Phần I điều chế Mono ester acryla

Phần I điều chế Mono ester acryla

Luận văn tốt nghiện - Cao học Hóa - Kháa 5 1995-1098

ĐIỀU CHẾ

MONO ESTER ACRYLAT

luận văn tốt nghiệp - Cao học Hảa - Khóa 3 1993-1998 a

¢ tac acid thudng sif dung : H,SO,, HCl hay BF;

‘Gi clorosnifit akyl :

R-COO- Nat + R'OSOClz ——® R-COOR' + soaÌ + NaCl

nợ đó clorosulfit alkyl được điều chế từ phương trình :

Fừ clorur acid

in ting cho hiệu suất cao với các alcol nhất, nhì, tam Cẩn cho thêm baz để loại

Lugn van t6t nghiép - Caa hoc Héa - Khda 5 1995-1998 -4-

§ TY nitril : phan ting alcol gidi nitril :

HI Phản ứng acetal hóa bảo vệ nhóm chức OH

Đối với các alcol đa chức như glycerin, etylen giycol, propylen glycol hay các

carbon hydrat có nhiều nhóm OH có khả năng tham gia phẩn ứng ester hóa, phản

ứng sẽ tạo thành hỗn hợp sản phẩm các mono, di hay trí ester với tỷ lệ thành phân

Để điều chế các mono ester, trước khi tiến hành phản ứng ester hóa người ta phải

bảo vệ một số nhóm chức alcol và chỉ để lại một nhóm OH để tham gia phản ứng

ester hóa Sau đó sẽ chuyển các nhóm OH đã được bảo vệ trở về trạng thái như cũ

Để bảo vệ các nhóm chức OH của alcol thường sử dụng hai phương pháp :

Eĩí.1 Phương pháp alkyl eter :

Luận văn tốt nghiệp - Cao học Hóa - Khda § 1995-1998 -5-

Chuyển các nhóm hydroxyl cdn bdo vé sang dang cter (metyl eter, cty eter ,.)„

phản ứng sử dụng xúc tác ZnCh, SaCh

OH của D-Manitol với xúc tác SnCh :

H2 Phương pháp tạo acetal và cetal vòng :

Dùng ceton hay aldehid làm tic nhan tao vòng cetal với các alcol đa chức dưới xúc

tác acid hay baz Phần ứng qua hai giai đoạn '?:

Aldehid Xiie tac Ht hay OH tic tac H+ hay OH- cent

Lun van t6t nghiép - Cao hoc Héa - Kháa 5 1095.1008

Phân ứng thực hiện trong dung môi eter dầu hóa (phân đoạn sôi 35 - 552C) kt

nước, xúc tác acid p-Toluen sulfonic, nhiệt độ phản ứng 25 - 28°C, nông độ

chat [Glycerol] = 1.0M

{Aceton] = 5.0 M

Luận văn tốt nghiệp - Caa học Hóa - Khóa 5 1995-1998

[p-Toluensulfonic] = 0.016 M

Phan ứng tiến hành trong 43 giờ, Hỗn hợp sản phẩm được trung hòa với dụng ‹

acetat natri loãng, sau đó lọc và chưng cất để loại aceton thừa và dung môi L khan, hiệu suất phản ứng đạt được 96 6%

Cũng với phản ứng trên, Edgar Mikschik và các cộng sự dong acid sulfa

(H›NSO¿H) làm xúc tác trong điều kiện phần ứng như sau :

[Giyceroll = 1,0M

[Aceton] = 2,4 M

{[H:NSOQ3H] = 0,019

Nhiệt độ : 402C

Thời gian phần ứng : 3 giờ

Hỗn hợp phản ứng được trung hòa bằng dung dịch KOH 5% rồi chưng cất ấp s kém, Hiệu suất phản ứng đạt 70%

Nguyễn Công Tránh È) thực hiện phần ứng trên với xúc tác acid H;S$O; trong đ

kiện phản ứng như sau :

Hiệu suất đạt được 70%

Brian S Furniss và các cộng sự '® đùng cyclohexanon làm tic shan acetal giycerol trong điểu kiện đồng mol trong dung môi eter đầu hỏa (phân đoạn sôi : 609C), xúc tác HạSO, Sau 18 gid phản ứng đạt hiệu suất 56%

Luận văn tất nghiệp - Cao học Hảa - Khóa 5 1905.1998

L H50, [2

Ili Phan ứng acyl hóa :

Phan ứng alcyÌ hóa giữa một clorur acid với một baz Lewis NuH (trong đó N OH,RO,NH)

