MỞ ĐẦUTrong những năm gần đây dầu mỏ và khí thiên nhiên là vấn được chú ýhàng đầu trên thị trường thế giới .Biết bao thay đổi trong cuộc sống con ngườinhờ vào dầu khí
Trang 1CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN KHÍ TỰ NHIÊN
VÀ KHÍ ĐỒNG HÀNH
Đề Tài
CÁC CÔNG NGHỆ CHUYỂN HÓA METAN
THÀNH KHÍ TỔNG HỢP
Nhóm Thực Hiên: 4
Danh Sách Nhóm:
1 Lê Thế Trí
2 Nguyễn Văn Qúy
3 Lê Sỹ Mười
4 Lê Đức Hải
5 Nhữ Văn Cường
6 Nguyễn Thị Quế
7 Lường Thị Thúy An
8 Trần Việt Thắng
9 Đồng Văn Đức
10.Thịnh Vãn Phi
Trang 2MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây dầu mỏ và khí thiên nhiên là vấn được chú ýhàng đầu trên thị trường thế giới Biết bao thay đổi trong cuộc sống con ngườinhờ vào dầu khí
Dầu khí được sử dụng làm nhiên liệu, nguyên liệu cho công nghiệp chấtdẻo, tơ sợi, bột giặt, công nghiệp phân bón và nhiều ngành khác, Dầu khí là sảnphẩm ngoại thương, là nguyên liệu cho thực phẩm …
Có thể nói chưa từng có một khoáng sản mà địa hạt lại sử dụng rộng rãInhư dầu mỏ và khí Với sự tiến bộ không ngừng của khoa học kỹ thuật, chúng tachưa thể lường hết được khả năng đóng góp của dầu khí đối với cuộc sống conngười
Tại Việt Nam mặc dù đã phát hiện và khai thác được nhiều mỏ dầu và khínhưng chủ yếu vẫn là xuất khẩu dầu thô và chế biến thành các loại nhiên liệuphục vụ một phần rất nhỏ nhu cầu trong công nghiệp và đời sống sinhhoạt.Ngành công nghiệp hoá dầu của chúng ta còn rất non trẻ và đang trong quátrình xây dựng
Phân tách khí chưa phải là mục đích cuối cùng của quá trình chế biếnkhí.Công đoạn có ý nghĩa nhất là bằng các quá trình công nghệ hóa học với cáchệ xúc tác đặc biệt để chuyển hóa meetan thành các sản phẩm có gia trị kinh tếcao
Hiện nay từ khí tự nhiên và khí đông hành người ta đã tổng hợp được hàngtrăm sản phẩm khác nhau phục vụ cho đời sống và các nghành kinh tế khác.Trong bài này sẽ nghiên cứu trực tiếp và gián tiếp đến quá trình chuyển hóa
từ metan thành khí tổng hợp
Trang 3CHƯƠNG I
GIỚI THIỆU VỀ KHÍ THIÊN NHIÊN VÀ KHÍ
ĐỒNG HÀNH
1.Nguồn gốc của khí thiên nhiên.
Có cùng nguồn gốc với dầu mỏ
Có nguồn gốc từ những vật liệu hữu cơ ban đầu
Các giai đoạn tạo thành dầu khí : có 4 giai đoạn
Tích đọng vật liệu hữu cơ ban đầu
Biến đổi các chất hữu cơ bền vững thành các hydrocacbon ban đầu của dầu khí
Di cư của dầu khí đến các bồn chứa thiên nhiên
Dầu khí biến đổi tiếp tục trong các bể chứa
2.Phân loại khí
a- Phân loại khí theo nguồn gốc.
Khí tự nhiên: Khai thác được từ các mỏ khí riêng biệt.Khi khai thác chỉ thu đượckhí
Khí đồng hành ( khí dầu mỏ ): thu được cùng với quá trình khai thácdầu.Khí nằm trong mỏ dầu có áp suất cao nên chúng hòa tan một phần trongdầu.Khi khai thác lên do áp suất giảm nên chúng được tách ra thành khí đồnghành
Ngoài hai dạng khí trên còn có dạng trung gian giữa dầu và khí condensate:thực chất là phần đuôi của khí và phần đầu của dầu.ở điều kiệnthường condenste ở dạng lỏng nên được gọi là khí ngưng với nhiệt độ cuốikhoang 2000C
b- Phân loại khí theo hàm lượng khí acide chứa trong khí.
