giáo trình các phương pháp phân tích môi trường

Nội dung cuốn sách gồm 2 phần chắnh: Phần 1: Giới thiệu cơ sở của một số phương pháp phân tắch phổ biến trên thế giới dùng trong phân tắch môi trường, ựó là các phương pháp trắc quang,

LÊ ðỨC (Chủ biên)

MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH MÔI TRƯỜNG

NHÀ XUẤT BẢN ðẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

LỜI NÓI đẦU

Ngày nay, các vấn ựề môi trường ựã trở thành mối quan tâm của nhân loại Nhiều nơi trên thế giới và ở Việt Nam môi trường ựang bị suy thoái, tài nguyên thiên nhiên trở nên cạn kiệt, hệ sinh thái mất cân bằng, chất lượng cuộc sống suy giảm Một trong những nguyên nhân chắnh là do hành vi, nhận thức và thái ựộ của con người ựối với môi trường sống của mình còn hạn chế Trong luật bảo vệ môi trường (1993) ựã chỉ rõ: "Nhà nước có trách nhiệm tổ chức thực hiện việc giáo dục, ựào tạo, nghiên cứu khoa học và công nghệ, phổ biến kiến thức khoa học và pháp luật bảo vệ môi trường"

Giáo dục môi trường ở tất cả các cấp học ựã trở nên vô cùng quan trọng trong thời kỳ công nghiệp hoá

và hiện ựại hoá ựất nước

Nghị ựịnh số 1363/Qđ-TTg ngày 17 tháng 10 năm 2001 ựã phê duyệt ựề án và nêu ra 5 hoạt ựộng

cụ thể, trong ựó hoạt ựộng số 1 là xây dựng chương trình, giáo trình, bài giảng về giáo dục bảo vệ môi trường cho các bậc học, cấp học và các trình ựộ ựào tạo Thực hiện chủ trương trên, Bộ Giáo dục và đào tạo ựã tổ chức biên soạn cuốn sách "Khoa học môi trường" xuất bản năm 2001, làm tài liệu học tập và tham khảo cho các trường đại học và Cao ựẳng

để thực hiện tiếp việc xây dựng chương trình, giáo trình chúng tôi tiến hành biên soạn cuốn sách

"Một số phương pháp phân tắch môi trường"

Nội dung cuốn sách gồm 2 phần chắnh:

Phần 1: Giới thiệu cơ sở của một số phương pháp phân tắch phổ biến trên thế giới dùng trong phân tắch môi trường, ựó là các phương pháp trắc quang, quang phổ hấp thụ nguyên tử, các phương pháp phân tắch ựiện hóa, phương pháp cực phổ, các phương pháp sắc kắ, khối phổ, kết hợp sắc kắ khắ - khối phổ ựể phân tắch các chất ô nhiễm thường gặp trong môi trường như kim loại nặng, hóa chất bảo

vệ thực vật đồng thời cũng giới thiệu một số phương pháp dùng ựể ựánh giá kết quả của các số liệu phân tắch

Phần 2: Giới thiệu phương pháp lấy mẫu, bảo quản mẫu và phương pháp phân tắch một số chỉ tiêu quan trọng trong các thành phần môi trường: ựất, nước, không khắ Mỗi phương pháp phân tắch ựược trình bày theo trình tự: nguyên lắ phương pháp, trình tự phân tắch, tắnh toán ựánh giá kết quả phân tắch

Cuốn sách: "Một số phương pháp phân tắch môi trường" là một giáo trình trong chương trình ựào tạo cử nhân khoa học môi trường, trang bị cho học sinh, sinh viên những kiến thức thực hành về phân tắch môi trường Sách còn là tài liệu tham khảo cho những nhà quản lắ môi trường, những kỹ thuật viên phân tắch trong các phòng thắ nghiệm hóa học, sinh học và môi trường

Do những hạn chế về thời gian biên soạn, chắc chắn cuốn sách không tránh khỏi sai sót, chúng tôi mong nhận ựược ý kiến ựóng góp của người ựọc ựể cuốn sách ựược hoàn thiện

Hà Nội, ngày 22/12/2002

Tập thể tác giả

Phần 1 Những vấn ựề chung

Chương 1 Mở ựầu

1.1 Môi trường Môi trường bao gồm tất cả các yếu tố lắ học, hoá học, các chất hữu cơ và vô cơ của khắ quyển, thạch quyển và ựại dương Môi trường sống là tập hợp các ựiều kiện xung quanh có ảnh hưởng ựến cơ thể sống, ựặc biệt là con người Môi trường quyết ựịnh chất lượng và sự tồn tại của cuộc sống

Một số nhà nghiên cứu ựã sử dụng thuật ngữ vi môi trường ựể chỉ rõ môi trường chức năng (functional environment), nghĩa là môi trường riêng biệt của các cá thể ựặc biệt Theo nghĩa ựen, thuật ngữ này liên quan ựến môi trường nhỏ, nghĩa là môi trường trực tiếp ảnh hưởng của cá thể

1.2 Phân tắch môi trường Phân tắch môi trường có thể ựược ựịnh nghĩa là sự ựánh giá môi trường tự nhiên và những suy thoái do con người cũng như do các nguyên nhân khác gây ra Vì vậy, phân tắch môi trường bao gồm các quan trắc về các yếu tố môi trường nói chung đây

là vấn ựề rất quan trọng vì qua ựó chúng ta có thể biết ựược yếu tố nào cần ựược quan trắc và biện pháp nào cần ựược áp dụng ựể quản lý, giúp chúng ta có thể tránh khỏi các thảm hoạ sinh thái có thể xẩy ra

Trong những năm gần ựây, nghiên cứu sinh thái không chỉ là sự tiếp cận về chất lượng mà còn cả số lượng để có thể hiểu biết và ựánh giá về một hệ sinh thái ựòi hỏi phải quan trắc ựầy ựủ sự biến ựộng theo không gian và thời gian của cả các yếu tố môi trường, cả về số lượng và chất lượng có liên quan ựến cấu trúc và chức năng của hệ

đó là các tắnh chất lý, hoá và sinh học của hệ sinh thái

1.3 Sự lựa chọn phương pháp ựể phân tắch môi trường Việc lựa chọn phương pháp và các quy trình trong phân tắch môi trường ựòi hỏi phải có nhiều kinh nghiệm Các phương pháp lựa chọn phải trả lời ựược những câu hỏi sau:

Sử dụng phương pháp phân tắch nào?

Lượng mẫu có ựủ cho nhiều phòng thắ nghiệm không?

Yếu tố nào hạn chế sự phát hiện, ựộ chắnh xác của các phương pháp phân tắch ựược sử dụng

Người sẽ tiến hành phân tắch?

Những vấn ñề gì cần chú ý ñể tránh làm bẩn mẫu trong quá trình bảo quản mẫu

Các chỉ tiêu nào cần phân tích ñể phản ánh thực tế khả năng ñộc hại của môi trường? Hàm lượng hay dạng tồn tại của các nguyên tố hoá học

1.4 Giá trị của các số liệu trong phân tích môi trường Một việc khó khăn với các nhà nghiên cứu là phải xác ñịnh ñược những chỉ tiêu phân tích nào là cần thiết Việc xác ñịnh thành phần các nguyên tố là ñủ hay còn cần phải phân tích các phân tử hay các nhóm chức của các chất?

Ví dụ: Khi phân tích hàm lượng tổng số các nguyên tố như Hg, Pb, P, có thể sẽ không ñánh giá hết ñược tiềm năng gây hại cho sức khỏe con người ðiều này cũng tương tự như việc ñánh giá mối quan hệ giữa hàm lượng tổng số của các chất ở trong ñất với khả năng sử dụng của cây trồng

Chỉ có một phần trong hàm lượng tổng số là dễ tiêu ñối với thực vật Do vậy vấn

ñề khó khăn là sử dụng phương pháp hoá học nào ñể phản ánh ñúng các hoạt ñộng của

hệ rễ thực vật Trên thực tế kết quả này thường rất hạn chế Ví dụ với cây rau diếp (lettuce), hàm lượng chì trong cây có quan hệ với lượng chì chiết rút từ ñất bằng HNO3

1M Trong khi với cây yến mạch (Oat), hàm lượng chì trong cây lại tương quan với chì chiết rút bằng HNO3 0.01M hoặc NH4CH3COO 1M Việc phun dung dịch CuSO4 lên

lá hoặc ñất làm tăng hàm lượng ñồng trong cây lúa mì, nhưng hàm lượng ñồng trong cây lại không có tương quan với lượng ñồng dễ tiêu ñược xác ñịnh trong dung dịch chiết rút NH4CH3COO 1M, axit mạnh hoặc chất tạo phức (EDTA)

Mặc dù có những hạn chế nhất ñịnh, các quan trắc các yếu tố riêng biệt vẫn cần ñược tiến hành như xác ñịnh các vùng bị ô nhiễm ñể ghi nhận các thay ñổi về mức ñộ các chất ô nhiễm và các dẫn liệu của các yếu tố bên ngoài như gió, mưa, ñịa hình,

ðể nghiên cứu xu hướng biến ñổi, có thể xác ñịnh một chuỗi quan trắc Ví dụ: số liệu ở bảng 1.1 ñưa ra mức ñộ ô nhiễm ở 4 loại chỉ thị ñã ñược phân tích

Bảng 1.1 ảnh hưởng của hướng từ nguồn ñối với sự tích luỹ

của ion kim loại trong mẫu

Mẫu ðiểm lấy mẫu

Những quan trắc tương tự cũng có thể ñược áp dụng với môi trường nước Nhưng việc phân tích ñơn thuần các mẫu nước lọc sẽ hạn chế ý nghĩa của các số liệu phân tích Trên thực tế các chất lơ lửng và các chất lắng ñọng ở các hồ nước có thể giải phóng ra các chất ñộc hại trong các chuỗi thức ăn hoặc ñời sống của các sinh vật thủy sinh

Cặn lơ lửng thường là những hỗn hợp phức tạp bao gồm các chất hữu cơ, vô cơ và phức hữu cơ - vô cơ Giữa chúng lại có sự tương tác khác nhau như các keo sét trong nước mặn có thể hấp phụ trên 2,5% axit mùn Sự có mặt của các axit humic sẽ làm tăng khả năng hấp phụ của các chất lơ lửng Sự thay ñổi của các chất ñiện ly sẽ làm thay ñổi quá trình này (trong nước ngọt lượng axit humic ñược hấp phụ là nhỏ hơn 0,4%) Do vậy tại nơi tiếp giáp giữa vùng nước ngọt và nước mặn (vùng cửa sông) sẽ

có sự biến ñổi ñột ngột về sự phân bố của các kim loại nặng giữa pha rắn và lỏng

Vì các sinh vật biển có xu hướng tích luỹ các kim loại nặng khi sống trong môi trường ô nhiễm nên chúng có thể ñược coi như các vật chỉ thị Các số liệu này có thể

so sánh với kết quả ñiều tra trung bình trong ñộng vật giáp xác (tôm, cua ) ðối với thực vật, hàm lượng ion kim loại của một sinh vật có biến ñộng lớn (hàng chục lần) so với vị trí tương ñối của nó ñối với nguồn ô nhiễm, nhưng hàm lượng này là tương ñối

