ÔN TẬP HÓA HỌC HỮU CƠ pot

Khi có mặt enzim aconitaza, axit aconitic bị hidrat hóa tạo thành axit A không quang hoạt và axit B quang hoạt theo một cân bằng: COOH CH2COOH HOOC H Axit aconitic 4% a Viết công thức

ÔN TẬP HÓA HỌC HỮU CƠ Câu I:

1 Khi có mặt enzim aconitaza, axit aconitic bị hidrat hóa tạo thành axit A không quang hoạt và axit B quang hoạt theo một cân bằng:

COOH

CH2COOH

HOOC

H

Axit aconitic 4%

a) Viết công thức cấu tạo của A và B, ghi tên đầy đủ của chúng và của axit aconitic theo danh pháp IUPAC Axit A có pKa: 3,1 ; 4,8 ; 6,4 Ghi các giá trị pKa bên cạnh nhóm chức

thích hợp

b) Viết sơ đồ điều chế A từ axeton và các chất vô cơ cần thiết

2 Ozon phân một tecpen A (C 10 H 16 ) thu được B có cấu tạo như sau:

Hidro hóa A với xúc tác kim loại tạo ra hỗn

hợp sản phẩm X gồm các đồng phân có

công thức phân tử C 10 H 20

a) Xác định công thức cấu tạo của A

b) Viết công thức các đồng phân cấu tạo trong hỗn hợp X

c) Viết công thức lập thể dạng bền của các đồng phân trong hỗn hợp X

Lời giải:

1 a)

(B)

(A)

COOH

CH2COOH

HOOC

C C H

Axit (Z)-3-cacboxipentendioc

HOOC CH CH CH2COOH

COOH OH

H2O HOOC-CH2 C

(3,1)

CH2COOH COOH

OH 4,8(6,4) 6,4(4,8)

Axit-3-cacboxi-2-hidroxipentadioic Axit-3-cacboxi-3-hidroxipentadioic

H2O

b)

CH3

CH3

C O Cl2

CH3COOH

CH2Cl

CH2Cl

C O

CH2CN

H3O+

C CN

CH2COOH

CH2COOH

CH2CN

CH2Cl

C CN HO

CH2Cl

2.a)

(vòng 7 cạnh kém bền hơn vòng 6 cạnh)

c) Đồng phân lập thể dạng bền:

CH3 CH2 CH CH CH2 CH

CH3

H3C

C

O

O C

b)

+2H2

*

*

*

; 1

4

1

1

1

4

(a e > e a)

;

1

3

(a e > e a)

3

1 (a e > e a)

Câu II:

1 Hợp chất A (C 5 H 11 O 2 N) là một chất lỏng quang hoạt Khử A bằng H 2 có xúc tác Ni sẽ được B (C 5 H 13 N) quang hoạt Cho B tác dụng với axit HNO 2 thu được hỗn hợp gồm ancol

C quang hoạt và ancol tert-amylic (2-metyl-2-butanol)

Xác định công thức cấu tạo của A Dùng công thức cấu tạo, viết phương trình các phản ứng tạo thành B, C và ancol tert-amylic từ A

2 Hợp chất A (C 5 H 9 OBr) khi tác dụng với dung dịch iốt trong kiềm tạo kết tủa màu vàng

A tác dụng với dung dịch NaOH tạo ra 2 xeton B và C cùng có công thức phân tử C 5 H 8 O

B, C đều không làm mất màu dung dịch kalipemanganat ở lạnh, chỉ có B tạo kết tủa màu vàng với dung dịch iốt trong kiềm Cho B tác dụng với CH 3 MgBr rồi với H 2 O thì được D

(C 6 H 12 O) D tác dụng với HBr tạo ra hai đồng phân cấu tạo E và F có công thức phân tử

C 6 H 11 Br trong đó chỉ có E làm mất màu dung dịch kali pemanganat ở lạnh

Dùng công thức cấu tạo, viết sơ đồ phản ứng từ A tạo thành B, C, D, E, F Viết tên

A và D theo danh pháp IUPAC

Lời giải:

*1

CH2NO2

CH2

CH

(A)

CH2NH2

CH2

CH2+

CH2

CH2OH

CH2 CH

CH3

CH2 C

CH2+

CH2

CH

CH3

CH2 C

2

Br

CH3

CH2 C

CH3

Br

CH2

CH2

O

H2O

CH2 C

CH3

Br

CH2 CH O

CH2 C

CH2

Br

CH2

CH2 O

C O

Br

O

(B )

(C)

HBr

CH3

CH2

C

CH3

Br

CH3

CH3

OH

H2O

C

CH3

C

O

(E )

1) CH3MgBr

Br

CH3

(D )

H+

CH2 C

CH3

Br

CH3

CH3

OH

H2O

C

CH3

(ChuyÓn vÞ )

