Hóa Học Hữu Cơ - Chương 2 pot

Chương 2: CÁC LOẠI HiỆU ỨNG Æ ảnh hưởng đến cơ chế phản ứng, khả năng phản ứng, tính acid-base… Chia làm 2 loại: a... HU liên hợp dương +C Các ntử hay nhóm nguyên tử có khả năng đẩy điện

TS Phan Thanh Sơn Nam

Bộ môn Kỹ Thuật Hữu Cơ Khoa Kỹ Thuật Hóa Học Trường Đại Học Bách Khoa TP HCM

Điện thoại: 8647256 ext 5681 Email: ptsnam@hcmut.edu.vn

Chương 2: CÁC LOẠI HiỆU ỨNG

Æ ảnh hưởng đến cơ chế phản ứng, khả năng phản ứng, tính acid-base…

Chia làm 2 loại:

a Hiệu ứng điện tử:

• HU cảm ứng I (inductive effect)

• HU liên hợp C (conjugation effect)

• HU siêu liên hợp H (hyperconjugation effect)

b Hiệu ứng không gian:

• HU không gian loại 1

• HU không gian loại 2

• HU ortho

I.2 Phân loại

a HU cảm ứng dương (+I)

b HU cảm ứng âm (-I)

• Gây ra bởi các nguyên tử hay nhóm nguyên tử

có khuynh hướng hút điện tử

* Quy ước:

• C-H có I = 0

• Chiều chuyển dịch đtử : Æ

điện tử > H Æ cho +I (và ngược lại)

I.3 Đặc điểm của HU cảm ứng

•Trong cùng 1 chu kỳ trong bảng HTTH: -I tăng từ

trái qua phải

-I: -NR 2 < -OR < -F

•Trong cùng 1 phân nhóm chính : -I giảm từ trên

xuống dưới

-I: -F > -Cl > -Br > -I -I: -OR > -SR > -SeR

• Các nhóm alkyl luôn đẩy điện tử (+I), tăng dần từ

bậc 1 đến C bậc 3

+I : -CH 3 < -CH 2 CH 3 < -CH(CH 3 ) 2 < -C(CH 3 ) 3

II.1 Định nghĩa

Hệ liên hợp: là những phân tử có liên kết π & α ở

vị trí luân phiên nhau

Ví dụ: CH 2 =CH-CH=CH 2 hay CH 2 =CH-CH=CH-CH=CH 2

Tuy nhiên: CH 2 =CH-CH=CH-CHO

Độ âm điện của O > C Æ nhóm C=O sẽ hút điện tử π

của hệ Æ phân tử trở nên phân cực ( LH π- π)

II.2 Phân loại

II.2.1 HU liên hợp dương (+C)

Các ntử hay nhóm nguyên tử có khả năng đẩy

điện tử từ bản thân nó ra hệ liên hợp Æ +C

• Đặc điểm của +C:

a Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử có cặp điện tử

chưa sử dụng hoặc những ion mang đtích (-) đều mang

b Các ion mang điện tích âm có +C mạnh hơn các

nguyên tử trung hòa

+C: -O - > -OR -S - > -SR

c Trong cùng 1 chu kỳ của bảng HTTH: +C giảm

tử trái qua phải

+C: -N(R) 2 > -OR > -F

d Trong cùng 1 phân nhóm chính: +C giảm từ

trên xuống dưới

+C: -F > -Cl > -Br > -I

+C: -OR > -SR > -SeR

II.2.2 HU liện hợp âm (-C)

Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khả năng

hút điện tử của hệ liên hợp về phía nó Æ -C

II.3 Đặc tính chung của HU liên hợp

a HU liên hợp thay đổi rất ít khi kéo dài mạch liên hợp

*** HU cảm ứng: giảm nhanh theo mạch C !!!

O H

O H

Độ linh động của H ở 2 chất giống nhau

-C CH 2 CH CH CH CH C

O H R

OH

H

+

+

b Một số nhóm thế chưa no, dấu của HU liên hợp sẽ

thay đổi tùy thuộc vào nhóm ntử liên kết với nó

III.1 HU siêu liên hợp dương (+H)

Là sự tương tác của các điện tử σ của liên kết Cα-H

với hệ đtử π (C=C, -C 6 H 5 …), hoặc trong carbocation

(vd: (CH 3 ) 3 C + ) hay gốc tự do (vd: (CH 3 ) 3 C . )

C H

III.2 HU siêu liên hợp âm (-H)

Là sự tương tác của các đtử σ của lkết Cα-F với hệ

đtử π (C=C, -C 6 H 5 …)

F

F

IV Hiệu ứng không gian

Là những loại hiệu ứng do kích thước của các

nhóm thế trong phân tử gây nên

IV 1 HU không gian loại 1 (S1)

Do các nhóm thế có kích thước lớn, chiếm 1 khoảng

không gian đáng kể Æ cản trở không cho 1 nhóm

chức nào đó trong phân tử tác dụng với phân tử

hay ion khác

O O

xảy ra

IV 3 Hiệu ứng Ortho

Gây ra bởi các nhóm thế ở vị trí ortho trong vòng

Xét hằng số phân ly (Ka.10 5 ) của dẫn xuất của

benzoic acid C 6 H 4 (R)COOH

Tính acid:

C

O O H

OH

C

O O H

OH

>

•o-: OH có –I hút đtử & liên kết H Æ O-H trong COOH phân

cực mạnh nhất

•p-, m-: OH có –I hút điện tử nhưng -I giảm dần theo chiều dài

mạch C Æ O-H trong COOH ở p- ít bị phân cực nhất

•lưu ý: OH trong o- & p- có +C đẩy điện tử lên hệ liên hợp

trong m-: hệ liên hợp này bị đứt đoạn do σ- σ liên tục !!! Æ càng

làm cho tính acid của m- >

•Tính acid của C 6 H 4(F)COOH: o- > m- >

p-do –I giảm theo chiều dài mạch C

Khả năng hút (-I) hay đẩy (+C) điện tử của

–F, Cl, Br, I: -I > +C

•Tính acid của C 6 H 4 (NO 2)COOH: o- > p- >

không tan trong nước Æ có thể chưng lôi cuốn hơi nước

nước Æ tan tốt trong nước, t o sôi cao

V.1 Ảnh hưởng của HU cảm ứng lên tính acid

tính acid giảm

• Chứa nhóm thế có –I: tính acid tăng do O-H

càng phân cực

Tính acid của các acid:

F 3 C-COOH (pKa 0.23) > Cl 3 C-COOH (0.66) >

V.2 Ảnh hưởng của HU liên hợp, HU siêu liên hợp

lên tính acid

• Tính acid của alcohol < phenol

• Nhóm thế có –C sẽ làm tăng tính acid & ngược lại

>

+C, -I

O H

>

C H

H H +I

a Acid béo không no:

• Tính acid mạnh hơn acid no cùng mạch C (do

C=C có –I)

mạnh

• Tuy nhiên: nếu C=C liên hợp với C=O trong –

COOH thì tính acid giảm do +C của C=C!!!

• Tính acid: CH 3 -CH=CH-CH 2 -COOH (pKa 4.48) >

CH 2 =CH-CH 2 -CH 2 -COOH (4.68) >

CH 3 -CH 2 -CH=CH-COOH (4.83)

• Nối ba C≡C cho dù ở vị trí liên hợp với C=O thì

vẫn làm tăng mạnh tính acid (khác C=C): do –I

của C≡C mạnh & chỉ có 1 lkết π của C≡C cho +C liên hợp với C=O, lkết π còn lại cho –I nhưng

không có +C!!!

• Tính acid: CH≡C-COOH (pKa 1.84) >

CH 3 -C≡C-COOH (2.60) > CH 2 =CH-COOH (4.25)

b Acid có vòng thơm:

•Tính acid H-COOH (pKa 3.75) > C 6 H 5 -COOH (4.18)

do +C của C 6 H 5 - mạnh hơn –I

•Tính acid tùy thuộc bản chất & vị trí nhóm thế:

o-NO2 -C 6 H 5-COOH > p- >

m-• Halogen cho –I > +C Æ o-Cl-C6 H 5-COOH > m- >

V.3 Ảnh hưởng lên tính base

• Mật độ điện tử trên N càng lớn Æ tính base

của amine càng mạnh

• Nhóm thế đẩy điện tử (+I) sẽ làm tăng tính

base của amine & ngược lại (-I, -C)

Tính base:

(CH 3 ) 2 NH > CH 3 NH 2 > NH 3 > C 6 H 5 NH 2 >

• Tính base: p-NO2 -C 6 H 4 -NH 2 < m- NO2 -C 6 H 4 -NH 2

< p-Cl-C6 H 4 -NH 2 < C 6 H 5 -NH 2 < p-CH3 O-C 6 H 4 -NH 2

p-NO2 : Æ -I, -C mạnh nhất, m-NO2 : Æ -I mạnh, -C

không ảnh hưởng nhiều do hệ liên hợp bị đứt đoạn

-Cl: Æ -I mạnh hơn +C, -I yếu hơn -NO 2

p-CH3 O: Æ +C mạnh hơn –I Æ mật độ điện tử trên N cao nhất Æ base mạnh nhất

• Acid liên hợp càng yếu thì tính base càng mạnh

Tính base: HC≡C- > (CH 3 ) 3 CO- > CH 3 O- > OH- >

C 6 H 5 O- > CH 3

HH

HH

H

HH

(CH 3 ) 3 C + < C 6 H 5 CH 2 + < (C 6 H 5 ) 2 CH +

Do +C của -C 6 H 5 mạnh hơn +I, +H của –CH 3 Æ

bền

+C của –NH- > +C của –O- > +H & I của –CH 3

-NH- & -O- đồng thời có –I nhưng +C ảnh hưởng

mạnh hơn Æ -NH- giải tỏa đtích dương mạnh

nhất Æ bền nhất

• Gốc allyl CH 2 =CH-CH 2 + hay C 6 H 5 -CH 2 + rất bền

do +C của vinyl hay phenyl