Đà Nẵng Việc lựa chọn xúc tác phù hợp cho quá trình phát triển các sản phẩm carbon nano dạng ống và dạng sợi là một trong những điều kiện quan trọng bảo đảm cho sự thành công của quá tr
Trang 1CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA VIỆC LỰA CHỌN
THEORETICAL BASIS OF THE CATALYST CHOICES
FOR THE SYNTHESIS OF THE CARBON NANO TUBE (CNT)
AND THE CARBON NANO FIBRE (CNF) BY
THE CHEMICAL VAPOR DEPOSITION (CVD) METHOD
NGUYỄN ĐÌNH LÂM
Trường Đại học Bách Khoa, Đại học Đà Nẵng
HUỲNH ANH HOÀNG
Trung tâm Ứng dụng Tiến bộ Khoa học và Công nghệ,
Sở Khoa học và Công nghệ Tp Đà Nẵng
Việc lựa chọn xúc tác phù hợp cho quá trình phát triển các sản phẩm carbon nano dạng ống và dạng sợi là một trong những điều kiện quan trọng bảo đảm cho sự thành công của quá trình tổng hợp và điều chỉnh các cấu trúc nano thu được Chúng tôi đã
th ực hiện các nghiên cứu về cơ sở lý thuyết của các hệ xúc tác kim loại khác nhau, từ
đó đã đưa ra được các xúc tác khác nhau cho phép thu được các sản phẩm nano carbon mong mu ốn là nano carbon dạng ống và dạng sợi (CNT và CNF) Các nghiên cứu đánh giá đặc trưng của sản phẩm bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cho phép chứng minh sự đồng nhất của các sản phẩm nano thu được.
ABSTRACT
The choice of the appropriate catalysts for the nano carbon growth is one of the important conditions that assure the success of the synthesis and the control of the nano carbon structures We achieved some researches on the theoretical basis of the different catalytic systems and obtained the catalysts that permit to reach the studied nano carbon products: CNT and CNF The characterizations by the electronic microscopies SEM and TEM confirm the homogeneous structure of the obtained nano carbon products
1 Đặt vấn đề
Được phát hiện vào giữa những năm 80 của thế kỷ 20 [1], các hợp chất của Fullerènes là dạng đồng hình thứ 3 của graphit Đó là những phân tử được tạo thành từ các nguyên tử carbon có khả năng tạo nên các khung cầu kín Hợp chất được biết đến
Trang 2nhiều nhất là C60 trong đó một nguyên tử carbon sẽ nằm ở một trong 60 đỉnh của một
đa diện Nếu tiếp tục phát triển các phân tử này, chúng ta có thể chuyển được từ dạng
gần cầu của chúng thành dạng gần hình ống, đó là các carbon nanotube Các ống rỗng này được tạo thành từ các tấm graphit cuốn quanh nó và được đóng ở hai đầu bằng các bán fullerènes đã được phát hiện đầu tiên bởi Iijima bằng phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) [2] Tác giả này cũng đã quan sát thấy sự tạo thành carbon nanotube
đa lớp được tạo thành do nhiều ống nano carbon lồng vào nhau Carbon nanotube như
vậy thường tồn tại dưới hai dạng: đơn lớp (Single Wall Nanotube-SWNT) và đa lớp (Multi Wall Nanotube-MWNT)
Hình 1: Sơ đồ nguyên lý của quá trình tổng hợp vật liệu nanocacbon bằng phương pháp phân huỷ xúc tác các h ợp chất chứa cacbon gồm có: (1): các bình khí nguyên liệu, (2): Bộ giãn nở áp suất và áp kế, (3): Thi ết bị điều khiển lưu lượng, (4): Lò nung có chương trình nhiệt độ, (5) Thiết bị phản ứng bằng quartz, (6) Bình s ục khí, (7) Máy sắc ký khí.[6]
Sự phát hiện ra carbon nanotube đã khởi động lại việc nghiên cứu các ý nghĩa khoa học của một cấu trúc tưng tự của nó, đó là carbon nanofibre (CNF) Carbon nanofibre là những hợp chất được tạo nên từ nhữn g tấm graphène hình nón được xếp
chồng lên nhau Các phương pháp đã và đang được nghiên cứu sử dụng để tổng hợp carbon nanotube và nanofibre có thể liệt kê như sau:
− Phương pháp hồ quang (Electric Arc);