ổn ñịnh trong vùng lấy mẫu và có sự khác nhau lớn so với các giá trị ñã ñược xác ñịnh

Tại một nơi xác ñịnh sự dao ñộng hàm lượng của một chất có thể là ± 20% Vì vậy

sự khác nhau ở những nơi khác nhau phải lớn hơn ñể số liệu thống kê có ý nghĩa

1.5 Ảnh hưởng của cân bằng Các số liệu trong bảng 1.1 ñược xem xét trên cơ sở các cân bằng như dưới ñây

Vì rêu là vật bám trên cây nên sự tích luỹ các ion kim loại có thể trước hết là từ bụi và khí xung quanh Vì vậy, hàm lượng của một số chất có thể bị giảm nước mưa rửa trôi Các cây mọc trên ñất có khả năng sử dụng các chất rất khác nhau và phụ thuộc vào các tính chất của ñất Khả năng hấp thu các chất của cây cũng bị giảm sút khi có sự cạnh tranh giữa các chất hấp thu Nếu hệ thống không quá phức tạp, quá trình hấp thu các chất có thể ñược biểu diễn bằng phương trình toán học như sau:

(x/m) a = k1.Ca.Sv/ ( 1+k1Ca + k2Cb + k3Cc + ) Trong ñó: (x/m)a : Là số lượng mà loài a hút thu trên 1g chất

Sv : Là giá trị cực ñại (hoặc bão hoà), Ca, Cb,Cc là hàm lượng của các loài cạnh tranh a,b,c ; k1, k2 , k3 là hệ số hút thu tương ứng Trong trường hợp k2Cb hoặc k3

Cc >> k1 Ca thì (x/m)a sẽ giảm rất mạnh

Các quá trình trong hệ thống cân bằng ñược trình bầy ở hình 1.1

Vai trò quan trọng trong hệ thống này là hoạt ñộng của vi khuẩn, như ở trường hợp

ô nhiễm thuỷ ngân (Hg) Sự chuyển hoá giữa hợp phần thuỷ ngân vô cơ thành ion metyl thuỷ ngân (II) (CH3 Hg +) xảy ra rất phổ biến ở tầng mặt của các chất trầm tích hoặc các phần hữu cơ lơ lửng

Tốc ñộ chuyển hoá phụ thuộc vào quá trình thủy ngân xâm nhập vào chất hữu cơ

Dạng liên kết hữu cơ - kim loại sẽ nhanh chóng ñược cá và thực vật sử dụng, chúng có

xu hướng tích luỹ trong cơ thể sinh vật Sự tích luỹ Hg trong hệ thống hồ hoặc vùng cửa sông như sau: Chất trầm tích chứa 90 - 99% thủy ngân (khoảng 10% là CH3Hg+), pha nước từ 1 ñến 10% (hầu hết ở dạng liên kết vô cơ với các chất lơ lửng), sinh vật

<0,1% (chủ yếu là CH3Hg+) ðặc biệt các loài giáp xác trong sinh quyển biển (như trai, sò, tôm cua ) có khả năng tích luỹ thủy ngân rất cao

Một số vi khuẩn có khả năng chống chịu với nồng ñộ Hg cao và có thể chuyển hoá các hợp chất hữu cơ - thủy ngân thành dạng thủy ngân tự do không hoà tan Hơn nữa trong ñiều kiện kỵ khí, các vi khuẩn khử sunphat cũng có khả năng sinh ra

+

Phức hệ hòa tan

Chất lắng ñọng

Hoạt ñộng của

vi sinh vậtTrầm tích sinh học hoặc vật thể vô cơ Hình 1.1 Sơ ñồ hệ thống cân bằng và tác ñộng qua lại giữa chúng trong hệ nước tự nhiên

CO 2

KHÍ QUYỂN

O2

hydrosunphua ñể cố ñịnh Hg2+ dưới dạng sunphua, vi khuẩn không chuyển hoá hợp chất này thành metyl thuỷ ngân

Xem xét các cân bằng phức tạp trong hầu hết các hệ thống tự nhiên, ñiều cần lưu ý không chỉ là việc lựa chọn các chỉ thị mà còn là các khó khăn trong việc lấy, vận chuyển và bảo quản mẫu Về lý thuyết, ñiều cần thiết là làm ngừng trệ tất cả các quá trình hoá học cũng như sinh học bằng các phương pháp thích hợp Các quá trình biến ñổi này sẽ ñược giảm tới mức tối thiểu ở nhiệt ñộ thấp hoặc sử dụng những phòng thí nghiệm di ñộng Tuy nhiên tồn tại một vấn ñề là: hệ thống cân bằng trong tự nhiên luôn luôn bị xáo trộn Ví dụ như lấy một mẫu nước ở phía trên trầm tích (hoặc tách các chất lơ lửng) sẽ làm cho một hợp phần hoặc các chất hoà tan thiết lập một cân bằng mới Tuy nhiên, về mặt tổng số vẫn không thay ñổi và sẽ là các dẫn liệu cho sự ô nhiễm

Vấn ñề tiếp theo cần chú ý ñể ñánh giá mức ñộ ô nhiễm là phải lựa chọn các phương pháp phân tích có ñộ chính xác thích hợp và cần ñược tiến hành trong thời gian nhất ñịnh

Chương 2 ðộ chính xác và ñộ tin cậy của phép phân tích

2.1 Bảo ñảm và kiểm soát chất lượng trong phân tích môi trường Bảo ñảm và kiểm soát chất lượng ñòi hỏi tất cả các phòng thí nghiệm phải tuân thủ theo các hướng dẫn ñã ñược ñưa ra ñể ñảm bảo kết quả phân tích có ñộ tin cậy cao

Bảo ñảm chất lượng thông qua hàng loạt các nguyên lý và sự giám sát chặt chẽ ñể ñộ chính xác của kết quả phân tích có ñộ tin cậy và tính pháp lý cao Vấn ñề bảo ñảm chất lượng bao gồm cả việc lấy mẫu và bảo quản mẫu của các phòng thí nghiệm và trách nhiệm cũng như kỹ năng của các cá nhân phân tích và người chịu trách nhiệm Với ý nghĩa rộng hơn thì cả kế hoạch cũng ñược bao gồm trong việc kiểm soát chất lượng

Kiểm soát chất lượng phòng thí nghiệm bao gồm: các tài liệu và phương pháp tiêu chuẩn, các phép thử, chuẩn bị các ñường chuẩn và kiểm tra thường xuyên các thuốc thử, máy móc, xác ñịnh ñộ chính xác và ñộ tin cậy của phép phân tích, chuẩn bị sơ ñồ kiểm tra

Chuẩn bị ñường chuẩn:

Các ñường chuẩn ñược xây dựng trên cơ sở các phép ño màu hoặc sắc kí khí ở các nồng ñộ khác nhau và ñược chuẩn bị hàng ngày trước khi phân tích mẫu Nếu kết quả

ño có sai số ± 15% thì cần phải xây dựng lại ñường chuẩn

2.2 Sai số và ñộ chính xác Sai số ñược thể hiện qua kết quả phân tích của các lần lặp lại Nếu một mẫu ñược phân tích lặp lại nhiều lần trong cùng một ñiều kiện thì kết quả cũng sẽ khác nhau do sai số thí nghiệm hoặc do thao tác Các kết quả này sẽ phân bố một cách ngẫu nhiên xung quanh một giá trị trung bình là giá trị trung bình cộng của các phép ño Khi các kết quả ño phân bố như dạng hình quả chuông ñược gọi là ñường cong phân bố chuẩn hoặc ñường Gauss (Gaussian Curve) như hình 2.1 (trong nhiều mẫu môi trường bị nhiễm bẩn thì kết quả sẽ không theo sự phân bố chuẩn)

Hình 2.1 ðường cong phân bố chuẩn

Giá trị trung bình (x) ñược tính bằng

nx

∑ ( x: các giá trị ño, n: số lần ño)

ðộ lệch chuẩn (S) sẽ xác ñịnh chiều rộng của ñồ thị phân bố và ñược tính như sau:

xx

Trong trường hợp hàm phân bố chuẩn thì 68,27% diện tích nằm trong khoảng x ± 1S; 95,45% nằm trong khoảng x ± 2S, và 99,70% nằm trong khoảng x ± 3S Giá trị 3S xung quanh giá trị trung bình là giới hạn trên và dưới trong ñồ thị kiểm tra Tất cả các giá trị nằm ngoài x ± 3S ñược xem là không bình thường ðiều này chứng tỏ rằng

có vấn ñề nào ñó trong quá trình phân tích cần phải ñược xem xét ngay

ðộ lệch chuẩn cũng có thể ñược tính theo công thức như sau:

S =

( )

1

2 2

−

−

nn

xx

Trong ñó : ∑x2:Tổng bình phương của các giá trị ño ∑x: Tổng các giá trị ño

n : Số phép ño Mặc dù sai số hoặc kết quả phân tích lặp lại có thể ñược biểu diễn dưới dạng của

ñộ lệch chuẩn nhưng ñộ lớn giá trị phân tích có thể làm thay ñổi ñáng kể ñộ lệch chuẩn lên các giá trị tương ứng Có thể minh hoạ ñiều này qua 2 ví dụ sau ñây:

Ví dụ 1: Hàm lượng tổng số hyñrocacbon dầu mỏ - TPH (total petroleum hydrocarbon, TPH) trong mẫu bị nhiễm bẩn với 6 lần phân tích là 5,3 - 4,9 - 5,1 - 5,5 - 4,7 và 5,0 mg/L Xác ñịnh ñộ lệch chuẩn như sau:

5,30

0,5

7,4

5,5

1,5

9,4

3,5

45,155

00,25

09,22

25,30

01,25

01,24

09,28

S = , mg l

,,

2901

66

2593045155

93025

15545 −

= 2,86 mg/l Nếu giá trị ựo ựược lớn hơn, vắ dụ như 530 - 490 - 510- 550 - 470 và 500 mg/l thì

S = 28,6 mg/l Như vậy ựộ lệch chuẩn khi biến ựổi theo ựộ lớn các giá trị ựo ựược là không có ý nghĩa trừ khi ựộ lớn của giá trị phân tắch ựược xác ựịnh trước

Nói một cách khác, sai số phân tắch sẽ luôn có giá trị khi liên quan với giá trị của mẫu ựo Một cách biểu thị khác là ựộ lệch chuẩn tương ựối (RSD - Relative Standard Deviation) hoặc hệ số biến thiên (Coefficient of Variance - CV) đây là tỷ số giữa ựộ lệch chuẩn và giá trị trung bình ựại số:

