Để tính được nồng độ ôxy hòa tan trong nước biển có nồng độ muối khác nhau đòi hỏi phải xác định các hằng số Henry mới đối với ôxy hòa tan trong các điều kiện tương ứng.. Khả năng ứng dụ
Trang 163
Cơ sở lý thuyết và khả năng xác định nồng độ ôxy hòa tan
trong nước biển bằng phương trình thực nghiệm
Trịnh Thị Lê Hà1,*, Phạm Mai Thanh2
1Khoa Khí tượng Thủy văn và Hải dương học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN
334 Nguyễn Trãi, Hà Nội, Việt Nam
2Trung tâm Quy hoạch, Điều tra, Đánh giá Tài nguyên Môi trường Biển và Hải đảo,
Tổng cục Biển và Hải đảo
Nhận ngày 29 tháng 4 năm 2011
nước ngọt ở trạng thái cân bằng với khí quyển 0 0 40 0 C
lnk o,0 a0 a1/T a2/T2 (1)
Riêng đối với nước biển, phương pháp tính nồng độ ôxy hòa tan có sự thay đổi do sự xuất hiện của độ muối Để tính được nồng độ ôxy hòa tan trong nước biển có nồng độ muối khác nhau đòi hỏi phải xác định các hằng số Henry mới đối với ôxy hòa tan trong các điều kiện tương ứng Trên
cơ sở đó, xây dựng hàm thực nghiệm của ko,0 theo nhiệt độ và độ muối để tính
Do
(đối với nước mặn)
Từ khóa: Ôxy hòa tan, Hằng số Henry, Ôxy hòa tan trong nước biển
nước biển
Từ các phương trình tổng quát tính nồng độ
ôxy hòa tan trong nước ngọt,
đã được đưa thêm vào [1,2]
ô được biểu diễn như sau:
d s w
d s
o
n k
f
,
,
_
Tác giả liên hệ ĐT: 84-4-35586898
E-mail: hatl@vnu.edu.vn
o
d
n , , n w n s
ô
s
V (dm3 sau:
d d
d d
V P
n , (3)
sw s w
M bS
n (1.000 ) (4)
Trang 2sw s s
M
bS
n ( ) (5)
s
M (g.mol-1) là
các hòa tan trong nước [4];
sw
d o sw
V , (6)
(dm3.mol-1)
Ở đây bS là đại lượng biểu diễn độ muối có
trong mẫu b là hằng số Millero (bảng 1
S tổng số gam muối hòa tan trong kg nước biển
(g.kg-1) [4] (1.000 là giá trị thực nghiệm khi xét
độ muối theo đơn vị g.kg-1)
Như vậy, tổng số mol của ô
trong phương trình 2 có thể viết lại như sau
v
s s d s w
M
FV n
n
trong đó
bS M
M F
s
w
1 000
và
s
d s
w o s s
V
n F
M V
nnk (1979), fo được xác định như sau:
) ' 1
V Z T
T V P
b u u
u u
u
thực nghiệm dựa trên các khí được sấy khô từ
b
o
'
[2]
Thay các biểu thức (3), (7) (10)
) ' 1 (
'
k TF V Z T V P M
V Z T V RP
o s o s
b u u d d w
s d d u
, R xác định như trong bảng 1
P được giải với giả thiết
được của hệ số giãn nở nhiệt là xác định [5] Tuy
điều kiện này
có thể
đo đạc được bằng thực nghiệm và V ' có thể s
thay thế V s
,
P bS M
M T
V T V M V Z T V RP
s
w s
b u d W S d d u
trong đó, các giá trị trong hai hoặc
bảng 1 (Lưu ý ở đây ảnh hưởng của các muối hòa tan trong nước biển là không đáng kể các
hơi) K được rút gọn thành phương trình (1) là phương trình tính k đối với o,0 tinh khiết
Trang 3Bảng 1 ko,s, Co, Co* P
o
Taylor và nnk, 1969 [6] R 82,0562 10 3atm.dm3.K 1.mol1
Millero, 1982 [4] b 1 , 004880
1
0153 ,
18 g mol
M w
Millero, 1982 [4] M S 62,7933g.mol1
S M
M F
s
w 1 000 0 , 716582 1
000 1 Benson và nnk, 1979 [2] o 0,002805 0,0000375t
Benson và nnk, 1979 [2] (1 o) 0,999025 1,426 10 5t 6,436 108t2