Khí chua: Lượng H2S > 1% thể tích và CO2 >2%thể tích
Khí ngọt: Lượng H2S 1% thể tích và CO2 2% thể tích
Trang 4C- Phân lọa khí theo thành phần khí C 3 +
Khí béo: Là khí giàu propane ,butane và các hydrocacbon nặng (
>150g/cm3).Từ khí này có thể chế tạo được xăng (LGN ),khí dầu mỏ hóa lỏng(LPL) và các hydrocacbon riêng biệt cho công nghiệp tổng hợp hữu cơ
Khí gầy:Là khí chứa ít hydrocacbon nặng ( < 50 m/cm3) được sử dụngchủ yếu cho công nghiệp và đời sồng
d- Phân loại khí theo thành phần khí C 2 +
Khí khô: C2+
O O O
thiên nhiên)
Khí ẩmngọt(khí
đồng hànhhaycondensat)
Khí ẩmchua(khíđồng hànhhaycondensat)
3.Thành phần khí.
Những cấu tử cơ bản: methane,ethane,propane,n-butane
Còn pentane và hydrocacbon no mạch thẳng có phân tử lượng lượng thì chiếmmột lượng không đáng kể
Trang 5Tuy nhiên do nguồn gốc của khí tự nhiên và khí dầu mở khác nhau nênthành phần của chúng cũng khác nhau.
a.Khí thiên nhiên.
Khí thiên nhiên có thành phần chủ yếu là methane (80%-99% thể tích).Các mỏ khí thiên nhiên là các túi khí nằm sâu dưới mặt đất và thành phầnkhí nằm ở bất cứ vị trí nào của túi khí cũng giống nhau (trong pha khí ,các cấu
tử khí được khuếch tán trong nhau rất đều)Thành phần khí không phụ thuộc vàovị trí khai thác
b- Khí dầu mỏ.
Ngược lại,ngoài thành phần nhiều nhất là methane con có chứaethane,propane,butane và các hydrocacbon nặng lớn hơn đáng kể so với khíthiên nhiên
Thành phần của khí thay đổi trong một phạm vi khá rộng tùy theo mỏ dầukhai thác .Các mỏ mỏ dầu thường tồn tại dưới áp suất cao nên một phầnhydrocacbon ở trạng thái khí hòa tan trong pha lỏng ,khi được khai thác lên mặtđất áp suất trên bề mặt chất lỏng giảm suống nên lượng khí hòa tan trong lỏng sẽthoát ra. thời gian khai thác càng dài áp suất trên bề mặt pha lỏng càng giảmdần khí càng nặng
Ngoài ra trong thành phần của khí thiên nhiên và khí dầu mỏ còn có chứamột ít tạp chất như: H2S, CO2, He…và một lượng nhỏ Hg
H2S:Thực tế trong thành phần đa số ccs khí thiên nhiên hàm lượng H2S
<<(<1% thể tích),chỉ có một số mỏ khí ở Đức và CEI là có H 2S >10% thể tíchnhưng rất hiếm
CO2, N2:Ngược lại đây là hai loại khí tạp có mặt thường xuyên trong thànhphần của khí thiên nhiên và khí dàu mỏ
- CO2: 0,5 - 10%(có thể đạt đến 70%)
- N2 : 0,5 - 5% (có thể đạt đến hơn 25%)
Trang 6Bảng 1.2:Thành phần của khí thiên nhiên và khí dầu mỏ khai thác từ một vài mỏcủa một số nước trên thế giới.
C 5 H 12
và
đồng phân
0.2 1.6 1
0.1 0.5 1.7
0.8 4.8
-0.2 0.2 0.3
0.2 -
-0.4 9.4 0.2
7980 8050 9560
12 10 2.3
7.5 5 1.3
5.5 5 1.8
0.7 0.7 0.5
0.8 - -
27.5 0.1 0.1
10830 12040 8130
4 Tình hình chế biến và sử dụng khí thiên nhiên và khí dầu mỏ.
A- Trên thế giới.