RSD = 100%

xS

Trong vắ dụ 1 và 2 ở trên, RSD sẽ là :

% 708 , 5 100 08 , 5

29 , 0

=

%708,5100.8,50

86,

Như vậy, RSD ở hai vắ dụ này là bằng nhau trong khi S có sự khác nhau rõ rệt (0,29 và 2,8 mg/l)

Một cách khác biểu thị sai số là sai số chuẩn của giá trị trung bình (M), ựây là tỷ

số giữa S và căn bậc hai của số lần ựo (n)

M =

nS

Trong phân tắch môi trường, thông thường việc lặp lại nhiều lần là khó thực hiện ựược Vì vậy sai số của phép phân tắch ựược tắnh toán thông qua ựộ khác nhau phần trăm tương ựối (Relative percent difference - RPD) Tỷ số này ựược xác ựịnh thông qua sự phân tắch lặp lại hai lần mẫu trong một ựiều kiện xác ựịnh đó là tỷ lệ phần trăm giữa hiệu số của kết quả giữa hai lần phân tắch với giá trị trung bình cộng của chúng

RPD = ( ) ( )

%xa

a

aahoẳcaa

1002

2 1

1 2 2

Trong ựó: a1 và a2 là giá trị của hai lần phân tắch một mẫu

Ví dụ 3: Hàm lượng Cl- trong hai lần phân tích một mẫu là 9,7 và 11,1 mg/l Sai số

sẽ ñược xác ñịnh như sau:

RPD = ( ) 100 135

2

79111

79111

,

%x,,

,,

Một ma trận lượng bổ sung phát hiện ñược có thể ñược xác ñịnh bằng hai cách:

Phương pháp xác ñịnh phần trăm thu hồi từ lượng tiêu chuẩn thêm vào chẳng hạn như phương pháp của U.S EPA (1) và phương pháp tính phần trăm thu hồi giữa mẫu cần ño

và dung dịch chuẩn (2) Lượng tìm thấy ñược tính toán bởi hai phương pháp sẽ cho các giá trị khác nhau

Cách xác ñịnh 1 (U.S EPA):

% lượng tìm ñược = ( ) 100

xk

x

xi − u

Trong ñó : Xi : Giá trị ño ñược cho mẫu ñã hoà trộn

Xu : Giá trị ño ñược cho mẫu không hoà trộn ở thể tích sau khi hòa trộn

K : Giá trị ñã biết nồng ñộ của mẫu chuẩn trong mẫu hoà trộn Cách xác ñịnh 2:

Nồng ñộ lý thuyết có thể tính như sau:

( )

( ) ( ( u s) )

s s s

u

u u

VV

xVCVV

xVC

+

++

Trong ñó : Cu : Nồng ñộ ño ñược của mẫu

Cs : Nồng ñộ của dung dịch tiêu chuẩn

Vu, Vs : Là thể tích của mẫu và dung dịch tiêu chuẩn Phần trăm lượng thu hồi theo các cách tính trên ñây có thể ñược minh họa trong các ví dụ sau ñây:

Nồng ñộ ño ñược % lượng tìm ñược

Nồng ñộ lý thuyết

Ví dụ 4: Một mẫu nước thải ñược xác ñịnh có nồng ñộ xianua là 3,8 mg/l Sau khi cho thêm 10ml dung dịch tiêu chuẩn có nồng ñộ xianua là 50 mg/l vào 100ml mẫu nước thải trên Nồng ñộ của xianua trong hỗn hợp thu ñược là 8,1 mg/l

- Tính phần trăm lượng thu hồi từ dung dịch này (sau khi pha lẫn) theo cách tính 1

+ Dựa theo nồng ñộ xác ñịnh:

Xi = 8,10 mg/l

Xu = (3,8 mg/l 100 ml)/ 110 ml = 3,454 mg/l

K = (50 mg/l 10 ml)/ 110 ml = 4,545 mg/l

% lượng thu hồi = (8,10 mg/l - 3,454 mg/l).100%/ 4,545 mg/l = 102,2%

+ Dựa trên khối lượng (phương pháp chuyển ñổi) khối lượng tổng số của ion CN

-trong 110 ml mẫu và dung dịch tiêu chuẩn là:

8,1 mg/l x 0,110l = 0,891mg Khối lượng ion CN- tính theo phần trăm trong 100ml mẫu cần xác ñịnh ban ñầu:

3,8 mg/l x 0,100 L = 0,38 mg Khối lượng ion CN - trong 10 ml dung dịch tiêu chuẩn là:

50 mg/l x 0,010 L = 0,500 mg

- Tính phần trăm lượng tìm ñược như trong cách xác ñịnh 2

+ Tính toán dựa trên nồng ñộ:

Nồng ñộ CN- ño ñược sau khi ñược bổ sung thêm bằng dung dịch chuẩn là 8,1mg/L Nồng ñộ thực tế của CN- sau khi pha trộn sẽ có giá trị bằng nồng ñộ CN- ban ñầu trong mẫu + nồng ñộ CN- trong lượng dung dịch tiêu chuẩn bổ sung thêm Hay:

(3,8 mg/l 100 ml + 50 mg/l 10 ml)/ 110 ml = 8,00 mg/l

% lượng tìm ñược = (8,10 mg/l 100)/ 8,00 mg/l = 101,2%

+ Tính toán dựa trên khối lượng (phương pháp chuyển ñổi):

Khối lượng xianua ño ñược trong tổng số 110 ml dung dịch (100 ml mẫu + 10 ml dung dịch chuẩn bổ sung thêm) sẽ là:

8,1mg/l x 0,110l = 0,891 mg Khối lượng thực tế của xianua trong 110 ml dung dịch này là:

891

Ví dụ 5: Một mẫu ño ñược 11,7 mg/l Nếu bổ sung thêm 5 ml dung dịch chuẩn có nồng ñộ 100 mg/l vào 50 ml dung dịch này sẽ ñược dung dịch có nồng ñộ ño ñược là 18,8 mg/l

Tính lượng bổ sung tìm thấy ñược như trong cách tính 1 và 2 (tính trên cơ sở nồng ñộ)

Cách xác ñịnh 1:

Xi = 18,8 mg/l

% tìm ñược = 18,8 mg/l 100%/ 19,7 mg/l = 95,3%

Khi lượng tìm thấy là nhỏ hơn 100% theo US EPA (cách tính 1) sẽ cho giá trị thấp hơn khi tính theo cách thứ 2 (ví dụ 5) Tuy nhiên nếu lượng tìm lại ñược mà lớn hơn 100% sẽ cho giá trị ngược lại (ví dụ 4)

ðối với việc phân tích các mẫu ñất và chất thải rắn thì không cần phải ñiều chỉnh như ñối với mẫu nước Vì ñất và chất thải rắn phải dùng một chất lỏng ñể chiết rút, như ở ví dụ 6 dưới ñây

Ví dụ 6: Một mẫu ñất ñược chiết rút ñể xác ñịnh hydrocacbon dầu mỏ (PHC) bằng phương pháp ño phổ hồng ngoại Hàm lượng PHC trong mẫu xác ñịnh ñược là 285 mg/ kg Thêm 2 ml dung dịch chuẩn PHC có nồng ñộ 1000 mg/l vào 40 gam mẫu

Nồng ñộ PHC mẫu này ño ñược là 326 mg/kg Xác ñịnh ñộ tin cậy của phép phân tích theo phần trăm lượng tìm ñược từ lượng bổ sung của dung dịch chuẩn

Khối lượng của PHC trong mẫu ñã thêm dung dịch chuẩn là:

40 g x , mg

g

mg

04131000

mg,

mg,mg,

89610040

11

00204

Như vậy, khối lượng mẫu ñã ñược bổ sung bằng dung dịch PHC chuẩn là 40 g chứ không phải 43 g (thêm 2 ml dung dịch chuẩn có tỷ trọng khoảng 1,5 g/ml) theo tính toán ở trên Thực tế là 2 ml dung môi thêm vào sẽ trộn lẫn vào chất chiết rút Vì vậy, khối lượng của mẫu sau khi chiết rút (tức là khối lượng của phần chất rắn còn lại) hầu như không thay ñổi so với trước khi chiết rút chúng

Phần trăm phát hiện ñược từ lượng bổ sung thêm vào mẫu nói trên có thể ñược xác ñịnh theo công thức US EPA như sau:

Xi = 326 mg/kg

Xu = 285 mg/kg

K = mg/kg

kg

gxg

ml

mgmlx

501

100040

1000

10002

kg/mg

kg/mgkg

/mg

08210050

39710050

285

+

2.3 ðồ thị kiểm tra

Có hai loại ñồ thị kiểm tra là ñồ thị kiểm tra ñộ chính xác và ñồ thị kiểm tra sai số

ðồ thị kiểm tra ñộ chính xác ñược xây dựng từ các lượng phát hiện ñược (%) trong các phân tích thông thường ðồ thị kiểm tra sai số có thể ñược xây dựng trên cơ sở sự khác nhau phần trăm tương ñối (RPD) của nồng ñộ phân tích trong mẫu và số liệu phân tích lặp lại Các khác nhau phần trăm tương ñối (RPDs) ñược tính toán cho phần trăm lượng phát hiện ñược trong ma trận các nồng ñộ tiêu chuẩn và phân tích lặp lại các ma trận chất chuẩn trong mỗi ñợt Khoảng 20 ñiểm (hoặc một số lượng hợp lý các ñiểm số liệu) ñược ñưa ra sẽ phản ảnh tần suất hoặc số lần phân tích Nếu những mẫu không phát hiện ñược, cần phải pha thêm dung dịch chuẩn có chứa chất phân tích và RPD cần phải ñược xác ñịnh cho một ma trận các lượng phát hiện ñược Các số liệu này có thể ñược kiểm tra dựa vào các thông tin có sẵn trên ñồ thị kiểm tra Bất kì một vấn ñề nào xuất hiện trong phép phân tích có thể ñược nhận biết thông qua ñộ lệch lớn so với giá trị trung bình

Trong phép phân tích bình thường, một mẫu phân tích sẽ ñược pha với một nồng

ñộ chuẩn ñã biết, và sẽ xác ñịnh ñược phần trăm lượng phát hiện ñược ðồ thị kiểm tra ñược xây dựng như ở hình 2.2

Số lần phân tíchTần suất

+3S+2SS-2S-3S

Hình 2.2 ðồ thị kiểm tra ñộ chính xác

Giới hạn cảnh báo cận trên UWL (Upper Warning Limits) và cận dưới LWL (Lower Warning Limits) ñược xác ñịnh ở mức ± 2S Giới hạn kiểm tra cận trên UCL (Upper Control Limits) và cận dưới LCL (Lower Control Limits) ñược xác ñịnh ở mức

± 3S xung quanh giá trị trung bình Nếu số liệu nào ñó nằm ngoài vùng UCL và LCL, thì sai số phân tích cần phải ñược xác ñịnh và ñược làm chính xác lại

