c điểm chung của các polyol sử dụng pot

Trị số kiềm Đặc điểm chung của oligo-polyols polyurethanes là sự hiện diện của nhóm -OH đầu mạch  Trị số kiềm được định nghĩa là số nhóm hydroxyl tham gia phản ứng với isocyanates, đư

Đặc điểm chung của các polyol sử dụng trong công

nghệ sản xuất polyurethane

Giới thiệu chung

 Thuật ngữ “polyol” để chỉ tên các rượu đa chức

 Polyols được sử dụng trong sản xuất polyurethane được chia – theo cấu trúc – thành

Giới thiệu chung

 Công thức chung của một oligo polyol cho polyurethane

Trị số kiềm

 Đặc điểm chung của oligo-polyols polyurethanes là sự hiện diện của nhóm -OH đầu mạch

 Trị số kiềm được định nghĩa là số nhóm hydroxyl tham gia phản ứng với isocyanates, được thể

hiện như số mg KOH phản ứng tương đương với một gam mẫu

Trị số kiềm

 Phương pháp xác định trị số kiềm : lợi dụng phản ứng của các nhóm hydroxyl đầu mạch

với anhydrit hữu cơ (acetic anhydride hoặc alhydrit phthalic) Các nhóm Carboxyl có tính axit được sinh ra từ phản ứng này được trung hòa với lượng KOH tương đương

Trị số kiềm

+ 56100 = trọng lượng đương lượng của KOH (mg)

Trị số kiềm

Một số phương pháp khác để xác định trị số kiềm

+ Sử dụng phản ứng của các nhóm hydroxyl đầu mạch với p-toluenesulfonyl isocyanate,không

có sự can thiệp của các tác nhân axit (được mô tả trong tiêu chuẩn ASTM E1899)

+ Bằng quang phổ hồng ngoại gần

(được mô tả bởi Turley và Pietrantonio)

Trị số kiềm

OH#

%OH = 33

+ Tỷ lệ phần trăm hydroxyl có thể dễ dàng thu được bằng cách chia Trị số kiềm (OH#) cho

33 Ngược lại trị số kiềm cũng có thể tính toán bằng phương trình:

OH# = (33)•(%OH)

Số nhóm chức

 Số nhóm chức là đặc tính quan trọng thứ hai của một oligo-polyol và được định nghĩa là số

lượng của các nhóm hydroxy/phân tử của oligo-polyol

 Cách xác định số nhóm chức :

+ Phương pháp cổ điển : dựa trên việc xác định chuyển đổi điểm gel (p)

của phản ứng giữa một polyol và diisocyanate Số nhóm chức được xác định bằng cách sử dụng các phương trình nổi tiếng của Flory p = 2 / f

Số nhóm chức

+ Phương pháp mới : phương pháp NMR

+ Với một số các oligo polyme có MW thấp (<10000 đvc): người ta sử dụng phương pháp đo áp suất hơi thẩm thấu (VPO) hoặc sắc ký thấm gel (GPC) cùng với việc xác định trị số kiềm

Số nhóm chức

Công thức tổng quát

Tổng số nhóm -OH

fe = - (nhóm OH/mol) (3.5) Tổng số phân tử

Trong thành phần polyol có mặt:

- n1 = mols polyol với f1 nhóm chức

- n2 = mols polyol với f2 nhóm chức

……

- ni = mols polyol với fi nhóm chức

Số nhóm chức trung bình fe của hỗn hợp polyol là:

n1 * f1 + n2 * f2 + + ni * fi

fe = (3.6)                                                       

n1 + n2 + + ni

Số nhóm chức

 Trong thực tế, công thức tổng quát 3.5 là suy luận một cách dễ dàng từ công thức 3.6:

Khối lượng phân tử (MW) và sự phân bố của khối

lượng phân tử (MWD)

 MW của bất kỳ oligo-polyol cũng có thể được tính toán với công thức 3.4

 Sự phân tán về khối lượng phân tử là một đặc tính quan trọng của oligo-polyols, thể hiện tính

khác biệt của oligo polyols với các polyol có MW thấp của hóa học hữu cơ

Khối lượng phân tử (MW) và sự phân bố của khối

lượng phân tử (MWD)

 Sự phân tán MW của oligo-polyols được tính là tỷ lệ giữa khối lượng phân tử trung bình khối

Mw và khối lượng phân tử trung bình số Mn

Khối lượng phân tử (MW) và sự phân bố của khối

lượng phân tử (MWD)

 Các polyme có sự phân tán đặc biệt thấp về khối lượng phân tử, được gọi là

monodisperse polyme (tất cả các đại phân tử có cùng trọng lượng phân tử),

 Rất khó để có được các monodisperse polyme bằng phương pháp tổng hợp

 Thực tế cũng có những monodisperse polyme tồn tại trong thiên nhiên, chẳng

hạn như: protein,

axit nucleic (DNA).v.v…

Khối lượng phân tử (MW) và sự phân bố của khối

lượng phân tử (MWD)