Khí thien nhiên và khí dầu mỏ là nguồn chinh cung cấp các nguyên liệuquan trọng nhất cho công nghiệp hóa học và hóa dầu
Etane :ở Mỹ,từ c2 đã chế biến 40% C2 (nguyên liệu quan trọng nhất củacông nghiệp tổng hợp hóa học) phục vụ cho sản suất nhựa tổng hợp.oxydeetyne,chất hoạt động bề mặt…
Tình hình tiêu thụ khí thiên nhiên trên thế giới(Đơn vi = tep)
Trang 71985 2000 Dự kiến 2020 Bắc Mỹ
454.5 79.5 375.5 112.5 230.5 940.5 71.5 180 197.5 47.5 20.5 129.5
469 95 374 151 257 1136 138 174 298 61 27 210
B.Ở Việt Nam
Tiềm năng khí ở Việt Nam
Việt Nam được thế giới nhìn nhận là một quốc gia dầu khí non trẻ trongcộng đồng các quốc gia trên thế giới
Theo PetroViêtnam Gas Company tiềm năng dầu khí Việt Nam tập trung ỏnăm vùng trũng chính:trũng sông Hồng,trũng cữu Long,trũng Mã Lai-Thổ Chuvà trũng miền Trung có khả năng cung cấp khí trong vài thập kỷ tới.Các vùngtrũng này đến nay vẫn đang giai đoạn nghiên cứu và đánh giá một cách chitiết……
Hiện nay chỉ có 2 trũng có trữ lượng thương mại là trũng Cữu Long vàtrũng Nam Côn Sơn thuộc thềm lục địa phía nam nước ta.Trong đó mỏ Bạch Hỗvà mỏ Rồng thuộc vùng Trũng Cữu Long đã và đang cho sản lượng khai tháckhí đồng hành quan trọng nhất
Tiềm năng khí ở Việt Nam
Trang 8(tỉ m 3 ) (tỉ m 3 ) Sông Hồng
Cửu Long
Nam Côn Sơn
Mã Lai Thổ Chu
Các mỏ nhỏ khác
5,6-11,2 42-70 140-196 14-42
28-56 84-140 532-700 84-140 532-700
Thành phần khí đồng hành ỏ một số mỏ dầu ở Việt Nam
76,54 6,98 8,25 0,78 0,94 1,49 5,02
77,25 9,49 3,83 1,34 1,26 2,33 4,50
Ứng dụng của khí.
Khí đốt có rất nhiều ứng dụng trong đời sống sinh hoạt cũng như trongcông nghiệp:
- Chủ yếu sử dụng cho ngành công nghiệp điện
- Sử dụng trong quá trình bức xạ nhiệt
- Sử dụng vói vai trò nguyên liệu trong sản xuất
- Sử dụng trong công nghiệp giao thông vận tải
- Sử dụng để sản xuất phân đạm
- Sản xuất methanol
- Dự án liên hợp điện đạm
So sánh cac số liệu chất thải khi sử dụng nhiên liệu thay thế
Trang 9CO (mg) 90 72 40
Triển vọng của nghành công nghiệp khí.
Khả năng thị trường tạm thời được đánh gia,ước tính trong tương lai gần,tỉ lệtiêu thụ khí như sau:
CÁC CÔNG NGHỆ CHUYỂN HÓA METAN
THÀNH KHÍ TỔNG HỢP
Trang 10I.KHÍ METAN.
1 Khái niệm.
Mêtan, với công thức hóa học là CH4, là một hydrocacbon nằm trong dãy đồngđẳng ankan Mêtan là hydrocacbon đơn giản nhất Ở điều kiện tiêu chuẩn, mêtanlà chất khí không màu, không vị Nó hóa lỏng ở −162 °C, hóa rắn ở −183 °C, vàrất dễ cháy Một mét khối mêten ở áp suất thường có khối lượng 717 g
Mêtan nguyên chất không mùi, nhưng khi được dùng trong công nghiệp, nóthường được trộn với một lượng nhỏ các hợp chất chứa lưu huỳnh có mùi mạnhnhư etyl mecaptan để dễ phát hiện trong trường hợp bị rò rỉ
Mêtan là thành phần chính của khí tự nhiên, khí dầu mỏ, khí bùn ao, đầm lầy.Nó được tạo ra trong quá trình chế biến dầu mỏ, chưng cất khí than đá Mêtan cónhiều ứng dụng, chủ yếu dùng làm nhiên liệu Đốtcháy 1mol mêtan cómặt ôxy sinh ra 1 mol CO2 (cacbon dioxit) và 2 mol H2O (nước):
CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O
Mêtan là một khí gây hiệu ứng nhà kính, trung bình cứ 100 nămmỗi kg mêtan làm ấm Trái Đất gấp 23 lần 1 kg CO2
Mêtan
Trang 11Thông tin chung
Công thức hóa học CH 4
Đặc tính
Tỷ trọng và pha 0.717 kg/m 3 , gas
Điểm nóng chảy
R-phrases
S-phrases
Nhiệt độ tự bốc cháy 482-632 °C
Nhiệt độ cháy
Các hợp chất liên quan
Các ankan liên quan ÊtanPrôpan
Trang 12Các hợp chất liên quan MêtanolClomêtan
Except where noted otherwise, data are given for
materials in their standard state (at 25 °C, 100 kPa)
Infobox disclaimer and references
See methane for a more complete list.