Lượng thu hồi tốt nhất là nằm trong giới hạn giữa UWL và LWL Nếu có 7 số liệu liên tiếp nằm ở phía trên hoặc phía dưới giá trị trung bình sẽ chứng tỏ có sai số trong phân tích Cần thiết phải có 2/3 số ñiểm phân tích nằm trong phạm vi của ñộ lệch chuẩn quanh giá trị trung bình

ðồ thị kiểm tra ñược trình bày ở trên xác ñịnh cả sai số và ñộ chính xác của phép phân tích, nhưng ñộ chính xác không ñược thể hiện rõ rệt, ví dụ như khi ñồ thị ñược xây dựng không chính xác Tuy nhiên ñồ thị kiểm tra là rất hữu ích trong ñánh giá chất lượng số liệu phân tích môi trường ðồ thị kiểm tra sai số cũng có ñược xây dựng trên

cơ sở các giá trị RPD từ kết quả phân tích lặp lại các mẫu Giá trị trung bình và ñộ lệch chuẩn sẽ ñược xác ñịnh Các giới hạn UWL, LWL, UCL và LCL cũng ñược xác ñịnh tại ± 2S và ± 3S Phương pháp này ñược coi như hình thức kiểm tra sai số bổ sung cùng với ñồ thị kiểm tra lượng thu hồi ở trên Các ñồ thị kiểm tra là một phần quan trọng của chương trình kiểm tra chất lượng (QC Programs) trong phân tích môi trường

chương 3 Phương pháp trắc quang

3.1 Phương pháp so màu quang ñiện Phương pháp so màu quang ñiện là phương pháp phân tích dựa trên sự so sánh cường ñộ màu của dung dịch nghiên cứu với cường ñộ màu của dung dịch tiêu chuẩn

có nồng ñộ xác ñịnh

Phương pháp này ñược dùng chủ yếu ñể xác ñịnh lượng nhỏ của các chất, tốn ít thời gian so với các phương pháp hoá học khác

a ðịnh luật cơ bản của phương pháp so màu:

Nếu chiếu một dòng sáng (cường ñộ I0) vào một cuvet ñựng dung dịch thì một phần của nó (cường ñộ Ir) bị phản xạ từ mặt cuvet, một phần khác (cường ñộ Ia) bị dung dịch hấp thụ, phần còn lại (cường ñộ It) ñi qua cuvet Ta có:

I0 = Ia + Ir + ItKhi sử dụng một loại cuvet có thể xem cường ñộ dòng ánh sáng phản xạ là không ñổi, và thường không lớn nên có thể bỏ qua Khi ñó phương trình trên có dạng:

Biểu thức toán học của ñịnh luật là:

It = I0 e-klTrong ñó: l : Chiều dày lớp hấp thụ

k : Hệ số tắt, hệ số này chỉ phụ thuộc vào bản chất chất tan và bước sóng ánh sáng chiếu vào dung dịch Do ñó dịnh luật hấp thụ ánh sáng Bugơ - Lămbe chỉ ñúng cho tia ñơn sắc

Khi nghiên cứu sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch, Bia (Beer) ñã thiết lập ñược mối tương quan giữa hệ số tắt k với nồng ñộ chất hấp thụ theo phương trình:

k = ε' C Kết hợp những nghiên cứu của Bugơ - Lămbe - Bia thì:

I0 e -ε,C lhay It = I0 10 - ε C l

Nếu nồng ñộ C ñược tính theo mol/l; chiều dày lớp dung dịch (l) ño bằng cm thì ε ñược gọi là hệ số tắt phân tử hay hệ số hấp thụ phân tử; ε là một ñại lượng không ñổi phụ thuộc vào bước sóng ánh sáng, bản chất của chất tan, nhiệt ñộ dung dịch

b Các ñại lượng thường dùng trong phương pháp so màu:

Tỉ số giữa cường ñộ chùm sáng sau khi ñi qua dung dịch (It) với cường ñộ chùm sáng chiếu vào dung dịch (I0) gọi là ñộ truyền qua, kí hiệu bằng T

I

t 0

= 10 - ε C lðại lượng T ứng với chiều dày lớp dung dịch bằng 1 cm gọi là hệ số truyền qua

Logarit của ñại lượng nghịch ñảo với ñộ truyền qua gọi là mật ñộ quang D hay ñộ tắt E (extinction):

Khi sử dụng phương pháp so màu ñể ñịnh lượng một chất cần phải dùng tia ñơn sắc nào mà khi chiếu qua dung dịch, dung dịch có khả năng hấp thụ lớn nhất ðể xác ñịnh bước sóng ánh sáng hấp thụ cực ñại người ta ño giá trị mật ñộ quang hoặc hệ số hấp thụ phân tử của dung dịch màu với những bước sóng khác nhau, cách nhau 10 - 20

nm ở giá trị bước sóng nào mà mật ñộ quang ño ñược là lớn nhất thì ñó là bước sóng ánh sáng thích hợp ñể ñịnh lượng hợp chất màu này

d Kính lọc màu

ðể ñảm bảo ñộ nhạy và ñộ chính xác của phép xác ñịnh, người ta không cho dung dịch hấp thụ một chùm ánh sáng mà chỉ cho những tia ñơn sắc bị dung dịch màu hấp thụ cực ñại ñi qua Muốn tách ñược những tia sáng này người ta phải dùng kính lọc sáng (kính lọc màu)

Kính lọc sáng là tên gọi chung các môi trường như thủy tinh, màng tổng hợp chỉ cho những tia sáng thuộc một vùng xác ñịnh của quang phổ ñi qua

Kính lọc sáng trong phương pháp so màu, phải ñảm bảo cho ánh sáng ñơn sắc truyền qua ñạt cực ñại ở những bước sóng trùng với bước sóng hấp thụ cực ñại và ñi qua kính lọc màu phải bị dung dịch hấp thụ chọn lọc cao nhất Muốn vậy trước khi ño mật ñộ quang dung dịch một hợp chất màu chưa biết λmax (bước sóng ánh sáng bị hấp thụ cực ñại) cần tiến hành phương pháp thực nghiệm: quay các kính lọc màu xem kính nào cho ánh sáng màu bị hấp thụ mạnh nhất, hoặc có thể dựa vào màu sắc của dung dịch xác ñịnh ñể tìm kính lọc màu thích hợp theo bảng sau:

Bảng 3.1 Các kính lọc sử dụng cho các dung dịch màu

MÀU CỦA DUNG DỊCH MÀU CỦA KÍNH LỌC SÁNG

Tím Xanh

Xanh lục

Lục xanh Lục Lục vàng Vàng

Da cam

ðỏ

Lục vàng Vàng

Da cam

ðỏ

ðỏ nâu Tím Xanh Xanh lục Lục xanh

e Phương pháp xác ñịnh nồng ñộ các chất Khi tiến hành một loạt phép xác ñịnh, phương pháp thuận lợi nhất là phương pháp ñường chuẩn ðể xây dựng ñường chuẩn ta ño màu các dung dịch chuẩn của chất ñó với các nồng ñộ hoặc hàm lượng ñã biết

Tiến hành ño giá trị mật ñộ quang D (hay phần trăm ñộ truyền qua) của dãy dung dịch chuẩn này và xây dựng ñường chuẩn bằng phương pháp hồi qui tuyến tính Trục hoành biểu diễn giá trị D, trục tung biểu diễn giá trị nồng ñộ hoặc hàm lượng của chất

chuẩn

Nếu nồng ñộ dung dịch màu nằm trong khoảng tuân theo ñịnh luật Bugơ - Lămbe - Bia thì tất cả giá trị mật ñộ quang nhận ñược nằm trên một ñường thẳng Sau ñó ño giá trị mật ñộ quang của dung dịch màu nghiên cứu với cùng cuvet và kính lọc mầu sử dụng ñể ño các dung dịch chuẩn Dựa vào ñường chuẩn, ta xác ñịnh ñược nồng ñộ dung dịch mầu nghiên cứu Hình 3.2 sẽ minh họa việc xây dựng một thang chuẩn trong xác ñịnh hàm lượng photpho (P2O5) bằng phép hồi qui tuyến tính, ñiểm chấm là ñiểm thực nghiệm và ñường thẳng là ñường hồi qui:

y = 0.501x

R 2 = 0.9857

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

D

mg P 2 O 5

Hình 3.2 ðường chuẩn trong phương pháp xác ñịnh photpho

Về lí thuyết, các ñiểm khi xây dựng ñường chuẩn phải nằm trên một ñường thẳng, nhưng trong thực tế do có những sai số khó tránh khỏi, chúng có chênh lệch ít nhiều

Vì màu của dung dịch biến ñổi theo thời gian (thường bị nhạt dần), cho nên do vậy không nên kéo dài thời gian ño, do ñó số lượng mẫu phải hạn chế Nhưng nếu dung dịch có màu bền thì không ñòi hỏi khắt khe như vậy

3.2 Phương pháp quang kế ngọn lửa ( flamephotomet ) Phương pháp quang kế ngọn lửa là một dạng phân tích quang phổ phát xạ Nguyên

lý cơ bản của phương pháp như sau: Dưới tác dụng của nhiệt ñộ ngọn lửa các nguyên

tử, phân tử hoặc ion của chất bị kích thích sẽ chuyển sang trạng thái các dao ñộng của ñiện tử phát xạ Cường ñộ phát xạ này ñược ño bằng dụng cụ quang học rồi từ ñó tính

ra nồng ñộ chất cần xác ñịnh Phạm vi sử dụng quang kế ngọn lửa rất lớn Rất nhiều nguyên tố có thể dùng phương pháp này ñể xác ñịnh trực tiếp hoặc gián tiếp với tốc ñộ

nhanh và có ñộ chính xác cao

a Cơ sở lí thuyết: Sự hấp thụ hoặc phát xạ năng lượng ánh sáng làm cho nguyên

tử (hoăc phân tử, ion) chuyển từ trạng thái bình thường sang trạng thái kích thích và ngược lại

ở trạng thái bình thường nguyên tử có năng lượng nhỏ nhất, khi hấp thụ năng lượng chúng chuyển sang trạng thái kích thích Thời gian nguyên tử ở trạng thái kích thích rất ngắn (thường là 10 -8 giây) rồi lại chuyển về trạng thái cân bằng kèm theo sự phát xạ

Sự phát xạ phụ thuộc vào mức năng lượng của chúng ở trạng thái bình thường và trạng thái kích thích

∆E = E2 - E1 = hν Như vậy mỗi một nguyên tử hay ion biến ñổi từ trạng thái bình thường sang trạng thái kích thích ñược ñặc trưng bằng một trị số năng lượng nhất ñịnh Vì vậy, sự phát xạ nguyên tử của bất kì một nguyên tố nào cũng có thành phần quang phổ ñặc trưng hay

cấu tạo vạch quang phổ ñặc trưng

ðể ứng dụng trong phép phân tích ñịnh lượng người ta chọn lấy một vạch quang phổ ñặc trưng nhất tức là vạch phổ xuất hiện cuối cùng khi giảm dần nồng ñộ chất Sự thay ñổi cường ñộ của vạch này sẽ xác ñịnh lượng nguyên tố cần phân tích