REC) + NuH ——*» R-C-Nu + HỢI

lÌ

Oo

Clorur acyl BazLewis D4An xuất acid

e Trong trường hợp NuH là các alcol nhất cấp nhị cấp và phenol : sản phẩm

ester Phần ứng xãy ra nhanh, tỏa nhiệt mạnh, hiệu suất phần ứng cao

e Trong trường hợp NuH là các amin bậc ! và bậc 2 sẵn phẩm tạo thành là ‹ amid, clorur acyl không phần ứng với amin bậc 3

e©_ Trong trường hợp NuH là alcol tam cấp : phản ứng tạo thành Clorur ter-alkyl

Phản ứng giữa clorur acid và alcol nhất cấp xãy ra rất nhanh, tỏa nhiệt mạnh và :

hiệu suất cao, Để hạn chế vận tốc phản ứng nên tiến hành phần ứng ở nhiệt thấp và sử dụng các dung mỗi hữu cơ Trong quá trình phản ứng có sự tạo thà

HCI nên thường phải dùng một baz để loại HCI sinh ra

Trong thực tế người ta thường dùng phản ứng này để điều chế các ester thơm t

các ester thơm khó điều chế trực tiếp từ acid và alcol tương ứng

Theo Vogel © t-butyl acetat được điều chế theo phương trình phản ứng như sau :

HCL + CoHs-N (CH) — CsHs-NH (CHs)2.Cl

Luận văn tốt nghiệp - Cao học Hóa - Khóa 5 1995.1998

Điều kiện phản ứng :

fi-butyl alcol] : 0,77 mol

facetyl clorur] : 6,79 mol

[dimethyl anilin] : 0,84 mol

Dung môi : eter khan

Hiệu suất đạt được 62%

Phương pháp điều chế ethyl vinyl acetat © -

GO

Điều kiện phần ứng :

[vinyl acetic acid] : 0,26 moi

{thionyl clorur] : 0,42 mol

{ethanal] : 0.27 mot

Thời gian phản ứng : 45 phút

Nguyễn Công Tránh Ì thực hiện phản ứng điều chế acrylat isopropvliden giyce

theo phương trình phản ứng như sau :

tác giả ding tiethylamin để loại HCI sinh ra Phản ứng được thực hiện trong du môi đieloro etan, ở nhiệt độ thấp (0 - §°C) Phin Ứng xãy ra gần như hoàn to

(hiệu suất 99%).

Luan van tốt nghiệp - Cao học Hóa - Kháa 5 1995-1998

- Trimethylol propane, MERCK (Ditc)

- Acetone (Trung Quốc) được tỉnh chế và làm khan ©

- Ácrylon chiorur, MERCK (Đức)

- p-Toluen sulfonic acid KANTO Chemical Co tac (Nhay

- Trethyl amine, MERCK (Đức)

- Chloroform Trung Quốc được tính chế và làm khan '®

- Na;SO MERCK (Đức)

- Na,CO;, MERCK (Bitc)

- HCI Công ty vật tứ khoa học kỹ thuật Việt Nam

-CaCh , KANTO Chemical Co Inc (Nap

IH THỰC NGHIỆM

A Điều chế acetal của trimethylol propan :

Phản ứng tao acetal vòng giữa trimethylol propan và aceton được thực hiện trc môi trường khan với Xúc Iác acid :

CH3-CHạ-C —CH2-OH + CHạ-C-CHỊ =========rm CH2-CH2C(—CH; TQ C

CH¿ạ ———O €

Luận văn tốt nghiệp - Cao học Hóa - Khóa 5 1995-1998 -1I1-

Trimethylol propane, aceton đã làm khan nước, xúc tác acid với nồng độ thích hợp

được cho vào bình cầu 500ml có gắn ống hoàn lưu và ống hút ẩm chứa CaC1; để

ngăn hơi ẩm Phản ứng được tiến hành ở nhiệt độ thường (28 - 32°C) trên bếp

khuấy từ với vận tốc 350 vòng/phút Sản phẩm tạo thành đem đuổi aceton thừa bằng máy cô quay chân không dưới áp suất kém rồi trung hòa xúc tác acid bằng

dung dịch Na;CO; 15%

Acetal của trinethylol propan được trích bằng dung môi CHC]ạ nhiều lần và sau đó

đuổi CHCl, bang cách cô quay chân không, làm khan sản phẩm thu được bằng

NazCO¿ Sản phẩm acetal có dạng chất lỏng không màu, hơi sánh

Hiệu suất phản ứng được xác định bằng phương pháp cân khối lượng và phương

pháp Cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) °C

Sản phẩm được nhận danh bằng phổ hồng ngoại (1R) được ghi trên máy BRUKER-

IFS48 dùng nền KBr va phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) !H (200MHz) và 'C (50MHz) trên máy Bruker AC - 200