2.Ảnh hưởng đến sức khỏe.
Metan hoàn toàn không độc Nguy hiểm đối với sức khỏe là nó có thể gâybỏng nhiệt Nó dễ cháy và có thể tác dụng với không khí tạo ra sản phẩm dễcháy nổ Mêtan rất hoạt động đối với các chất ôxi hoá, halogen và một vài hợpchất của halogen Mêtan là một chất gây ngạt và có thể thay thế ôxy trong điềukiện bình thường Ngạt hơi có thể xảy ra nếu mật độ oxy hạ xuống dưới 18%
3.Phản ứng hóa học.
3.1 Phản ứng cháy.
Trong phản ứng cháy của mêtan có một số bước Trước tiên, mêtan tạo
ra gốc metyl (CH3)
Gốc này phản ứng với ôxy sinh ra formaldehyde (HCHO hoặc H2CO) cho gốcformyl,(thành cacbon monoxit.Quá trình này được gọi là sự nhiệt phân ôxihoá:HCO) để tạo :
CH4 + O2 → CO2 + H2O
Sau đó, hidro bị ôxi hóa tạo ra H2O và giải phóng nhiệt Quá trình này diễn
ra rất nhanh, thường chưa tới một phần nghìn giây
H2 + ½ O2 → H2O
Cuối cùng, CO bị ôxi hóa tạo thành CO2, và giải phóng thêm nhiệt Quátrình này chậm hơn quá trình trên và thường mất vài phần nghìn giây để phảnứng
CO + ½ O2 → CO2
3.2 Hoạt hóa hydro.
Liên kết cộng hóa trị giữa C-H trong metan thuộc loại bền nhất tronghydrocacbon.Tuy nhiên, metan vẫn là nguyên liệu khởi đầu chính trong sản xuấtHydro Việc tìm kiếm các xúc tác có tác dụng thúc đẩy dễ dàng sự hoạt hóa
Trang 13Hydro trong metan và các ankan bậc thấp khác là một lĩnh vực nghiên cứukhá quan trong trong công nghiệp
3.3 Tác dụng với halogen.
Mêtan phản ứng với Halogen cho ra Mêtylhalogenic và axít Halogenhidric,ví dụ mêtan phản ứng với Clo trong ánh sáng khuếch tán theo nhiều giai đoạn :CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl
CH3Cl + Cl2 → CH2Cl2 + HCl
CH2Cl2 + Cl2 → CHCl3 + HCl
CHCl3 + Cl2 → CCl4 + HCl
3.4 Phản ứng phân hủy.
Metan có thể bị phân hủy ở nhiệt độ trên 1000oC :
4.2 Trong công nghiệp.
Metan được dùng trong nhiều phản ứng hóa công nghiệp và có thể đượcchuyên chở dưới dạng khí hóa lỏng.Trong hóa công nghiệp ,metan là nguyênliệu sản xuất hydro,methanol,axitaxetic và anhydrit axetic
4.3 Metan trong khí quyển trái đất.
Metan trong khí quyển là một khí gây hiệu ứng nhà kính mật độ của nó đãtăng khoảng 150% từ năm 1750 và đến năm 1998 mật độ trung bình của nó trênbề mặt trái đất là 1745 ppb.Mật độ ở bán cầu bắc cao hơn vì ở đó có nhiều
Trang 14nguồn metan hơn ( cả thiên nhiên lẩn nhân tạo ) Mật độ metan thay đổi theomùa,thấp nhất vào cuối mùa hè.
4.4 Qúa trình phân hủy.
Cơ chế phá hủy chính của metan trong khí quyển là qua tác dụng với gốchydroxit CH4 + ·OH → ·CH3 + H2O
Phản ứng này diễn ra ở tầng đối lưu làm cho mêtan tồn tại được trongkhoảng 9,6 năm
II.KHÍ TỔNG HỢP
1.Khái niệm.
Khí tổng hợp là tên gọi được đặt cho một hỗn hợp khí có chứa hàm lượngkhác nhau của CO và H2
Trang 152.Các phương pháp chuyển hóa.