Sự kích thích quang phổ phát xạ tăng lên khi tăng nguồn năng lượng ban ñầu cung cấp, tức là nhiệt ñộ Tuy nhiên, một số nguyên tố (như kim loại kiềm, kiềm thổ) có thể phát xạ ánh sáng ở nhiệt ñộ không cao lắm, vì vậy việc xác ñịnh những nguyên tố này không cần thiết phải ñốt ở nhiệt ñộ rất cao Nhìn chung ñể nhận dược những vạch quang phổ cần có nhiệt ñộ thích hợp cho từng nguyên tố

Bảng 3.2 Nhiệt ñộ của một số ngọn lửa thường dùng

Hình 3.3 Quan hệ giữa cường ñộ phát xạ và nồng ñộ nguyên tố

Ngoài ra cần chú ý tới những ñiều kiện sau:

+ Quá trình xảy ra trong ngọn lửa: ở ñiều kiện nhiệt ñộ cao thường có sự bay hơi lớn, phân tử các muối phân li tham gia phản ứng với các thành phần khác, kết quả là cùng một lúc trong ngọn lửa tồn tại một lượng electron tự do, ion, phân tử, nguyên tử Cân bằng giữa những dạng này phụ thuộc vào nhiệt ñộ của ngọn lửa, thành phần hơi của dung dịch, ñiều kiện oxi hoá - khử Vì vậy thành phần dung dịch chứa nguyên

lgI

lgC

tố cần xác ựịnh có ảnh hưởng ựến kết quả phân tắch để loại trừ ảnh hưởng này, cần chuẩn bị dung dịch chuẩn có thành phần giống như thành phần dung dịch phân tắch

+ Thành phần dung dịch không những ảnh hưởng ựến các quá trình xảy ra trong ngọn lửa mà còn ảnh hưởng tới quá trình bơm mẫu Nhiệt ựộ, sức căng bề mặt sẽ thay ựổi lượng dung dịch ựược hút qua vòi phun tham gia vào trong ngọn lửa, nên ựộ sáng của ngọn lửa cũng sẽ thay ựổi điều ựó sẽ gây nên sai số cho phép phân tắch

+ Sự có mặt của các ion lạ với lượng lớn trong dung dịch sẽ làm chuyển dịch cân bằng trong các phản ứng phân li và ion hoá trong dung dịch Vắ dụ như cường ựộ phát

xạ của canxi và của các kim loại kiềm khác giảm xuống khi có mặt nhôm vì khi ựó tạo thành một hợp chất khó phân li (nCaO.Al2O3) Lượng canxi càng nhiều thì giá trị n càng lớn

+ Các cation kim loại kiềm có ảnh hưởng ựến sự phát xạ của nhau, thường làm tăng cường ựộ phát xạ ảnh hưởng của các cation kim loại kiềm giảm theo thứ tự sau:

Cs > Rb > K > Na > Li + ảnh hưởng của anion: Khi có mặt một vài anion trong dung dịch sẽ làm giảm nồng ựộ và cường ựộ phát xạ của nguyên tử kim loại Anion nitrat NO3- có ảnh hưởng nhất ựến sự phát xạ của kim loại kiềm Mức ựộ ảnh hưởng tăng dần theo thứ tự sau:

SO42- < Cl- < PO4

3-+ Rất nhiều chất có mặt trong dung dịch thường tự phát xạ với những bước sóng gần với bước sóng phân tắch của nguyên tố xác ựịnh điều ựó làm tăng kết quả xác ựịnh Vắ dụ, khi xác ựịnh nitrat cần chú ý vạch quang phổ của canxi, khi xác ựịnh kali cần chú ý vạch của liti và rubiựi

b Quang kế ngọn lửa Cấu tạo:

Bất kì một quang kế ngọn lửa nào cũng gồm những bộ phận chắnh như sau:

+ Nguồn phát xạ: gồm máy bơm không khắ nối với ống phun mù ựể chuyển dung dịch sang trạng thái sol khắ ựưa vào ngọn lửa, bộ phận cấp hơi ựốt ựưa vào ựèn

+ Thiết bị ựơn sắc: thường là các kắnh lọc phân lập, mỗi nguyên tố có kắnh lọc màu riêng, thường có các kắnh lọc của natri, kali, canxi

+ Máy thu phát xạ: ựo cường ựộ phát xạ đa số các nước thường dùng tế bào quang ựiện

+ điện kế nhạy (ựến 10-10 A) đó là kiểu ựiện kế gương quay

Quay kắnh lọc tương ứng

Mở công tắc, ựưa và dung dịch chuẩn có nồng ựộ lớn nhất Nếu chỉ số của ựiện kế chỉ ngoài thang thì phải giảm màng chắn ựể ựọc ựược chỉ số trên ựiện kế Tiếp tục ựo thang chuẩn với nồng ựộ từ thấp ựến cao Số ựọc phải lập lại hai lần Mỗi lần thay ựổi dung dịch ựều phải rửa ựèn bằng nước cất và kim ựiện kế phải chỉ về 0 Vẽ ựồ thị chuẩn

Thay dung dịch chuẩn bằng dung dịch phân tắch đọc trị số trên ựiện kế

Dựa ựồ thị xác ựịnh ựược nồng ựộ chất cần phân tắch

đóng vòi khắ ựốt, ựóng tế bào quang ựiện Rửa vòi phun bằng nước cất Thông khắ toàn bộ hệ thống

3.3 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) Như ựã biết, vật chất ựược cấu tạo từ các nguyên tử và nguyên tử là phần tử nhỏ nhất còn giữ ựược tắnh chất của nguyên tố Trong ựiều kiện bình thường nguyên tử không thu hay phát ra năng lượng dưới dạng các bức xạ lúc này nguyên tử tồn tại ở trạng thái cơ bản đó là trạng thái bền vững và có mức năng lượng thấp nhất của nguyên tử Khi ở trạng thái hơi nguyên tử tự do nếu chiếu một chùm tia sáng có những bước sóng xác ựịnh vào ựám hơi nguyên tử ựó thì các nguyên tử tự do sẽ hấp thụ các bức xạ có bước sóng nhất ựịnh, ứng với những tia bức xạ mà nó có thể phát ra ựược trong quá trình phát xạ Lúc ựó nguyên tử ựã nhận năng lượng dưới dạng các tia bức

xạ và nó chuyển lên trạng thái kắch thắch, có năng lượng cao hơn trạng thái cơ bản đó

là tắnh chất ựặc trưng của nguyên tử ở trạng thái hơi Quá trình ựó gọi là quá trình hấp thụ năng lượng của nguyên tử Phổ sinh ra trong quá trình này ựược gọi là phổ hấp thụ

nguyên tử

Nghiên cứu sự phụ thuộc của cường ựộ một vạch phổ hấp thụ của một nguyên tố

và nồng ựộ C trong mẫu phân tắch, lắ thuyết và thực nghiệm cho thấy rằng: trong một vùng nồng ựộ C nhỏ, mối quan hệ giữa cường ựộ vạch phổ hấp thụ và nồng ựộ của nguyên tố ựó trong ựám hơi cũng tuân theo ựịnh luật Bugơ - Lămbe - Bia:

D = 0,43 K.C.l

K : Hệ số hấp thụ, phụ thuộc vào chiều dài sóng

C : Nồng ựộ nguyên tố cần xác ựịnh có trong ngọn lửa

l : Chiều dày của lớp hấp thụ

D : Mật ựộ quang của ngọn lửa ( D= lg I0/ I) Dựa vào giá trị mật ựộ quang, người ta xác ựịnh nồng ựộ nguyên tử của nguyên tố cần xác ựịnh trong thể tắch mẫu Biểu thức trên chứng tỏ mật ựộ quang của lớp hấp thụ

tỉ lệ thuận với nồng ựộ của nguyên tử chứa trong ựó tại bước sóng hấp thụ ứng với nguyên tố ựó Tắnh tỉ lệ này ựược bảo toàn trong một khoảng nồng ựộ nhất ựịnh, tùy thuộc vào tắnh chất của nguyên tố cần xác ựịnh và tắnh chất của ựèn Sự phụ thuộc trên

là cơ sở thực tiễn của phương pháp phân tắch hấp thụ nguyên tử ựịnh lượng

a Nguyên lắ và thiết bị của phép ựo quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS):

Cơ sở lắ thuyết của phép ựo AAS là sự hấp thụ năng lượng (bức xạ ựơn sắc) của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi (khắ) khi chiếu chùm tia bức xạ qua ựám hơi của

nguyên tố ấy trong môi trường hấp thụ Vì vậy muốn thực hiện ựược phép ựo phổ hấp thụ nguyên tử cần phải có các quá trình sau:

+ Chọn các ựiều kiện và một loại thiết bị phù hợp ựể chuyển mẫu phân tắch từ trạng thái ban ựầu (rắn hay dung dịch) thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự do

đó là quá trình nguyên tử hoá mẫu Những thiết bị ựể thực hiện quá trình này gọi là hệ thống nguyên tử hoá mẫu

+ Chiếu chùm tia sáng phát xạ của nguyên tố cần phân tắch qua ựám hơi nguyên tử vừa ựiều chế ựược ở trên Các nguyên tử của nguyên tố cần xác ựịnh trong ựám hơi sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất ựịnh và tạo ra phổ hấp thụ của nó ở ựây, một phần cường ựộ của chùm sáng ựã bị một loại nguyên tử hấp thụ và phụ thuộc vào nồng ựộ của nguyên tố trong môi trường hấp thụ Nguồn cung cấp chùm tia sáng phát xạ của nguyên tố cần xác ựịnh gọi là nguồn bức xạ ựơn sắc

+ Dựa trên nguyên tắc của phép ựo phổ hấp thụ nguyên tử nên dụng cụ dùng trong phương pháp này gồm có những bộ phận chắnh như sau: nguồn sáng, bộ hấp thụ, thiết

bị quang học, thiết bị thu và ghi

Hình 3.4 Sơ ựồ nguyên tắc của một máy ựo quang phổ hấp thụ nguyên tử

1 đèn catôt rỗng 2 Bộ ngắt chùm sáng

3 Ngọn lửa 4 Máy ựơn sắc

5 Bộ phận quang 6 Bộ khuếch ựại

7 Microampe 8 Bộ tự ghi + Nguồn sáng: Nguồn sáng chắnh dùng trong phương pháp phân tắch quang phổ hấp thụ nguyên tử là các ựèn catôt rỗng đèn này là bình hay ống hình trụ bằng thuỷ tinh có các ựiện cực dùng ựể ựốt nóng Bình ựược nạp ựầy một khắ trơ nào ựó có áp suất thấp (agon, neon, heli, xenon ) để có vùng bức xạ tử ngoại, cửa ra của ựèn ựược chế tạo bằng thạch anh hoặc thuỷ tinh ựặc biệt