 Thực tế chứng minh oligo-polyol với MW phân tán hẹp cho polyurethane có đặt tính cơ lý tốt hơn nhiều so với MWD rộng

 Một quy luật chung, các oligo-polyol thu được bằng cách polymer hóa các anion, cation hoặc

mở vòng (polyols polyalkyleneoxide, polytetrahydrofuran diols, vv), có MWD hẹp (MWD = 1,05 -1,3) hơn oligo polyol thu được theo các phương pháp đa trùng ngưng( MWD = 2,5 - 2,8 )

Trọng lượng trung bình

 Trọng lượng trung bình của một oligo-polyol được định nghĩa là MW của oligo-polyol chia số

nhóm chức của nó:

Trọng lượng trung bình

 EW của một oligo-polyol là một đại lượng quan trọng, rất hữu ích để tính toán số lượng yêu

cầu của isocyanate Một lượng tương đương của oligo polyol sẽ tác dụng với một lượng tương đương của diisocyanate

 EW còn có thể tính bằng công thức :

Hàm lượng nước

 Hàm lượng nước được xem là phần trăm lượng nước tự do không liên kết hóa học với

oligo-polyol

 Lượng nước này được xác định bằng phương pháp

Karl - Fischer cổ điển

Số lượng nhóm –OH hoạt động

 Các nhóm hydroxyl hoạt động trong oligo-polyols cho

polyurethan là chỉ các nhóm hydroxyl bậc 1 hoặc các nhóm hydroxyl bậc 2 (các nhóm hydroxy bậc 3 không được quan tâm do độ phản ứng quá kém)

 Các nhóm hydroxy bậc 1 thường có độ phản ứng cao hơn khoảng 3 - 3.3 lần so với các hydroxy

bậc 2

Số lượng nhóm –OH hoạt động

 Cách xác định số lượng nhóm hydroxyl hoạt động

* Phương pháp động học phản ứng cạnh tranh: dựa trên cấu trúc khác nhau của các

nhóm –OH bậc 1 và 2 sẽ cho độ phản ứng khác nhau

+ Tác chất thường dùng : anhydride acetic hoặc phthalic anhydride

+ Đồ thị :

Số lượng nhóm –OH hoạt động

* Phương pháp đo quang phồ : có 2 loại NMR 19flo và NMR 13carbon

+ Phương pháp đo phồ NMR 19flo bắt nguồn từ phản ứng : (anhydrit trifluoroacetic)

Số lượng nhóm –OH hoạt động

+ Các nguyên tử fluorine của este trifloroacetic của oligo-polyol mang nhóm hydroxyl bậc 1 có

sự thay đổi hóa học hoàn toàn khác so với các nguyên tử fluorine của nhóm hydroxyl bậc 2 + Phương pháp 19flo NMR là một trong những phương pháp chính xác nhất xác định hydroxyl bậc 1 Nó phù hợp cho oligo-polyols (đặc biệt là polyether polyols) với số gốc hydroxyl trong khoảng 24-300 mg KOH / g và tỷ lệ phần trăm hydroxyl bậc 1 trong phạm vi 2-98%

Số lượng nhóm –OH hoạt động

+Phương pháp đo phổ NMR 13C : dựa trên sự khác biệt về tính chất hóa học tương ứng của

các nguyên tử carbon liên kết với nhóm hydroxyl bậc 1 (khoảng 61-63 ppm) so với các nguyên

tử carbon liên kết với một nhóm hydroxyl cấp 2 (khoảng 69-70 ppm)

- Phương pháp NMR 13C phù hợp cho oligo-polyols có số lượng hydroxyl trong phạm vi 24-109

mg KOH / g và %OH nhất cấp trong phạm vi 10-90% tuy nhiên

độ chính xác thấp hơn so với phương pháp đo NMR 19flo

Phản ứng

 Phản ứng hình thành PU có thể khái quát như sau :

Polyol + diisocyanate + phụ gia polyurethane

 Diizocyanate phản ứng với polyol trong pha lỏng hình thành nên các prepolymer, chính các

prepolymer này làm tăng độ nhớt của dung dịch phản ứng (độ nhớt gia tăng khi phản ứng xảy ra)

 Các nhà khoa hoc thấy rằng thời gian gia tăng độ nhớt sẽ phụ thuộc vào bậc của nhóm –OH

đầu mạch của polyol: tăng nhanh với –OH bậc 1 (Pư mạnh mẽ), chậm hơn ở -OH bậc 2 và gần như hoàn toàn không tăng với –OH bậc 3