0 , 3,71814 5.596,17/ 1.049,668
Green và Carritt, 1967a [7]
T S
P wv 1 5 , 370 10 4 exp 18 , 1973 1 373,16
16 , 373 1 1205 , 26 exp 1 10 1813 ,
T
16 , 373 1 03945 , 8 exp 1 10 8726 ,
T
16 , 373 ln 02802 , 5 Millero và Poisson, 1981 [8] 3 / 2 2( . 3)
s
0 999,842594 6,793952 10 t 9,095290 10 t
1,001685 10 4t3 1,120083 10 6t4 6,536332 109t5
Millero và Poisson, 1981 [8] A 8,24493 10 1 4,0899 10 3t 7,6438 10 5t2
8,2467 107t3 5,3875 10 9t4
Millero và Poisson, 1981 [8] B 5,72466 10 3 1,0227 104t 1,6546 10 6t2
Millero và Poisson, 1981 [8] C 4,8314 104
2 phụ thuộc
0
,
o
định được sự biến thiên của k o,0
Bảng 2 biến thiên
theo
t (0 C) S (k o,s - k o,0 )/S (lnk o,s - lnk o,0 )/S
0,231 20,172 193,6 0,007082 0,228 31,634 201,3 0,007065 0,218 48,667 213,5 0,007041 15,009 20,278 * 239,0 * 0,006191 *
15,011 31,750 247,6 0,006185 15,008 48,514 259,7 0,006194 35,082 20,228 285,1 0,005367 35,081 31,856 293,4 0,005351 35,006 49,478 308,8 0,005367
* Giá trị trung bình của hai số đo
Trang 4Ở đây, n giả sử (k o,s) có
S
k
nhất
xấp xỉ nhau tỉ số này không phải là một hằng số , các giá
trị này có sự biến thiên theo độ muối (S) qua
hàm tương quan b
,
0 ,
, tính gần xấp xỉ giữa các giá trị tỉ
số lnk o,s lnk o,0 /S
2 4) cho thấy, tương quan
Setschenow ứng với các số liệu:
, ln
0 ,
k
k o
s
o (14)
nghiên cứu này, chúng tôi chọn
hàm tương quan Setschenow vì t
1
với các biên thiên phức tạp theo bậc hai của độ muối thì chỉ cần xác định
duy nhất một hằng số, đó là hằng số
Ở đây, được xác theo sự biến thiên
0
,
, /
lnk o s k o , được tính dựa trên các kết quả
thực nghiệm ở 3 ứng S nhân với
T
/
1 Kết quả ta có:
2 / 68 , 565 2 / 6083 , 13 0225034
,
3 Tính n
Henry trong nước biển
với các thành phần khí chủ yếu và tổng hơi P
(atm) ta có:
d r d s w
d s
o
n k
f
, ,
,
, f , o k o,s,n o,d,n w n s
, riêng n r,d
các thành phần khí chính
s
đơn vị khối lượng là mol.kg-1 trong trường hợp này là:
s s
d P o V
n
C , (17) thay n ,d từ phương trình (16) vào (17) ta có:
s s
d r d s w s o
o P
n n n n k
f
,
(18)
ở đây, biểu thức (6) sẽ được viết lại như sau:
d r r d o sw
trong đ , V sw v o r
v (dm3.mol-1 các còn lại n , w n xác định theo s
biểu thức (4), (5) n,d n r,d thay V sw
rút ra biểu thức (19) ta :
w
s s d r d s
Y FV n
n n
, s , F M như đã nói ở w
Y là:
s
d r s
w r s
d s
w o
V
n F
M v V
n F
M v
[1]:
P P
f o o1 o (22)
wv
P 0,20946 (23)
o giãn nở nhiệt của ôxy
Trang 5Thay các biểu thức (20), (22), (23) (18)
ta có:
P M
k
F P
P
w s o wv
P
,
(24)
phương trình tổng quát tính nồng độ
ôxy hòa tan trong nước biển, trong đó F biểu
o
C ) ở
đây được xác định trên đơn vị khối lượng nước
S
T
k o,s , , P wv T,S , F S o T xác định
được, ta có thể tính được P
o C
(24) ở điều kiện T, S P
Nếu cho P = 1atm, thì P
o C
:
o w s o wv o
M k
F P
,
(25)
Để xác định nồng độ ôxy trên
) ta có:
o s
C* (26)
Bảng 3 Các giá trị thực nghiệm
Sai số của k o,s
so với kết quả tính (%)
+ Giá trị nền tại độ muối bằng 0: Benson và nnk , 1979.