2.1 Khí hóa than đá.
Ứng dụng ở nhà máy phân đạm hóa chất Hà Bắc
Trang 172.2 Chuyển hóa khí thiên nhiên.
Ứng dụng : Nhà máy Khí – Điện – Đạm Phú Mỹ Cà Mau.
Trang 19III CÔNG NGHỆ CHUYỂN HÓA METAN THÀNH KHÍ TỔNG HỢP 1.Cơ chế của quá trình.
Qúa trình chuyển hóa khí tự nhiên thành khí tổng hợp đòi hỏi những điềukiên rất nghiêm ngặt.Tùy theo mục đích sử dụng khí tổng hợp để điều chỉnh cáccấu tử chính cho phù hợp
Trong quá trình chuyển hóa metan thành khí tổng hợp thì có bốn phản ứngquan trọng sau.Phản ứng thứ nhất là phản ứng chuyển hóa bằng hơi nước,phảnứng thu nhiêt mạnh
Trang 20CH4 + 2H2O CO2 + 4H2 − 166,3 kJ/mol
Để tổng hợp amoniac, chỉ cần quan tâm đến H2 và bằng phản ứng chuyển hoátiếp tục CO bằng hơi nước thành CO2 và H2 theo phản ứng sau:
CO + H2O CO2 + H2 + 40,5 kJ/mol
Phản ứng này phản ứng toả nhiệt
Phản ứng thứ tư phản ứng oxy hoá không hoàn toàn metan bằng oxy:
CH4 + 0,5O2 CO +2H2 + 35,7 kJ/mol
Phản ứng này là phản ứng toả nhiệt
Trong chương này sẽ lõ̀n lượt nghiên cứu các sơ đồ công nghệ cơ bản đểthực hiện quá trình chuyển hoá metan thành khí tổng hợp
ở nhiệt độ khoảng :650 - 11000C
áp suất 1,8 – 5 Mpa
Trang 212.1.Cụng nghợ̀ chuyờ̉n hóa bằng hơi nước.
Hỗn hợp khí được dẫn qua ống có đường kính 10 15 cm, có chứa xúc tácniken Phía ngo i ống phản ứng đài ống phản ứng được đốt nóng để cung cấp nhiệt cần thiết cho ược đốt nóng để cung cấp nhiệt cần thiết choc đốt nóng để cung cấp nhiệt cần thiết choquá trình phản ứng Nhiệt độ khống chế trong khoảng 750 9000C phụ thuộcvaòo mục đích sử dụng khí tổng hợp.Nhiệt độ thấp sử dụng khi sự chuyển hoá củametan không cần giới hạn,Ví dụ như khí tổng hợp được sử dụng đờ̉ tổng hợpNH3 Trong trường hợp này ỏp suất yờu cõ̀u 3,5….4 Mpa
Nhiệt độ cao hơn áp dụng khi sự chuyển hoá metan cần phải khống chế giớihạn Khi này suất đòi hỏi thấp hơn 1,8 2 MPa
Trang 22Khí tổng hợp sau khi được làm lạnh ngưng tụ hơi nước dư,được nén đờ́n ápsuất cần thiết Ví dụ để tổng hợp metanol cần nén tới áp suất 8 10 MPa Công
đoạn này cần tiêu tốn năng Với nh_ máy 2500 tấn metanol/ngày, công đoạnnén cần 30 35 MW Tại nhà mỏy này số ống phản ứng cần tới khoảng 600
1000 ống,và như vậy rất tốn kém Tuy nhiên, quá trình chuyển hoá bằng hơinước không cần tới oxy do đó khôngcần đến nhà máy sản xuất oxy
Hãng Haldor Topsoe (Đan Mạch) sử dụng công nghệ chuyển hoá bằng hơi nước để sản xuất khí tổng hợp phục vụ cho công nghệ tổng hợp metanol và tổng hợp amoniac (hình 4).
Sơ đồ trên hình 4 mô tả công đoạn sản xuất khí tổng hợp gồm có tháp 1 tách Strong nguyên liệu, tháp 2 làm ẩm khí bằng hơi nước đến tỷ lệ cần thiết, và thiết
bị chuyển hoá 3 Nguyên liệu hydrocacbon được chuyển hoá bằng hơi nước
trên xúc tác niken đặt trong các ống phản ứng Thiết bị chuyển hoá bao gồm cácống chứa đầy xúc tác xếp thành hàng,được đốt nóng do bức xạ nhiệt từ thành lũ