Catôt rỗng của ựèn ựược chế tạo bằng một kim loại tinh khiết (hoặc bằng vật liệu khác) dưới dạng ống hình trụ mà mặt phắa trong của nó ựược phủ bằng một chất có chứa nguyên tố cần xác ựịnh

Tắnh ổn ựịnh của ựèn khi làm việc là yếu tố rất quan trọng, nó ảnh hưởng ựến ựộ chắnh xác và ựộ nhạy của phương pháp phân tắch Tắnh ổn ựịnh ựó ựược xác ựịnh bằng tắnh ổn ựịnh của nguồn duy trì khi làm việc, bằng ựặc tắnh cấu trúc và những tắnh chất ựặc thù của ựèn Tắnh ổn ựịnh của ựèn khi làm việc ựặc biệt có ý nghĩa trong trường hợp sử dụng thang rộng

Ngoài những loại ựèn catôt rỗng trong thực tế phân tắch người ta còn dùng các ựèn không cực cao tần đó là các bình bằng thạch anh hay bằng thuỷ tinh có ựường kắnh từ 10mm ựến 20 mm, trong ựó có ựưa vào một kim loại tương ứng (hay hợp chất của nó

và một khắ trơ (có áp suất vài mmHg) dùng ựể duy trì sự phóng ựiện trong ựèn Sự phóng ựiện trong ựèn ựược sinh ra khi ựặt nó vào trong một trường ựiện từ của máy phát có tần số làm việc 100 - 2450 MHz Cũng có thể sử dụng những nguồn phổ hấp thụ như là ựèn hidro, ựèn xenon, ựèn ựơteri, nhưng các ựèn ựó còn chưa ựược sử dụng rộng rãi trong phân tắch quang phổ hấp thụ nguyên tử

+ Bộ hấp thụ: Bộ hấp thụ dùng ựể chuyển chất phân tắch sang trạng thái mà trong

ựó các chất cần xác ựịnh sẽ tồn tại dưới dạng những nguyên tử tự do, có khả năng hấp thụ ánh sáng của nguồn sáng bên ngoài Có thể dùng các loại ựèn khắ làm bộ hấp thụ

Các khắ thường dùng ựể ựốt ựèn là propan, butan, axetylen, hidro

Chất oxi hoá khi ựốt cháy là oxi, ựược sử dụng dưới dạng tinh khiết hoặc dưới dạng hỗn hợp với không khắ và một vài loại khắ khác

đặc tắnh cơ bản của ngọn lửa là nhiệt ựộ và thành phần khắ của nó, thành phần khắ phụ thuộc vào dạng khắ ựốt và chất oxi hoá Nhiệt ựộ và thành phần khắ của ngọn lửa xác ựịnh mức ựộ phân li của các hợp chất ựưa vào và ựược tạo thành trong ngọn lửa

Tuỳ thuộc vào tỉ lệ giữa cacbon và oxi, ngọn lửa sẽ có tắnh khử hay tắnh oxi hoá Ngọn lửa có tắnh khử khi C > 0, có tắnh oxi hoá khi C < 0 và là trung hoà khi C = 0

đặc tắnh của dung môi trong mẫu ựược ựưa vào ngọn lửa có thể ảnh hưởng ựến nhiệt ựộ, thành phần khắ và làm cho ngọn lửa có tắnh khử hoặc tắnh oxi hoá

Trong ngọn lửa, sự nguyên tử hoá các nguyên tố hoặc các hợp chất của chúng xảy

ra trong những ựiều kiện khác nhau, tuỳ thuộc vào hợp chất của nguyên tố ở dạng bền vững với nhiệt hoặc không bền với nhiệt

Bộ phận phun và ựèn là hai phần rất quan trọng của bộ hấp thụ Chúng có tác dụng quyết ựịnh ựến ựộ nhạy và ựộ chắnh xác của phép phân tắch Thiết bị phun ựược dùng

ựể chuyển dung dịch phân tắch thành trạng thái sol khắ ựể ựưa vào ngọn lửa

đèn cũng giữ vai trò ựáng kể trong việc xác ựịnh tắnh ổn ựịnh và vì vậy ựèn cũng xác ựịnh cả ựộ nhạy và ựộ chắnh xác của phép phân tắch đèn thường có một khe liền hoặc có một số dãy các lỗ riêng biệt

Hiện nay người ta ựã nghiên cứu thành công các phương pháp nguyên tử hoá chất phân tắch trong bộ phận hấp thụ, ựó là phương pháp không dùng ngọn lửa và phương pháp kết hợp (lò - ngọn lửa) Nhờ những phương pháp này mà ựộ nhạy tăng lên rất nhiều khi xác ựịnh một loạt các nguyên tố

Kĩ thuật nguyên tử hoá không ngọn lửa

KĨ THUẬT NGUYÊN TỬ HOÁ KHÔNG NGỌN LỬA RA đỜI SAU KĨ THUẬT NGUYÊN TỬ HOÁ TRONG NGỌN LỬA NHƯNG KĨ THUẬT NÀY PHÁT TRIỂN RẤT NHANH VÀ HIỆN đƯỢC ỨNG DỤNG RẤT PHỔ BIẾN VÌ KĨ THUẬT NÀY CUNG CẤP CHO PHÉP đO AAS CÓ đỘ NHẠY RẤT CAO CÓ KHI GẤP HÀNG TRĂM đẾN HÀNG NGHÌN LẦN PHÉP đO TRONG NGỌN LỬA

Phép ño không ngọn lửa ñòi hỏi một lượng mẫu tương ñối nhỏ Thông thường mỗi lần ño chỉ cần từ 20 ñến 50 µl do ñó không cần nhiều mẫu phân tích, việc chuẩn bị mẫu cũng dễ dàng hơn

Về nguyên tắc kĩ thuật nguyên tử hoá không ngọn lửa là quá trình nguyên tử hoá tức khắc trong thời gian rất ngắn nhờ năng lượng của dòng ñiện công suất lớn và trong môi trường khí trơ

Dụng cụ ñể nguyên tử hoá theo kĩ thuật này gồm các nhóm chính như sau:

- Các loại cuvet graphít

+ Tro hóa: ðốt cháy các chất hữu cơ và nung luyện mẫu ở nhiệt ñộ thuận lợi cho giai ñoạn nguyên tử hóa - nhiệt ñộ tro hóa phụ thuộc vào bản chất của mỗi nguyên tố

và dạng hợp chất mà nguyên tố ñó tồn tại - nhiệt ñộ tro hóa thường thấp hơn nhiệt ñộ tro hóa giới hạn của nguyên tố từ 30 - 500C ; thời gian tro hóa thường từ 20 - 60 giây với lượng mẫu ñưa vào cuvét nhỏ hơn 100 µl trong ñó 1/3 thời gian dùng ñể nâng nhiệt ñộ từ nhiệt ñộ sấy ñến nhiệt ñộ tro hóa ñã ñặt; 2/3 thời gian dùng ñể luyện mẫu ở nhiệt ñộ tro hóa ñã chọn

+ Nguyên tử hóa: là giai ñoạn quyết ñịnh cường ñộ của vạch phổ, thời gian rất ngắn, từ 3 ñến 6 giây, ñôi khi có thể ñến 10 giây Tốc ñộ tăng nhiệt ñộ rất lớn (1500 -

20000C/ 1 giây) ñể ñạt ngay tức khắc ñến nhiệt ñộ nguyên tử hóa

Nhiệt ñộ nguyên tử hóa của mỗi nguyên tố phụ thuộc vào bản chất của nguyên tố,

trạng thái và thành phần của mẫu

+ Thiết bị quang học: Thiết bị này bao gồm, dụng cụ quang học (máy ñơn sắc hay kính lọc ) dùng ñể tách các vạch phân tích của nguồn, các thấu kính, các màng chắn và các gương phụ ñể ñưa các chùm sáng từ nguồn qua bộ phận hấp thụ

+ Thiết bị thu và ghi: Thiết bị này gồm bộ ghi ánh sáng bao gồm bộ nhân quang và các thiết bị ñiện ñể nuôi bộ khuyếch ñại dòng quang ñiện Bộ ghi có thể là thiết bị ñọc biểu kiến, thiết bị tự ghi hoặc thiết bị hiện số cùng các sơ ñồ ñiện tương ứng của nguồn nuôi hay là thiết bị ñể in

b Những ưu ñiểm và nhược ñiểm của phép ño AAS:

Cũng như các phương pháp phân tích khác, phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử cũng có những ưu ñiểm và nhược ñiểm nhất ñịnh

Ưu ñiểm:

+ Phép ño phổ hấp thụ nguyên tử có ñộ nhạy và ñộ chọn lọc cao Gần 60 nguyên

tố hoá học có thể ñược xác ñịnh bằng phương pháp này với ñộ nhạy từ 1.10-4 ñến 1.10

-5% ðặc biệt nếu sử dụng kĩ thuật nguyên tử hoá không ngọn lửa thì có thể ñạt ñến ñộ nhạy n.10-7%

Chính vì có ñộ nhạy cao nên phương pháp phân tích này ñã ñược sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực ñể xác ñịnh lượng vết các kim loại ðặc biệt là trong phân tích các nguyên tố vi lượng Cũng do ñộ nhạy cao nên trong nhiều trường hợp không phải làm giàu trước nguyên tố cần xác ñịnh

+ Có thể xác ñịnh ñồng thời hay liên tiếp nhiều nguyên tố trong mẫu Các kết quả phân tích rất ổn ñịnh, sai số nhỏ Trong nhiều trường hợp sai số không quá 15% với nồng ñộ ở mức ppm

Nhược ñiểm:

+ Phải có một hệ thống máy tương ñối ñắt tiền

+ Vì có ñộ nhạy cao nên sự nhiễm bẩn có ảnh hưởng lớn ñến kết quả phân tích hàm lượng vết

+ Phương pháp chỉ cho ta biết thành phần nguyên tố của chất ở trong mẫu phân tích mà không chỉ ra trạng thái liên kết của nguyên tố ở trong mẫu Vì thế ñây chỉ là phương pháp phân tích thành phần nguyên tố

c ðối tượng và phạm vi ứng dụngcủa phương pháp:

ðối tượng chính của phương pháp là phân tích lượng nhỏ và lượng vết các nguyên

tố kim loại của các chất vô cơ và hữu cơ trong các loại mẫu khác nhau như quặng, ñất,

ñá, nước, các sản phẩm nông nghiệp, phân bón

Ngoài các kim loại một số phi kim như Si, P, As, Te cũng có thể xác ñịnh chính xác bằng phương pháp này

Trong khoảng hai chục năm trở lại ñây phép ño phổ hấp thụ nguyên tử ñã phát triển rất nhanh Nó ñược sử dụng như là một công cụ phân tích ñắc lực cho nhiều ngành khoa học và kinh tế Hiện nay nhiều máy ño phổ hấp thụ nguyên tử ñã ñược sản xuất với nhiều tính năng ưu việt Vì vậy phép ño phổ hấp thụ nguyên tử là một trong những phép ño ưu việt trong hệ thống các phương pháp phân tích hiện nay