− Phương pháp cắt gọt nhờ laser (Ablation laser);
− Phương pháp phân huỷ xúc tác các khí chứa carbon hay phương pháp kết tụ hóa
học trong pha hơi (Chemical Vapor Deposition - CVD)
Trong 3 phương pháp này, phương pháp CVD là có triển vọng nhất để sản xuất carbon nanotube và nanofibre nhờ chi phí sản xuất thấp và hiệu suất cao Hơn nữa, phương pháp này tương đối đơn giản khi chuyển từ phòng thí nghiệm sang áp dụng thực
tế Nguyên tắc của phương pháp này dựa trên việc phân huỷ hỗn hợp khí chứa carbon
(1) (1) (1) (1)
(2) (2) (2) (2)
(3) (3) (3) (3)
(4) (5)
(6)
(7)
Trang 3dưới dạng hydrocarbon hay monoxyt carbon và hydro trên các hạt xúc tác kim loại chuyển tiếp trong khoảng nhiệt độ từ 600 - 1000°C Chúng tôi đã nghiên cứu đề xuất qui trình tổng hợp cacbon nano bằng phương pháp phân huỷ xúc tác các hợp chất cacbon trong điều kiện Việt Nam với qui mô phòng thí nghiệm và được minh họa ở hình 1
Cấu trúc và hiệu suất của các cấu trúc carbon thu được phụ thuộc vào nhiều thông số của quá trình tổng hợp, đặc biệt là bản chất của kim loại xúc tác cũng như kích thước của nó Nghiên cứu lựa chọn xúc tác còn được áp dụng trong việc tổng hợp chọn
lọc carbon nanotube đơn lớp hay đa lớp [3, 4], cũng như để tổng hợp sợi nano carbon (CNF) [5]
2 Cơ sở lý thuyết để lựa chọn xúc tác
Một trong những cơ chế giải thích sự phát triển của các cấu trúc nano carbon khi
có mặt của kim loại xúc tác đã được đề nghị bởi Sinnott và đồng sự [7] trên cơ sở những quan sát của Baker và đồng sự [8-10] Theo cơ chế này, carbon có khả năng khuếch tán vào trong các hạt xúc tác có kích thước nano Khi độ hòa tan giới hạn của nó trong kim
loại đạt được, các nguyên tử carbon này sẽ thoát ra và hình thành những cấu trúc graphit
cấu trúc nano Năng lượng hoạt hóa của quá trình phát triển nano carbon và sợi carbon
đã được chứng minh là tương tự với năng lượng hoạt hóa của quá trình khuếch tán của các nguyên tử carbon trong kim loại [11-12]
Hình 2 : Ph ổ nhiễu xạ tia X (XRD) của các sản phẩm carbon nanotube thu được khi sử dụng xúc tác Fe (bên trên) và Co (bên dưới), chứng minh sự tồn tại của các hợp chất carbide trong sản phẩm.[13]
Như vậy, việc nghiên cứu các giản đồ hai pha của carbon và kim loại xúc tác có
thể tìm thấy các mối quan hệ giữa các cân bằng chuyển pha và khả năng xúc tác của kim loại xúc tác trong việc hình thành các cấu trúc nano carbon Trong quá trình nghiên
cứu, chúng tôi nhận thấy rằng các giản đồ pha hệ hai cấu tử của carbon với Ni, Fe và Co
có những tính chất hoàn toàn tương tự nhau mà không tìm thấy đối với các kim loại hay nguyên tố khác Cả ba kim loại này đều có khả năng hòa tan carbon từ 0,5 – 1% để hình thành các dung dịch rắn trong khoảng nhiệt độ từ 800 – 900°C [13] Đối với sắt (Fe), khi nồng độ của carbon trong dung dịch rắn với sắt (Fe) đạt đến trạng thái bão hòa, hợp
chất carbide (Fe3C) sẽ được tạo thành và tích tụ lại trong kim loại cho đến khi đạt trạng thái bão hòa nâng hàm lượng carbon trong hợp kim lên đến 6,67% Vượt quá giá trị này
Trang 4các graphit sẽ được hình thành và khi kim loại xúc tác có kích thước nano thì các graphit hình thành sẽ có cấu trúc nano ống (CNT) hay nano sợi (CNF) Sự xuất hiện của pha Fe3C đã được phát hiện trong các sản phẩm nano carbon thu được trên xúc tác Fe như phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Kết quả tương tự với sự xuất hiện Co3C cũng được tìm thấy trên vật liệu nano carbon thu được với xúc tác Co kim loại như được trình bày trên hình 2