B Điều chế ester acrylat của 4-ethyl-4-hydroxy methyl aceton propylen acetal

Ester acrylat của 4-ethyl-4-hydroxy methyl aceton propylen acetal được điểu chế

từ acryloy! clorur và acetal của trimethylolpropan Phương trình phản ứng như sau :

HC] sinh ra được phản ứng hết với triethyl amin bay pyridin theo phương trình sau

ae

THU VIEN

Luận văn tốt nghiệp - Cao học Hóa - Khóa 5 1995.1998

Phản ứng được thực hiện trong điều kiện khan nước, acetal của trimethylolprop amin, dung môi với tỷ lệ thích hợp được cho vào bình cầu 2 cổ thể tích 500ml

gắn ống hoàn lưu và ống hút ẩm có chứa CaCl; Hệ được giữ ở nhiệt độ thấp (n

hon 5°C) và đặt trên bếp khuấy từ có vận tốc 300 vòng phút,

Acryloyl clorur được hòa trong dung môi điclorometan, được nhỏ chậm từ ph

chiết vào hệ phản ứng, Sau khi hết dung dịch acryloyl clorur, tiếp tục khuấy n

thời gian ở nhiệt độ thường để phần ứng xãy ra hoàn toàn

Sản phẩm được cô lập bằng cách lọc qua giấy lọc để loại muối clohydrat an

không tan Chưng cất dung dịch qua lọc bằng cô quay chân không để đuổi l

dung môi Sản phẩm được tính chế lại bằng cách hòa tan vào dietyleter để loại | muối clohydrat của amin không tan Sau đó đuổi hết dung môi dietyleter bằng

quay chân không Sản phẩm có dạng chất lỏng trong suốt, có mùi đặc trưng

Sản phẩm được nhận đanh bằng phổ [R và NMR

C Điều chế acrylat-2,2-dihydroxy methyl butyÌ

Mono ester acrylat của 4-ethyl-4-hydroxy methyl aceton propylen acetal rat dé thủy phân trong môi trường acid ngay cả với những acid yếu Phương trình ph ứng nhữ sau:

Luận văn tốt nghiệp - Cao học Hóa - Khóa 5 1995-1998 -]

đuổi dụng môi bằng cô quay chân không Chứng cất dưới áp suất kém để đuổi h

nước Sản phẩm tạo thành là dung địch có màu vàng nhạt, bơi sánh, tan trời toluen, benzen, cloroform, acelon, eter, không tan trong nước Sản phẩm được đụ

danh bing phé IR va NMR

Luận văn tốt nghiệp - Cao học Hóa - Khóa 5 1995-1998 -

KẾT QUÁ VÀ BIỆN LUẬN

I Phan ứng tạo acetal vòng giữa trimethylol propan và aceton

Hình 1 giới thiệu phổ IR của trimethylol propan với các mũi đặc trưng của c nhóm chức OH : 3341 cmÌ', C-O : 1064 cmÌ, -CH; : 2972, 28! cm', -CH

Euận văn tốt nghiệp - Cao hoc Héa - Khda 5 1995-1998

Thời gian phản ứng > 30 phút

Xúc tác : sử dụng các loại acid khác nhau như

acid p-Toluen sulfonic (CH;-C¿H,-SO¿H) : 0,1929(1% mo} Acid sulfamic (HạNSO;H), ; 0,097 (1% moÙ acid sulfuric (H,SO,} 10,098 (1% mol)

Kết quả thu được nhữ sau :

Bang2: — Ảnh hưởng loại xúc tác đến hiệu suất phần ứng

Loại xúc tác HạSO, HLNSO3H | CH,-C,H,-S0,H

Kết quả thu được như sau:

Bang 3: Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất phần ứng

Kết quả cho thấy phản ứng xãy ra nhanh và đạt đến cân bằng sau 30 phút phả

ứng So với phần ứng điều chế isopropylden giycerol t thì phần ứng xãy ra nhan

hơn do trimethylol propan tan trong aceton tốt hơn so với giycero

Luận văn tốt nghiệp - Cao học Hóa - Khéa 5 1995-1998

Luận văn tốt nghiệp - Cao học Hóa - Khóa 5 1995-1998

Kết quả thu được như sau: -

Bang4: — Ảnh hưởng nồng độ xúc tác đến hiệu suất phản ứng

Kết quả thu được như sau :

Hiệu suất phan ting (%) 17,3 | 48,3 | 73,4 | 79,9 | 88,7 90,1

Hiệu suất phản ứng tăng khi tỷ lệ aceton/trinethylol propan tăng Chúng tôi chor

tỷ lệ aceton/trimethylol propan = 10 :I làm điều kiện tối ưu.