Chương 4 Phương pháp ñiện hóa

4.1 Cực chọn lọc ion Phương pháp phân tích ñiện thế là một trong các phương pháp phân tích ra ñời sớm nhất Nguyên tắc của phương pháp là ño thế cân bằng của cực nghiên cứu ñể xác ñịnh nồng ñộ cân bằng của chất phân tích hoặc theo dõi sự biến thiên nồng ñộ của nó khi nó tham gia vào phản ứng hóa học

Khi nhúng cực làm bằng Pt vào dung dịch chứa chất oxihóa - khử liên hợp sẽ có hiện tượng trao ñổi electron giữa cực và chất trong dung dịch Sự trao ñổi này sẽ gây nên phản ứng ñiện hóa

Nếu như tốc ñộ của quá trình khử nhanh hơn quá trình oxi hóa thì chất oxi hóa nhận electron nhiều hơn, Pt sẽ nhường e cho chất oxi hóa, lúc ñó bề mặt Pt sẽ mang ñiện tích dương, nó sẽ hút các ion mang ñiện tích âm vào tạo nên lớp ñiện kép Giữa hai mặt của lớp ñiện kép sẽ xuất hiện một thế và thế E ñó sẽ ñược ño trong phương pháp phân tích này

Khi tốc ñộ của quá trình oxi hóa bằng tốc ñộ của quá trình khử lúc ñó lượng chất oxi hóa và lượng chất khử không thay ñổi nữa Thế ñạt tới trạng thái cân bằng Thế cân bằng có liên quan ñến nồng ñộ hay chính xác hơn là liên quan ñến hoạt ñộ của chất oxi hóa và chất khử theo phương trình Nerst :

E = E0 + 0 059, lg

n

aa

ox kh

Trên thực tế không xác ñịnh ñược giá trị thế cân bằng của một cực riêng biệt mà chỉ xác ñịnh thế của nó so với một cực dùng làm cực chuẩn Trong phân tích ñiện thế cực này ñược gọi là cực so sánh (thường là các cực loại 2 như cực calomen bão hòa hoặc cực bạc clorua) Cực cần ño thế cân bằng gọi là cực ño hoặc cực chỉ thị

Trong số các loại cực chỉ thị dùng trong phân tích ñiện hóa có một loại cực rất ñặc biệt ñược chế tạo từ những loại màng ñặc biệt, thế của cực phụ thuộc một cách chọn lọc vào hoạt ñộ chất cần xác ñịnh Các cực này ñược gọi là cực chọn lọc ion

Những công trình nghiên cứu của Nerst và của Reisenfeld về tính chất cơ bản của

bề mặt màng và thế xuất hiện trên ranh giới giữa màng và dung dịch ñã giúp hai nhà bác học này ñã ñưa ra khái niệm về ranh giới pha của hai chất lỏng không trộn lẫn với nhau

ðiện hóa học về màng ñược chính thức nghiên cứu từ năm 1890 trong các công trình của Ostwald - người ñã phát hiện ra màng bán thấm là loại màng cho chuyển qua

nó những loại ion xác ñịnh

Ngay từ thời gian ñầu người ta ñã nghĩ ñến ra hai loại màng: màng ñặc (gồm màng lỏng, màng rắn) và màng lỗ xốp Trong số các loại màng ñặc, người ta ñã chế tạo ñược

các loại màng thủy tinh rất mỏng và từ ñó ñã phát minh ra cực màng thủy tinh là loại cực có thế phụ thuộc chọn lọc với hoạt ñộ của ion hidro trong các dung dịch Nhà khoa học người Nga là Nikolxki ñã xây dựng thuyết trao ñổi ion của cực màng thủy tinh

Eisenman và các cộng sự ñã xây dựng học thuyết về thế khuếch tán ở trong màng thủy tinh

Tiếp theo nhà khoa học người Hungari là Pungor và các cộng sự ñã nghiên cứu thành công các loại màng rắn chọn lọc ion ñể chế tạo các cực Các màng ñầu tiên là các màng dị thể chứa kết tủa bạc halogenua Sau ñó người ta ñã nghiên cứu và chế tạo các màng chọn lọc ion ñơn tinh thể Frant và Ross ñã chế tạo ñược cực chọn lọc với ion florua trên cơ sở dùng ñơn tinh thể lan tan florua

Trong những năm gần ñây các nguyên lí sinh học ñã ñược ứng dụng ñể chế tạo các cực enzim trong ñó màng của cực ñược phủ một lớp chất mang polime chứa enzim

Chất cần xác ñịnh sẽ phản ứng trong lớp enzim và tạo nên sản phẩm gây ra tín hiệu có thể ño ñược

4.1.1 Lí thuyết về các thế màng của các cực chọn lọc ion Các khái niệm cơ sở:

Một cực chọn lọc ion gồm có thân cực bên trong chứa dung dịch chất ñiện li có thành phần và nồng ñộ xác ñịnh (dung dịch1), cuối cực là một màng chọn lọc ion (có thể là màng rắn ñồng thể hoặc dị thể hoặc ñơn tinh thể, màng thủy tinh hoặc màng lỏng) và bên trong thân cực có một cực so sánh nhúng vào dung dịch trong

Hình 4.1 Sơ ñồ nguyên tắc của cực chọn lọc ion (CLI)

Sơ ñồ hệ ñiện hóa khi ño thế của cực chọn lọc ion là:

Dd trong Dd phân tích Thế ñiện ñộng của nguyên tố ñiện hóa ở trên là:

E = E 2 + ∆ϕM - E 1Các cực so sánh 1 và 2 thường là các cực loại 2 có thế xác ñịnh và không ñổi, do

ñó khi dùng cực CLI trong phân tích chỉ có thế màng ∆ϕM là có ý nghĩa quyết ñịnh

Tổng số thế của cực bên trong và thế màng gọi là thế của cực CLI, E CLI

Cực so sánh trong 1 Dung dịch trong 1

Màng

Cực so sánh 2 Cực CLI

Dung dịch phân tích 2 Que khuấy

E CLI = E 2 + ∆ϕM Trong trường hợp ñơn giản nhất, khi màng của cực CLI ngăn cách hai dung dịch trong và dung dịch nghiên cứu chỉ chứa ion cần xác ñịnh j và trong cả hai dung dịch

ñó hoàn toàn không có ion khác ảnh hưởng tới thế màng ñược quyết ñịnh bởi ion j, thì thế màng ñược xác ñịnh theo hệ thức :

∆ϕM = RT

z F

aa

j j

ln

( )( )

12

Trong ñó: z là ñiện tích của ion j, aj (1) và aj (2) là hoạt ñộ tương ứng của j trong các dung dịch 1,2

Trong trường hợp trong dung dịch phân tích có ion K là ion ngăn cản sự xác ñịnh hoạt ñộ của ion j, thì thế của CLI ñược xác ñịnh theo phương trình Nikolxki Trong phương trình này có sự phụ thuộc của thế vào hệ số chọn lọc của cực cho ion K ñối với ion cần xác ñịnh j Hệ số chọn lọc thường là hàm số của thành phần dung dịch nghiên cứu và giúp ta ñịnh hướng ñược ảnh hưởng của các ion cản trở tới sự xác ñịnh ion cần phân tích

Bước nhảy thế giữa cực và môi trường trong trường hợp ñơn giản tuân theo phương trình :

n : Sự thay ñổi ñiện tích của ion cần xác ñịnh do kết quả của phản ứng ñiện hóa

a x : Hoạt ñộ của ion X trong môi trường nghiên cứu

Bên trong ống ñược ñổ ñầy dung dịch KCl 0,1M, ñiện cực so sánh bạc clorua ñược nhúng trong dung dịch này

ðiện cực màng kali nhạy với ion kali trong phạm vi nồng xác ñịnh: với ñiện cực EM.K-01 của Liên Xô (cũ) giới hạn này là từ 10-1 ñến 1.10-4 M Khi có mặt Na+ với tỷ

lệ K+ : Na+ là 1 : 20 và NH4+ với tỉ lệ K+ : NH4+ là 1 : 200 thì các ion Na+ và NH4+ sẽ cản trở phép xác ñịnh K+ bằng ñiện cực EM.K 01

Trước khi bắt ñầu làm việc, cần rửa khoang bên trong của ñiện cực hai lần bằng nước cất tại nhiệt ñộ phòng và hai lần bằng dung dịch KCl 0,1M Sau ñó rót vào ñiện cực 1,5 - 2,5 ml KCl 0,1M rồi nhúng ñiện cực so sánh bên trong vào

ðể ñiện cực vào dung dịch KCl 0,1M ít nhất là một ngày ñêm và sau ñó vẫn giữ trong dung dịch này Dùng dung dịch KCl chuẩn ñể kiểm tra ñiện cực sau khi ñã chuẩn

Hình 4.2 Sự phụ thuộc thế của mạch ño khi dùng ñiện cực màng K vào giá trị pK

ðiện cực màng nitrat: ðiện cực màng nitrat EM - NO3 - 01 do Liên Xô chế tạo có cấu tạo tương tự như ñiện cực kali, chỉ khác là màng ñược bão hòa bằng ion NO3- Khoang bên trong của ñiện cực chứa dung dịch KNO3 0,1M và dung dịch KCl 0,005M, sau ñó nhúng ñiện cực so sánh bên trong vào ðiện cực so sánh bên ngoài thường dùng

là ñiện cực calomen hay ñiện cực bạc clorua

Thế của ñiện cực màng nitrat trong giá trị pH từ 2 - 9 và hoạt ñộ NO 3- từ 0,001 1M tuân theo phương trình :

E = E 0 - 0,058. PNO3- Các anion khác như Cl-, HCO3-, SO42- với tỉ lệ là NO3-: Cl- = 1 : 1; NO3-: HCO3- =

1 : 5; NO3-: SO42- = 1 : 5 sẽ cản trở việc xác ñịnh NO3- Trước khi dùng ñiện cực nitrat mới, cần phải rửa khoang bên trong cực hai lần bằng nước cất và hai lần bằng dung dịch KNO3 và KCl với nồng ñộ như trên, sau ñó rót vào 1,5 - 2,5 ml dung dịch này rồi nhúng ñiện cực so sánh bên trong vào ðiện cực sau khi chuẩn bị xong, ñược giữ qua một ngày ñêm trrong dung dịch KNO3 0,1 M và sau này vẫn giữ trong dung dịch ñó

Sau khi chuẩn bị ñiện cực xong, tiến hành kiểm tra sự phụ thuộc thế của cực vào giá trị pNO3 Thiết lập mạng ño gồm ñiện cực so sánh và ñiện cực nitrat ñều nhúng trong dung dịch NaNO3 chuẩn Sau 5 phút, ghi số trên máy ño