C

CH3

Br

CH3 +

+

Tên gọi : A : 5-brom – 2 – pentanol ; D : 2 – xiclopropyl – 2 – propanol

Câu III:

1 Hãy đề nghị sơ đồ phản ứng với đầy đủ điều kiện để:

a) từ etylen và các chất vô cơ tổng hợp các hợp chất sau và sắp xếp chúng theo thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi:

C 2 H 5 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OH (Etylcacbitol)

;

b) Từ benzen hoặc toluen và các chất vô cơ tổng hợp được các

dược chất sau: Axit 4-amino-2- hidroxibenzoic; axit 5-amino – 2,4 – dihidroxibenzoic

2 a) Dùng công thức cấu tạo, hãy hoàn thành sơ đồ tổng hợp sau đây:

COCl 2 + CH 3 OH C 2 H 3 O 2 Cl C H NH 6 5 2

 B HOSO Cl 2

 C 8 H 8 O 4 NSCl NH 3

 D

3

H O

 C 6 H 8 O 2 N 2 S

b) Giải thích hướng của phản ứng tạo thành C 8 H 8 O 4 NSCl và C 6 H 8 O 2 N 2 S

Lời giải:

1 a) CH2=CH2

+ 2 0

H O, H ,

t ,p

CH2 CH2

CH2

O

C2H5OH

O2/Ag

t0

CH2

H3O+ CH2CH2OH

C2H5O

CH2 CH2 O

H3O+

CH2CH2OCH2CH2OH ( A )

C2H5O

Dioxan

Mopholin

CH2 CH2

O

H2SO4

t0

H3O+

O

1) H2SO4

H2O

NH3

2) Na2CO3 Nhiệt độ sôi: A > C > B

b)

HNO3

H2SO4, t0

NO 2

NO2

Sn/ HCl NH 2

NH 2

OH

NH 2

NH 2

CO2,OH

-t0,p

COOH

HNO 3

H2SO4, t0

NH2

NH2

OH

OH

HNO2 CO2,HO

t0, p

OH

OH

COOH

OH

OH

COOH

O2N

OH

OH

Sn /HCl

COOH

H 2 N

hoặc

HNO3

H2SO4, t0

NO2

NO2

K2Cr2O7

NO2

NO2

NH2

NH2

Sn / HCl

H+

OH

OH HNO2

COOH

OH

OH

HNO3

COOH

H2SO4

O2N

OH

OH

COOH

H2N

Sn / HCl

2 a) COCl2 + CH3OH  CH3O-COCl

CH3OCOClC6H5NH2

NHCOOCH3

HOSO2Cl

NHCOOCH3

SO2Cl

NH2

SO2NH2

d­

NH3

NHCOOCH3

SO2NH2

H3O+

(B) (C) (D) (E)

b) –NHCOOCH3 định hướng o, p; do kích thước lớn, tác nhân lớn nên vào vị trí p

–NHCOOCH3 este-amit thủy phân thành CO2 , còn – SO2NH2 bền hơn

Câu IV:

TRF là tên viết tắt một homon điều khiển hoạt động của tuyến giáp Thủy phân hoàn

toàn 1 mol TRF thu được 1 mol mỗi chất sau:

NH3 ;

N

H

COOH (Pro)

; HOOC-CH2-CH2-CH-COOH

NH2 (Glu)

; N

N H

CH2-CH-COOH

(His)

NH2

Trong hỗn hợp sản phẩm thủy phân không hoàn toàn TRF có dipeptit His-Pro Phổ khối lượng cho biết phân tử khối của TRF là 362 đvC Phân tử TRF không chứa vòng lớn hơn 5

cạnh

1 Hãy xác định công thức cấu tạo và viết công thức Fisơ của TRF

2 Đối với His người ta cho pK a 1 = 1,8 ; pKa 2 = 6,0 ; pKa 3 = 9,2 Hãy viết các cân bằng điện ly và ghi cho mỗi cân bằng đó một giá trị pKa thích hợp Cho 3 biểu thức:

pH I = (pKa 1 +pKa 2 +pKa 3 ) : 3 ; pH I = (pKa 1 +pKa 2 ) : 2 ; pH I = (pKa 2 +pKa 3 ) : 2 ; biểu thức nào đúng với His, vì sao?

