống, mà thường dùng tên thông thường,

Một số tên thông thường của các hợp chất

thơm.

Ví dụ : Toluen (metyl benzen),

Xylen (đimetyl benzen: gồm orto, meta và

para-b) Tên IUPAC

• Chúng có tên chung là aren Tuy nhiên các alkyl benzen, một

số thường được xem là dẫn xuất aren, nhưng một số khác thì thường gọi theo tên của ankan: phụ thuộc vào kích thước của nhóm ankyl thế:

• Nếu ankyl thế có 6 hoặc ít hơn 6C, tên là: ankyl benzen

• Nếu ankyl thế có lớn hơn 6C, thì thường đọc là:phenyl ankan Tên phenyl, thường viết tắc lại là Ph được sử dụng cho nhóm

– C6H5, khi đó vòng benzen được xem là nhóm thế

• Khi gọi tên các đồng đẳng của benzen (có nhánh) người ta dùng phương pháp đánh số để chỉ vị trí của các nhóm thế ( nếu chỉ 1 nhóm thế thì nhóm thế đó coi như là C số 1), Nếu

có nhiều nhóm thế thì đánh số sao cho tổng chỉ số của nhóm thế là nhỏ nhất, khi gọi tên nhóm thế cũng theo thứ tự a,b,c…

• Vị trí nhóm thê + tên nhóm thế + tên của

hidrocacbon thơm nền (benzen, naphtalen…)

Tên một số gốc aryl thường gặp

C-βα

5.3.2 Đồng phân

• Có hai loại đồng phân

+ Đồng phân về vị trí của nhóm thế ( như o, m, p)

+ Đồng phân về cấu tạo mạch C của nhóm thế

Ví dụ

C6H5-CH2-CH2-CH3 và C6H5-CH(CH3)2 propylbenzen isopropylbenzen

5.4 Lý tính.

• Benzen và phần lớn các đồng đẳng là

chất lỏng, không màu, có mùi đặc biệt.

• Nhẹ và không tan trong nước, tan trong dung môi hữu cơ.

• Nhiệt độ sôi của aren cao hơn ankan

tương ứng Nhiệt độ sôi của các đồng

phân cũng rất khác nhau, đồng phân

nhiều gốc hơn sôi ở nhiệt độ cao hơn

đồng phân ít gốc hơn; đồng phân octo sôi cao hơn đồng phân para…

5.5.2 Điều chế đồng đẳng của benzen

a) Ankyl hóa benzen bằng ankylhalogenua, anken,…khi có

mặt của chất xúc tác là các axit Lewis như AlCl3…

2-Cloropropan Benzen

+ Hoặc axyl hóa benzen sau đó khử thành ankylbenzen

C6H6 + CH3-CO- Cl → C6H5 -CO-CH3 + HCl

(Xúc tác AlCl3)

C6H5 -CO-CH3 + H2 → C6H5 -CH2-CH3 (Xúc tác Pt)

C2H5-C2H5)

5.6 Hóa tính của aren.

5.6.1 Phản ứng thế ái điện tử(thế electrophin, S E ) a) Cơ chế phản ứng:

+ X-Y δ δ δ δ

X-Y nhanh

H+

nhanh -H+

X X

b3) Nitro hóa.

Nitro hoá bằng HNO3 đặc hoặc hỗn hợp của hai axit HNO3 và

H2SO4 đậm đặc, tác nhân nitro hoá là cation NO2+.

NO

b4) Ankyl hoá vòng thơm

2-Cloropropan Benzen

Khi ankyl hóa aren, phản ứng thường có sự sắp xếp (chuyển vị) của nhóm ankyl trong quá trình phản ứng, đặc biệt khi halogenua ankyl là bậc 1

Lưu ý: + Phản ứng này thường cho dẫn xuất nhiều lần thế

+ Khi ankyl hóa thương xãy ra sự đồng phân hóa

mạch nhánh nhất là đi từ ankyl halogenua bậc 1, mạch dài

b5) Axyl hoá vòng thơm

Phản ứng axyl hóa Friedel –Crafts:

khi một hợp chất thơm phản ứng với một clorua axit,

anhydrit axit, (RCOCl, R-CO-O-CO-R) có xúc tác là

C) Qui tắc thế electrophin vào nhân thơm

•C1) Đối với benzene do 6 nguyên tử cacbon như

nhau, nếu phản ứng thế 1 lần thì cho ta một sản phẩm duy nhất

• C2) Nếu trong nhân benzene có sẵn nhóm thế

thì các nhóm thế này ảnh hưởng lớn đến khả năng phản ứng của hợp chất thơm và ưu tiên định hướng nhóm thế mới vào một số vị trí nhất định Người ta chia nhóm thế thành 3 loại chính:

+ Nhóm thế loại 1: đó là các nhóm có hiệu ứng +I, +C, +H, hầu hết các nhóm thế này hoạt hóa nhân thơm và ưu tiên định hướng nhóm thế mới vào vị trí orto và para Ví

dụ NH2, OH, ankyl…là nhóm thế loại 1

+ Nhóm thế loại 2: Đó là các nhóm thế có hiệu ứng –I, -C,

các nhóm thế này phản hoạt hóa nhân thơm và ưu tiên định hướng nhóm thế mới vào vị trí meta Ví dụ -NO2, -CN,

-CH=O; -COOH, -COOR

+ Nhóm thế hỗn tạp: Không ưu tiên định hướng nhóm thế

mới vào một vị trí nào mà cho hỗn hợp thế vào o,m,p với tỉ

lệ không khác nhau nhiều Ví dụ -N=O, -CH2F, -CH2-NO2

Lưu ý : Đối với nhóm thế là halogen, do hiệu ứng cảm ứng

âm (-I) lớn hơn hiệu ứng liên hợp dương (+C), nên chúng là những nhóm thế giảm hoạt tính, nhưng do có +C nên phức

σ tạo thành khi tác nhân tán công vào vị trí o và p bền hơn ở

vị trí m, do đó nó ưu tiên định hướng nhóm thế mới vào vị trí

o và p và chúng là nhóm thế loại 1

C3) Qui tắc định hướng:

+ Nếu ở trong nhân có 1 nhóm thế loại 1 thì nó ưu

tiên định hướng nhóm thế mới vào vị trí octo,

para; còn trong nhân có 1 nhóm thế loại 2 thì ưu tiên định hướng nhóm thế mới vào vị trí meta

+ Nếu trong nhân có từ 2 nhóm thế trở lên thì vị trí thế tiếp của nhóm thế mới phụ thuộc vào bản

chất, vị trí của nhóm thế có sẵn, và theo qui luật nhóm nào có khả năng định hướng mạnh hơn thì nhóm đó sẽ quyết định sự định hướng Nói chung nó có qui luật sau:

• Nếu có 1 nhóm thế loại 1 và 1 nhóm thế loại 2 thông

thường nhóm thế loại 1 có tác dụng định hướng mạnh

hơn, nếu nhóm thế loại 1 đó đẩy e và có hiệu ứng +C

hướng nhóm thế mới

• Nếu trong nhân có sẵn 2 nhóm thế loại 1 thì nhóm

nào có hiệu ứng +C mạnh hơn thì sẽ quyết định sự định

hướng

Ví dụ trong nhân có nhóm OH và NR2:thì nhóm NR2 quyết

định sự định hướng.

• Nếu trong nhân có sẵn 2 nhóm thế loại 2 thì sự thế

nhóm thế thứ 3 vào nhân sẽ rất khó khăn Nếu phản ứng xãy ra thông thường nhóm nào có hiệu ứng –C mạnh

hơn thì nhóm đó có tác dụng định hướng mạnh hơn

Toluen o-Nitrotoluen (63%) p-Nitrotoluen (34%) m-Nitrotoluen (3%)

ví dụ về khả năng định hướng của một số nhóm thế vào nhân.

5.6.2 Phản ứng thế nucleophin (SN).vào nhân thơm

Cl

NO2

OH

NO2Cl

Phản ứng loại này chỉ xãy ra khi trong nhân có nhóm hút

electron mạnh (-C) ở vị trí para và octo

5.6.3 Phản ứng thế mạch nhánh của ankylbenzen

Halogen hóa là phản ứng thường gặp nhất Khi cho ankyl benzen tác dụng với clo hay brom có ánh sáng, nhiệt độ,phản ứng thế H ở nhánh, Phản ứng thế ưu tiên ở vị trí anpha

5.6.4 Ôxy hoá hợp chất thơm

a Ôxy hoá mạch nhánh của ankylbenzen.

• Nhưng t-Butylbenzen không bị ôxy hoá,

do không có nguyên tử H benzyl.

b) Phản ứng oxi hóa nhân thơm

• Phản ứng xãy ra rất khó khăn, và chỉ xãy ra trong một số điều kiện nhất định Nếu có gốc ankyl ở nhánh thì luôn luôn oxi hóa ở nhánh còn nhân thơm không bị oxi hóa

+ KMnO4 loãng

H OH OH H

+ KMnO4

O

HC-COOH

HC-COOH 450-5000C

V2O5

V2O5450-5000C

5.6.5 Phản ứng cộng ở nhân thơm a) Khử hợp chất thơm (cộng hidro)

• Khử bằng hydro phân tử có xúc tác.

CH3

CH3

H2, Pt; etanol P= 2000 psi, 25oC

CH3 H2 , Rh/C, etanol

CH3CH

CH3

• Nếu có mạch nhánh thì phản ứng thế theo cơ

chế gốc xãy ra ở mạch nhánh, còn nhân thơm được bảo toàn