Trang 64 Khả năng ứng dụng
Giá trị nồng độ ôxy hòa tan (DO) được xem
là một trong những chỉ tiêu để đánh giá mức độ
phân hủy các chất hữu cơ ưa ôxy có trong môi
trường nước nói chung và môi trường nước
biển nói riêng Do vậy trong các nghiên cứu về
môi trường và chất lượng nước biển, DO luôn
là một chỉ tiêu được lựa chọn ưu tiên hàng đầu
do tính đơn giản trong việc thu thập số liệu, chỉ
bằng các máy đo hiện trường mà không cần sử
dụng hóa chất như BOD hoặc COD Tuy nhiên
trong điều kiện môi trường biển, các hoạt động
đo đạc trực tiếp không phải lúc nào cũng có thể
thực hiện được Do đó, với một công cụ tính
toán gián tiếp thông qua các phương trình thực
nghiệm sẽ giúp các nhà nghiên cứu giải quyết
được phần nào những khó khăn trên
Để minh họa rõ hơn phương pháp tiếp cận
này, phần tiếp theo chúng tôi sẽ trình bày tóm
tắt một số kết quả ứng dụng trong vùng biển
vịnh Bắc Bộ
Như đã biết đây là một vịnh biển lớn nằm
giữa Việt Nam, Trung Quốc với diện tích là
126.250km² Do vậy, để có các số liệu đo đạc
đồng bộ cho toàn vịnh là rất khó khăn Dựa vào
bộ số liệu trường nhiệt muối các tháng trong
năm 1981 đến năm 2000 lưu trữ tại bộ môn Hải
dương học, trường Đại học KHTN, chúng tôi đã
tính toán thử nghiệm nồng độ ôxy hòa tan trong
nước biển tầng mặt vịnh Bắc Bộ từ tháng 1 đến
tháng 12
Kết quả thu được cho thấy nồng độ DO trung bình qua các năm trong nước biển tầng mặt vào các tháng mùa hè thường thấp hơn mùa đông (hình 1) với giá trị nồng độ trung bình thấp nhất là 6,35mg/l và cao nhất là 7,12mg/l
6.3 6.4 6.5 6.6 6.7 6.8 6.9 7 7.1 7.2
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Tháng
DO (mg/l) Giá trị nồng độ DO nước biển
Hình 1 Sự biến thiên của nồng độ DO trung bình
giữa các tháng trong năm
Xét theo mặt rộng, nồng độ DO trong nước biển tầng mặt có xu hướng giảm dần từ bắc xuống nam vào các tháng mùa đông (hình 2, phải) và có sự biến đổi phức tạp hơn vào các tháng mùa hè Tuy nhiên nồng độ DO ở khu vực biển phía tây của vịnh Bắc Bộ nhìn chung gần như đồng nhất vào các tháng mùa hè (hình
2, trái) Điều này cũng phù hợp với một số các nghiên cứu môi trường nước biển phía tây vịnh Bắc Bộ [9]
Trang 7105 106 107 108 109 110
16
17
18
19
20
21
22
6.75 6.85 6.95 7.05 7.15 7.25 7.35 7.45 7.55 7.65 7.75
105 106 107 108 109 110 16
17 18 19 20 21 22
6.24 6.28 6.32 6.36 6.4 6.44 6.48 6.52 6.56 6.6 6.64 6.68
Hình 2 Phân bố nồng độ DO trung bình tháng 1 (phải) và tháng 8 (trái)
5 Kết luận
1 Các giá trị đo đạc thực nghiệm hằng số
Henry trong khoảng nhiệt độ từ 00 đến 450C và
độ muối từ 0 đến 50(g.kg-1) thể hiện tương quan
Setschenow với độ muối
2 Hằng số Setschenow đối với ôxy có sự
biến thiên theo nhiệt độ và được xác định
bởi: 0,0225034 13,6083/T 2.565,68/T2
3 Phương trình thực nghiệm để xác định
hằng số Henry là một hàm của nhiệt độ và độ
muối và phương trình này được sử dụng để tính
các giá trị nồng độ oxy hòa tan trong nước biển
và nước ngọt ở điều kiện cân bằng khí quyển tại
áp suất bằng 1atm
4 Các sai số giá trị nồng độ ôxy nhận được