3 Hãy đề nghị sơ đồ phản ứng với đầy đủ điều kiện để tổng hợp axit (D, L) – glutamic từ

hidrocacbon chứa không quá 2 nguyên tử cacbon trong phân tử

Lời giải:

1 *Từ dữ kiện thủy phân suy ra 2 công thức Glu-His-Pro và His-Pro-Glu (đều có 1 nhóm

–CO – NH2)

* Từ M = 362 đvC suy ra có tạo ra amid vòng (loại H2O)

* Từ dữ kiện vòng  5 cạnh suy ra Glu là aminoaxit đầu N và tạo lactam 5 cạnh, còn Pro là aminoaxit đầu C và tạo nhóm – CO – NH2

Vậy cấu tạo của TRF:

HN CH

O

CO-NH CH CO N CH CO-NH2

CH2 N

NH

Công thức Fisơ:

NH CO

CO

CO

CH2

NH2

H

H H

NH

N

NH

2 Cân bằng điện ly của His:

H

H3N

CH2

N

H

NH

+

+

COO H

H3N

CH2 N H

NH

+

+

COO H

H3N

CH2 N NH

+

COO H

CH2 N NH

H2N

(hoặc viết 3 cân bằng riêng rẽ; không cần công thức Fisơ)

* pHI = (pKa2 + pKa3) : 2 là đúng,

vì phân tử His trung hòa điện (điện tích = 0) nằm giữa 2 cân bằng (2) và (3)

3 Tổng hợp axit (D,L)-glutamic

HC  CH HCN NC – CH = CH2 02

CO, H

xt, t

 NC – CH2– CH2– CH=O

3

HCN, NH

N

NH2

C CH2 CH2 CH C N

1) H2O, OH 2) H3O+

NH2

CH2 CH2 CH

Câu V:

Đisaccarit X (C 12 H 22 O 11 ) không tham gia phản ứng tráng bạc, không bị thủy phân bởi

enzim mantaza nhưng bị thủy phân bởi enzim emulsin Cho X phản ứng với CH 3 I rồi thủy

phân thì chỉ được 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-gulozơ Biết rằng: D-gulozơ là đồng phân cấu

hình ở C 3 và C 4 của D-glucozơ; mantaza xúc tác cho sự thủy phân chỉ liên kết  -glicozit,

còn emulsin xúc tác cho sự thủy phân chỉ liên kết  -glicozit

1 Viết công thức lập thể của X

2 Deoxi- D-gulozơ A (C 6 H 12 O 5 ) được chuyển hóa theo 2 hướng sau:

A CH3OH, H B

+

HIO4

HBr

C 1) LiAlH4 D

2) H2O

H3O+

Glixerin, 3-hidroxipropanal

C6H11BrO4(E) KOH C6H10O4(F) H2 O/ DCl hçn hîp G

a) Xác định công thức cấu tạo của A

b) Viết công thức cấu tạo của B, C, D, E, F

c) Xác định công thức cấu tạo các chất có trong hỗn hợp G, biết phân tử khối của chúng

đều lớn hơn 160 và nhỏ hơn 170 đvC

Lời giải:

1 *Từ D-glucozơ suy ra cấu hình của D-gulozơ X không khử nên có liên kết 1,1-glicozit

* Sự thủy phân chỉ bởi emulsin chứng tỏ tồn tại liên kết 1-1’-glicozit

O

CH2OH

HO

O

O HOCH2

OH

hoặc

O

CH2OH

CH2OH OH

OH

HO

OH

HO

OH

2 *a) b) Từ hướng chuyển hóa thứ nhất xác định được công thức cấu tạo của A

O

CH2OH

HO

OH

OHCH3OH

H+

O

CH2OH HO

OH

OCH3

HIO4

HBr

O

CH2OH

HOC

(C)

O

CH2OH HO

OH

Br

(E)

O

CH2OH

HO

OH

Br

O

CH2OH

OCH3

(C)

LiAlH4 O

CH2OH

HOCH2

(D)

H3O+

KOH

O

CH2OH HO

H2O/ DCl

(G)

CH2OH CHOH

CH2OH

+

CHO

CH2

CH2OH

HOC

HOC

(E)

c) H2O + DCl ƒ HOD + HCl

Vì H+ hoặc D+ đều có thể tấn công electrofin, sau đó H2O hoặc HOD tấn công nucleofin nên thu được cả 4 chất:

CH2

O

CH2OH

HO

OH

OH

CHD

O

CH2OH HO

OH

OH

(G 1 ) (G 2 )

CH2

O

CH2OH HO

OH

OD

(G 3 )

CHD

O

CH2OH HO

OH

OD

(G 4 )

Bảng B Ngày thi: 13/3/2003

Câu III:

(CH3)3C - OH H

+

- H2O CH3

CH3

CH3

+

+

CH2

CH3

CH3 C

CH3OH

CH3

CH3

CH3

H+

- H2O

(CH3)3C+ bền hơn +CH3 ; (CH3)3C – OH cồng kềnh hơn CH3– OH

Vì vậy, phản ứng chính là:

+

CH3

CH3

CH3 +

+

CH2

CH3

CH3 C

CH3OH

CH3

CH3

CH3

C O CH3 (A)

H+

CH3OH

(B)

+

3

CH3

CH3

3 C

CH3

CH3

(CH3)3C++ (CH3)3C CH2 +

CH3

CH3

+ (CH3)3C CH

CH3

CH3 C

(D)

(C)

CH3

CH3

CH3

C CH2 C O-CH3

CH3

CH3