Sự khuếch tán nhanh của carbon trong sắt cho phép sự hình thành carbide một cách nhanh chóng và thúc đẩy quả trình kết tụ graphit Với các kim loại như cobalt và nickel, một trạng thái giả bền của các carbide (Co3C, Co2C và Ni3C [14]) tạo nên một
trạng thái bão hòa tức thì của carbon trong dung dịch rắn và xuất hiện quá trình kết tụ graphit, hình thành CNT hoặc CNF Các giản đồ pha hệ hai cấu tử của carbon và các kim loại Fe, Co và Ni được trình bày trên hình 3
Hình 3 : Gi ản đồ pha hệ hai cấu tử Co – C, Ni – C và Fe – C [15]
Các hợp chất kiểu carbide này không xuất hiện trong bất kỳ các kim loại khác đã nghiên
cứu Trong các hệ C – Cu, C – Zn, C – Ga, C – Cd, thì độ hòa tan giới hạn của carbon trong các dung dịch rắn hình thành là rất nhỏ (ví dụ: 0,0001% carbon trong đồng ở nhiệt
độ 1100°C, nhiệt độ này cao hơn nhiệt độ nóng chảy của Cu [16] Trong điều kiện như
vậy, carbon không thể khuếch tán vào bên trong các hạt xúc tác có kích thước nano và
do đó các hạt xúc tác này không thể đóng vai trò như là một tâm tạo mầm cho việc hình thành CNT hoặc CNF Với các xúc tác kim loại khác như crom (Cr) và mangan (Mn) có
độ hòa tan của carbon trong chúng đủ lớn và cũng hình thành các dung dịch rắn, tuy nhiên các carbide hình thành tồn tại r ất nhiều dạng khác nhau Trong các kim loại này,
dạng carbide thường gặp có thành phần là: M23C6, M5C2, M7C3 và M3C2 Sự kết tụ
của carbon không thể xuất hiện cho đến khi tất cả các dạng carbide này được tạo thành, điều này đòi hỏi một nồng độ carbon rất cao trong hệ Do đó, thời gian cần thiết cho động học của quá trình khuếch tán các carbon và sự hình thành các carbide này sẽ làm
chậm quá trình kết tụ graphit từ đó sẽ ngăn cản sự hình thành các cấu trúc nano carbon Các dạng carbide loại này trong các hệ của crom và mangan được mô tả trên hình 4
Trang 5Hình 4 : Gi ản đồ pha hệ hai cấu tử của C – Cr và C – Mn
Tóm lại, để bảo đảm sự phát triển của các cấu trúc nano carbon nghiên cứu, CNT và CNF, theo phương pháp kết tụ hóa học trong pha hơi (Chemical Vapor Deposition – CVD), các xúc tác kim loại cần có khả năng hòa tan carbon vừa đủ trong điều kiện phản ứng, sự khuếch tán nhanh của các nguyên tử carbon và hạn chế sự hình thành của các pha carbide Ngoại trừ các kim loại sắt (Fe), cobalt (Co) và Nickel (Ni), không có một nguyên tố nào khác đã được nghiên cứu thỏa mãn các yêu cầu trên cho
việc xúc tác tổng hợp CNT và CNF bằng phương pháp CVD
3 Kết quả nghiên cứu thực nghiệm
Trên cơ sở các nghiên cứu lý thuyết này, chúng tôi đã tiến hành tổng hợp các
cấu trúc nano carbon với hai loại xúc tác chính được chọn đó là các kim loại sắt và nickel Kích thước nano của các tâm xúc tác kim loại này sẽ được bảo đ ảm khi chúng tôi tiến hành phân tán chúng trên các chất mang thông dụng (γ-Al2O3) hoặc trên các
chất mang trên cơ sở carbon có cấu trúc
Sản phẩm CNT sau khi được tổng hợp trên xúc tác 20% Fe/γ-Al2O3
Hình 5 : Ảnh thu được từ kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
trên CNT tổng hợp từ xúc tác 20% Fe/γ-Al
được nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử quét ở các chế độ phân giải khác nhau được trình bày trên hình 5
2 O 3
Các hình ảnh thu được từ kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) trên hình 5
chứng tỏ rằng các sản phẩm CNT thu được có cấu trúc đa lớp (MWNT), có độ đồng
nhất kích thước cao Sau khi làm sạch bằng các phương pháp hóa học thông dụng, hầu
500 nm
CNT
CNT
Trang 6như không tồn tại các dạng khác của carbon (nano hạt, carbon vô định hình…) trong sản
phẩm CNT