theo ước tính không lớn hơn 0,1% và thậm chí
có thể nhỏ hơn
5 Đây là phương pháp tính có tính khả thi
đối với các vùng biển lớn khó có thể điều tra
khảo sát trực tiếp và đồng bộ, chẳng hạn như
vịnh Bắc Bộ
Tài liệu tham khảo
[1] B.B Benson, D Krause, Jr., The concentration and isotopic fractionation of gases dissolved in freshwater in equilibrium with the atmosphere
1 Oxygen, Limnology and Oceanography,
No.25 (1980a) 662
[2] B.B Benson, D Krause, Jr., M A Peterson, The solubility and isotopic fractionation of gases in dilute aqueous solution 1 Oxygen,
J Solution Chem., No.8 (1979) 655
[3] C H Mortimer, The oxygen content of airsaturated freshwaters over the ranges of temperature and atmospheric pressure of limnological interest, Mitt Int Ver Theor
Angew Limnol., No.22 (1981).
[4] F J Millero, The thermodynamics of seawater
Part 1 The PVT properties, Ocean Sci Eng.,
No.7 (1982) 403
[5] K S Pitzer, L Brewer, Lewis and Randall, Thermodynamics, rev ed., Mc Graw-Hill (1961) [6] B N Taylor, W H Parker, D N Langenberc, Determination of e/h, using macroscopic quantum phase coherence in superconductors: Implications for quantum electrodynamics and
the fundamental physical constants, Rev Mod
Phys., No.41 (1969) 375
[7] E J Green, D E Carritt, New tables
foroxygen saturation of seawater, J Mar Res.,
No.25 (1967) 140
Trang 8[8] F J Millero, A Poisson, International
oneatmosphere equation of state of seawater,
Deep- Sea Res., No.28 (1981) 625
[9] Đoàn Bộ, Chất hữu cơ trong môi trường biển
phía Tây vịnh Bắc Bộ, Tạp chí Khoa học Đại
học Quốc gia Hà Nội, Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, TXXV, No.1S (2009) 13
for Oxygen solubility in seawater Trinh Thi Le Ha1, Pham Mai Thanh2
1Faculty of Hydro-Meteorology & Oceanography, Hanoi University of Science, VNU,
334 Nguyen Trai, Hanoi, Vietnam
2 Resear Marine and Coastal Planning and Studies Center, Vietnam Administration of Sea and Islands
Benson and Krause (1980a) presented new values for the concentration of oxygen in freshwater in equilibrium with the atmosphere in the temperature range 00 to 400C [1] These were based upon very
precise and accurate measurements of the Henry coefficient, ko,0, for oxygen dissolved in pure water from 00 to 600C [2] The experimental values of ko,0, fitted the function:
2 2 1 0 0
with a precision better than 0,02% for the full 600C temperature range The new concentration values have been recommended (Mortimer, 1981) for use in studies involving freshwater [3]
The results to be reported here extends the research on oxygen to saline waters New measurements of the Henry coefficient for oxygen in waters with varying salinity are used to examine
the functional dependence of ko,0, on salinity S, and temperature T Values are derived for the concentration of oxygen dissolved in freshwater and seawater in equilibrium with the atmosphere as a function of temperature, salinity, and atmospheric pressure
Keywords: Dissolved Oxygen, Henry coefficient, Oxygen solubility in seawater