Phản ứng

VD: phản ứng giữa 1 polyol với Phenylisocyanate

Lợi thế của việc sử dụng isocyanate phenyl là nó giúp phản ứng gần như diễn ra hoàn toàn,

độ chuyển đổi tương đương 100%, mà không có sự đông lại Rõ ràng là các kết quả là tương đối, nhưng nó có thể xác định thứ tự tương đối của phản ứng giữa hai hoặc ba oligopolyols

Phản ứng

 Hình sau cho thấy đường cong động học của phản ứng với tỷ lệ phần trăm khác nhau của

nhóm hydroxyl bậc 1:

Tỷ trọng

 Trọng lượng riêng của oligo-polyols được xác định theo phương pháp cổ điển, sử dụng một tỷ

trọng kế, ở nhiệt độ không đổi (thường là ở 25 ° C) Phương pháp thử tiêu chuẩn cho

xác định trọng lượng riêng trong polyols là ASTM D4669

Độ nhớt

 Độ nhớt là một đặc tính quan trọng của oligo-polyols

 Trong thực tế tất cả các oligo polyol là chất lỏng ở nhiệt độ phòng hoặc ở nhiệt độ thấp (40-60 °

C)

 Điều này là một lợi thế công nghệ rất quan trọng, nó cho phép tạo ra các polyurethane có

MW cao nhưng có độ nhớt thấp hoặc trung bình, rất dễ dàng để gia công xử lý

 Có 2 phương pháp tiêu chuẩn để xác định màu sắc của oligo-polyol : Gardner và APHA

 Phương pháp APHA thường dùng xác định các màu cho các polyol sáng hoặc không màu

 Phương pháp Gardner sử dụng xác định các màu đậm hơn

 Màu sắc của oligo-polyols làm tăng giá trị thương mại của chúng và là một dấu hiệu cho thấy

rằng sản phẩm không bị suy thoái trong quá trình tổng hợp

Chỉ số Acid

 Phản ứng giữa một oligo-polyol và polyisocyanates với xúc tác amin tam cấp, sự hiện diện của

acid sẽ làm giảm chức năng của amin tam cấp do xuất hiện PƯ acid – baz với amin tam

 Để tránh ảnh hưởng tiêu cực đến phản ứng tổng hợp polyurethane phải cẩn thận kiểm soát

nồng độ axit của oligo-polyols Từ đó hình thành thuật ngữ : chỉ số acid

Chỉ số Acid

 Chỉ số acid được định nghĩa là tổng số các nhóm có tính axit của oligo-polyol Số lượng axit

này được thể hiện bằng số lượng miligrams KOH cần thiết để trung hòa tính axit của một gram mẫu

 Đối với phần lớn các oligo-polyols, axit tối đa được chấp nhận là khoảng 0,05-0,1 mg KOH/g

 Các polyols polyester hoặc chất làm chậm phản ứng cháy, nồng độ axit tối đa được chấp nhận là

xung quanh 2 mg KOH / g

Kết luận

 Đặc điểm chung về lý hóa tính của oligo-polyols s/d trong Pu là : trị số kiềm, tỷ lệ phần trăm -OH, Hàm lượng -OH nhất cấp, khối lượng phân tử, đương lương gam, sự phân tán khối lượng phân tử, độ nhớt, khối lượng riêng, chỉ số acid và màu sắc

 Tất nhiên, một số oligo-polyols có những đặc điểm cụ thể và riêng biệt nhưng không ảnh hưởng nhiều

Kết luận

 Tóm lại, nếu không xét vấn đề về cấu trúc hóa học

oligo – polyols có một số tính chất và đặc điểm chung như:

• Tất cả các oligo-polyol polyme MW thấp, trong phạm vi đặc

trưng cho oligomers(MW <10.000 dalton)

• Tất cả các oligo-polyols có nhóm hydroxyl nhất cấp và nhị cấp, nhưng không có nhóm hydroxyl tam cấp

Kết luận

• Tất cả các oligo-polyols có một đặc điểm, có số nhóm hydroxyl/mol trong phạm vi

2-8 nhóm OH / mol

• Việc chuyển đổi của tất cả các oligo-polyols

trong polyme polyurethane cao phân tử dựa vào quá trình phản ứng, như một hệ quả của phản ứng hóa học

Kết luận

• Tất cả các oligo-polyols là chất lỏng ở nhiệt độ phòng hoặc ở nhiệt độ thấp (40-60 ° C)

• Tất cả các oligo-polyols được đặc trưng bởi các tính chất lý hóa chung và phổ biến và được chia thành hai

nhóm quan trọng: oligo-polyols cho polyurethane đàn hồi và oligo-polyols cho polyurethan cứng