Chúng tôi đã phát triển các cấu trúc CNF trên xúc tác 1% Ni/C - có cấu trúc Trên hình 6 là một số hình ảnh của các sản phẩm CNF được tổng hợp thành công trên các chất mang carbon có cấu trúc ảnh thu được từ máy ảnh quang học và từ kính hiển vi điện tử quét (SEM):
Trên mousse carbon: Trên đệm carbon:
Trên v ải carbon:
Hình 6: Ảnh quang học và ảnh thu được từ kính hiển vi điện tử quét (SEM) của các sản phẩm
CNF phát tri ển trên xúc tác 1% Ni trên chất mang carbon có cấu trúc
Cấu trúc morphology của các dạng composite của CN F/C có cấu trúc thu được được nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) cho thấy toàn bộ bề mặt của carbon macroscopic ban đầu đã được phủ một lớp dày CNF với kích thước khá đồng
nhất trên đệm carbon Các CNF được gắn kết chặ t chẽ trên các bề mặt carbon macroscopic có chiều dài lên đến hàng chục micro mét
4 K ết luận
Kết quả thu được từ các nghiên cứu này đã cho phép chúng tôi xây dựng được các quy trình công nghệ tổng hợp các dạng cấu trúc nano carbon khác nhau đang được nghiên cứu rất mạnh mẽ trên thế giới, đó là CNT và CNF bằng phương pháp kết tụ hóa
học trong pha hơi (Chemical Vapor Deposition – CVD) Quy trình này hoàn toàn phù
hợp với điều kiện của nước ta do chi phí đầu tư có thể chấp nhận được, có khả năng
tổng hợp với số lượng lớn và dễ dàng triển khai sản xuất khi có yêu cầu Việc lựa chọn
sản phẩm nghiên cứu CNT và CNF/Carbon có cấu trúc mở ra một khả năng ứng dụng
tiềm tàng của vật liệu nano carbon trong công nghiệp và đời sống
Trang 7TÀI LI ỆU THAM KHẢO
[1] H.W Kroto, J.R Heath, S.C O'Bien, R.F Curl, R.E Smalley, Nature, 318 (1985)
162
[2] S Iijima, Nature, 354 (1991) 56
[3] A Fonseca, K Herdani, P Piedigrosso, J.F Colomer, K Mukhopadhyay, R
Doome, S Lazarescu, L.P Biro, Appl Phys A, 67 (1998) 11
[4] J C Bonard, T Stora, J.P Salvetat, F Mayer, T Stackly, C Duschl, L Forro,
W.A de Herr, A Châtelin, Adv Mater., 9 (1997) 827
[5] J.P de Jong, J.W Geus, Catal Rev Sci Eng., 42 (2000) 481
[6] Huỳnh Anh Hoàng, Nguyễn Đình Lâm, Nghiên cứu đề xuất quy trình tổng hợp carbon nano bằng phương pháp phân hủy xúc tác các hợp chất chứa carbon trong
điều kiện Việt nam, Khoa Học và Phát triển - Sở KH&CN Đà Nẵng, 112 (2005)
20
[7] Sinnott SB, Andrews R, Qian D, Rao AM, Mao Z, Dickey EC, et al Model of
carbon nanotube growth through chemical vapor deposition Chem Phys Lett
1999;315:25–30
[8] Baker RTK, Harris PS The formation of filamentous carbon In: Walker PL,
Thrower PA, editors Chem Phys Carbon New York: Marcel Dekker, Inc.; 1978
p 83–165
[9] Baker RTK Catalytic growth of carbon filaments Carbon 1989; 27(3):315–23
[10] Baker RTK, Barber MA, Harris PS, Feates FS, Waite RJ Nucleation and growth of
carbon deposits from the nickel catalyzed decomposition of acetylene J Catal
1972;26(1):51– 62
[11] Baker Jr RTK, Dudash NS, Simoens AJ The formation of filamentous carbon from decomposition of acetylene over vanadium and molybdenum Carbon 1983; 21(5):463–8
[12] Baker RTK, Harris PS, Thomas RB, Waite RJ Formation of filamentous carbon
from iron, cobalt and chromium catalyzed decomposition of acetylene J Catal
1973; 30(1):86–95
[13] Christian P Deck, Kenneth Vecchio, Prediction of carbon nanotube growth success
by the analysis of carbon–catalyst binary phase diagrams, Carbon 44 (2006) 267–
275
[14] Baker H, editor Alloy phase diagrams ASM International; 1992
[15] Metallography, structures and phase diagrams Metals Park, OH: American Society
for Metals; 1973
[16] Hansen M Constitution of binary alloys 2nd ed New York: McGraw-Hill; 1958