Lugn van t6t nghiép - Cao hạc Hóa - Khda § 1995-1998 -21-

2 Nhận đanh sẵn phẩm acetal trimethylol propan

Sản phẩm sau khi được tách chiết, cô lập và làm khan được đem ghi phổ hồng

ngoại (TR), và cộng hưởng oY hat nhan (NMR)

Hình 5 giới thiệu phổ IR của Acetal trimethyl propan với các mãi hấp thu đặc trưng tương ứng với các dao động của các nối OH : 3440 cm Ì, C-O : 1048cm", O-C-O:

1091 cm! của các nhóm chức trong phân tử,

Hình 6,7,8 giới thiệu phổ cộng hưởng từ hạt nhân 'H, °C, DEPT cia acetal

trừưnethylol propan

Bảng 6: Độ dịch chuyển hóa học õ (ppm) của các vị trí cộng hưởng

trong hợp chat acetal cia trimethylol propan

Luận văn tốt nghiện - Cao học Hóa - Khóa 5 1995-1998

om 7k

8°16

2888

818 0"B0I E 8“HI

081 Zwei

-25- Luan văn tốt nghiệp - Cao học Hóa - Kháa 5 1995.1998

24 lẹp - Cao học Háa - Khóa 3 1995-1998

Lun van tốt nghiệp - Cao học Hóa Kha 5 1995-1998 26

IL Phần ứng điều chế ester acrylat cla 4-ethyi-4-hydroxy methyl aceton

propylen acetal

11.1 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phần ứng

a Nhiệt độ phần ứng : tiến hành phản ứng ở nhiệt độ thấp < 5°C, nếu nhiệt độ phản ứng cao hơn, acryloyl sẽ phá hủy vòng acetal và tạo thành hỗn bợp sản

phẩm Hơn nữa phản ứng xãy ra rất nhanh và tỏa nhiệt mạnh nên khó kiểm soát được phản ứng ở nhiệt độ cao

b Chất bất HCI :

Có thể bắt HCI sinh ra bằng một baz nhưng phản ứng giữa baz này và HCI không được tạo thành H:O vì nước sinh ra sẽ phân hủy acetal và phần ứng với acryloyl

clorur dé tao thanh acid acrylic

Dùng triethyl amin và pyridin khan nước để tác dụng hết với HCI sinh ra Muối clorur tạo thành được tách ra khỏi sản phẩm, Do đó yêu cầu đặt ra là các muối này

phải không tan trong các dụng môi hữu cơ sử dụng trong phản ứng, Khi sử dụng pyridin để bắt HCI thì Pyddiam Chiorur tạo thành lại tan được trong các dung môi hữu cơ nên khó tách sản phẩm ra khỏi hỗn hợp phẩn ứng Triethyl amonium

clorur không tan trong một số dung môi hữu cơ nên được chọn làm chất bắt HƠI

cho phản Ứng

e Dung mdi

Dung môi phải được làm khan nước trước khi sử dụng Yêu cầu đặt ra là các dung môi này phải hòa tan tốt acetal trimethylol propan, acryloyl va san phẩm mono acrylat tạo thành, ngược lại chúng không được hòa tan mudi trimethyl amonium chiorur Chúng tôi tiến hành phản ứng trên các loại dung môi khác nhau như eter dầu hỏa, diethyl eter, Cloroform, Dicloro methan, n-hexan Qua thd aghiém két

quá cho thấy dicloro methan là thích hợp nhất va cho hiệu suất cao nhất (95,1%)

Sản phẩm được nhận danh bằng phổ hồng ngoại và cộng hướng từ hạt nhân

- Luận văn tốt nghiệp - Cao học Hóa - Khóa 5 1995-1998 mà 24,

Hình 9 giới thiệu phổ hồng ngoại của ester acrylat của 4-ethyl-4-hydroxy methyl aceton propylen acetal

Các mũi hấp thu đặc trưng của phổ IR :

C=O : 1727 cm! , O=C-O : 1196 cm , O-C-O : 1092 cm"! , C=C : 3046, 1634 và

987 cm’!

Hình 10,11,12 giới thiệu pho 'H, BC và phé DEPT cia monoacrylat acetal trimethylol propan

Bang7 : Độ dịch chuyển hóa học của các H và C trong mono ester

acrylat của 4-ethyl-4-hydroxy methyl aceton propylen acetal

Luan van t6t nghiép - Cao hoc Néa - Khda 5 1995-1908