Nồng ñộ NaNO3 (mol/l)

Hình 4.3 Sự phụ thuộc của thế của mạch ño khi dùng ñiện cực

màng nitrat vào giá trị pNO3-

Các ñiện cực nhạy với khí:

ðiện cực nhạy với khí ñầu tiên ñược xem như là bộ thu ñể xác ñịnh thế ñã ñược sử dụng là ñiện cực dùng ñể xác ñịnh CO2 trong không khí Hiện nay ñã có các ñiện cực nhạy với khí ñể xác ñịnh NH3, SO2, H2 và các chất khí khác Nguyên tắc làm việc của các ñiện cực này dựa trên sự chỉ thị của ion ñược tạo thành do phân tử khí phản ứng với nước

CO2 + H2O = HCO3- + H +

NH3 + H2O = NH4+ + OH

-HF + H2O = H3O+ + F-

H2S + H2O = HS- + H3O+ Thế của ñiện cực nhạy với khí ñược xác ñịnh bằng phương trình:

Cấu tạo của các ñiện cực nhạy với khí:

Nguyên

tố nhạy

Chất ñiện li bên trong

Giới hạn dưới phép ño

Góc nghiêng

pH của chất ñiện li bên trong

Chất cản trở

+ Et2NH2

Cl 0,01M

NO2 H+ NaNO2

ðệm xitrat

SO2

CO2

Khí thải, không khí, nitrua trong thực phẩm

H2S S2- xitrat ðệm = 10-8 - 30 < 5 O2 Phân tích ñồ uống, sự

ra trong các quá trình tạo thành ñất, trong quá trình hô hấp và dinh dưỡng của thực vật, ngoài ra còn sử dụng ñiện cực loại này ñể xác ñịnh các chất có hoạt tính sinh học

Các ñiện cực so sánh: ðiện cực so sánh hiện nay thường ñược sử dụng cùng với các ñiện cực chọn lọc ion là ñiện cực bạc clorua ðây là ñiện cực thuận tiện, ñơn giản, bền và không ñòi hỏi phải bảo quản ngoài việc làm ñầy bên trong cực bằng dung dịch KCl ðiện cực bạc clorua có vỏ làm bằng thủy tinh, cuối cực có sợi amiăng ñể tiếp xúc giữa ñiện cực với môi trường bên ngoài Bên trong ống có dung dịch kali clorua, dây dẫn bạc có bề mặt xốp ñã ñược phủ bằng kết tủa bạc clorua

Thế của ñiện cực ñược xác ñịnh theo nồng ñộ dung dịch KCl Khi nồng ñộ KCl không thay ñổi thì giá trị thế của ñiện cực cũng không thay ñổi

Khi phân tích mẫu ngoài thực ñịa nên dùng dung dịch KCl bão hòa

Thế của ñiện cực bạc clorua:

Dung dịch KCl E(V) ở 250C Dung dịch KCl bão hòa + 0,202 (200C) KCl 1,0N + 0,238

KCl 0,1N + 0,290 HCl 0,1N + 0,289 HCl 1,0N + 0,218 Cầu dẫn ñiện:

Cầu dẫn ñiện dùng ñể thiết lập mạng ñiện với các cực chọn lọc ion là một ống thủy tinh hình chữ U, ñường kính bên trong 3 - 5 mm; dài khoảng 5 - 6 cm; ñược nạp ñầy aga trong dung dịch một muối bão hòa (KCl, KNO3, LiCH3COO ) Khi dùng cực chọn lọc ion kali, nạp vào trong cầu dẫn ñiện dung dịch litiaxetat còn khi dùng cực bạc clorua người ta nạp dung dịch kali nitrat

ðể chuẩn bị cầu dẫn ñiện lấy 3 g aga ñã nghiền nhỏ cho vào trong cốc, thêm vào

100 ml nước cất và giữ qua ñêm Sau ñó ñặt lên bếp, ñun cẩn thận và thêm từ từ 10g muối, khuấy ñều bằng thìa thủy tinh ñến khi tan hoàn toàn

ðun hỗn hợp trên ở nhiệt ñộ 50 - 600C rồi rót cẩn thận hỗn hợp vào ống chữ U; giữ cho ñến khi hỗn hợp nguội ñi Cần chú ý rằng trong quá trình cho hỗn hợp vào và giữ hỗn hợp nguội không ñể tạo bọt khí trong ống

Giữ cầu dẫn ñiện trong dung dịch muối bão hòa (muối nạp vào trong ống) Trước khi dùng, dùng nước cất rửa qua cầu dẫn ñiện, dùng giấy lọc lau khô Một ñầu cầu ñược ñể trong dung dịch nghiên cứu còn ñầu kia nhúng vào trong dung dịch KCl bão hòa có cắm ñiện cực so sánh

Sử dụng các ñiện cực chọn lọc ion trong ñiều kiện ngoài thực ñịa

Các ñiện cực chỉ thị làm bằng thủy tinh và các ñiện cực chọn lọc bằng màng có thể dùng ñể xác ñịnh hoạt ñộ của các ion trong các ñiều kiện ngoài thực ñịa, nghĩa là xác ñịnh trực tiếp trong ñất nếu ñộ ẩm của ñất không nhỏ hơn 15%, trong nước thiên nhiên, nước thải, nước công nghiệp, nước tưới Khi làm việc ngoài thực ñịa, nguồn ñiện cho máy là pin

Trước khi ra thực ñịa cần kiểm tra các ñiện cực chỉ thị theo các dung dịch chuẩn

Tất cả các ñiện cực chỉ thị, trừ ñiện cực chọn lọc ion bạc clorua, ñều phải nhúng trong dung dịch bởi vì nếu màng bị khô thậm chí chỉ trong thời gian ngắn cũng có tác hại ñến cực, làm rối loạn chức năng của cực

Cần xây dựng ñồ thị chuẩn trước tại nhiệt ñộ tiến hành phép ño ở ngoài thực ñịa

Phân tích nước trong ñiều kiện thực ñịa tiến hành tương tự như phân tích dung dịch trong phòng thí nghiệm

Khi ño hoạt ñộ của các ion trong ñất, ñiện cực chỉ thị làm bằng thủy tinh và ñiện cực so sánh ñược cắm vào ñất với khoảng cách chính xác 5 - 6 cm Khi dùng ñiện cực màng cần ñào lỗ trước với ñộ sâu bằng ñộ sâu của phép ño và ñường kính lỗ tương ứng với ñường kính của cực Sau khi nhúng các ñiện cực vào trong ñất cần ấn nhẹ ñể làm chặt xung quanh cực Sau 15 - 30 phút, tuỳ thuộc vào ñộ ẩm của ñất, tiến hành ño hoạt ñộ ion cần xác ñịnh

Bảng 4.1 Sử dụng một số ñiện cực chọn lọc ion trong phân tích môi trường

Ghi chú: a : ðệm xitrat (Natri xitrat/ axit xitric)

b : Dung dịch ñệm ñiều chỉnh cường ñộ ion tổng số gồm: axit 1,2 - xyclohecxylendinitriltetraaxetic và xitrat hoặc tactrat

c : Dung dịch ñệm chống oxit hóa S2- gồm: Trilon-B 0,2M; dung dịch NaOH 2M và axit ascobic

Có thể sử dụng các phương pháp ñường chuẩn hoặc phương pháp thêm ñể xác ñịnh nồng ñộ của một cấu tử trong môi trường

Ví dụ: ðể xác ñịnh Cl- trong mẫu nước thải bằng phương pháp thêm, trước tiên ñem ño thế của mẫu nước thải giả sử giá trị thế ghi ñược là 17,5 mV (E1), sau ñó tiến hành như sau: lấy 5 ml dung dịch chuẩn Cl- nồng ñộ 75 ppm cho vào bình ñịnh mức

100 ml, ñinh mức ñến vạch mức bằng mẫu nước thải cần phân tích Chuyển dung dịch

ra cốc và tiến hành ño bằng cực chọn lọc ion Thế ño ñược sẽ là 35,3 mv (E2) Sử dụng công thức:

Trong ñó: Cy : Nồng ñộ chất chuẩn

ρ : Tỷ lệ của thể dung dịch chuẩn trong toàn bộ thể tích ñem ño

[(1+ρ)x10∆E/S - 1]

4.2.1 Cực phổ một chiều dòng khuếch tán (cực phổ cổ ñiển) Nguyên lí của phương pháp:

Cơ sở của phương pháp là nghiên cứu ñường biểu diễn sự phụ thuộc của cường

ñộ dòng ñiện vào thế của bình ñiện phân có cấu tạo ñặc biệt chứa ion cần khảo sát:

I = f (E ) ðường biểu diễn sự phụ thuộc ñó ñược gọi là ñường Von-Amper hay còn gọi là ñường cực phổ hoặc sóng cực phổ

ðể có ñường Von-Ampe ta dùng máy cực phổ Sơ ñồ ñơn giản của máy như sau:

Hình 4.7 Sơ ñồ nguyên lý máy cực phổ Hình 4.8 Sóng cực phổ

K - Catôt; A - Anôt; G - ðiện kế;

Catot hay dùng là ñiện cực giọt thủy ngân làm ñiện cực chỉ thị còn anot là ñáy thủy ngân hay ñiện cực calomen bão hòa làm ñiện cực so sánh

Thế E ñặt vào sẽ tạo nên phân cực catot (ϕK) và anot (ϕA) Cân bằng tổng quát của thế bên ngoài ñặt vào có thể biểu thị như sau :

E = ϕK + ϕA + iR

ở ñây iR là sự giảm thế khi dòng ñi qua dung dịch Các thành phần ϕA và iR trong cực phổ có khuynh hướng tiến tới cực tiểu do bề mặt lớn của ñiện cực so sánh và trong dung dịch so sánh có chất ñiện li trơ (nền), làm giảm ñiện trở R của dung dịch

Do ñó thế bên ngoài ñặt vào chỉ gây nên sự phân cực của ñiện cực giọt thủy ngân Nếu dùng ñiện cực giọt thủy ngân làm ñiện cực chỉ thị và ñiện cực so sánh là cực calomen bão hòa (thế của cực này trong cực phổ ñược quy ước bằng không) thì :

E = - ϕK

Sự phụ thuộc giữa thế của ñiện cực giọt thủy ngân và cường ñộ dòng ñiện biểu thị bằng ñồ thị dưới dạng ñường cong cực phổ (cực phổ ñồ) Dạng tổng quát của cực phổ

ñồ ñược biểu diễn ở hình 4.8

Khi ñạt ñược thế khử (hoặc oxihóa) của ion nào ñó có trong dung dịch, quá trình ñiện phân ñược bắt ñầu, cường ñộ dòng ñiện tăng lên rõ rệt Sự tăng lên của cường ñộ dòng chỉ khi trong dung dịch còn lớp khuếch tán sát ñiện cực có chứa ion gây nên dòng ñiện phân Khi nồng ñộ ion bằng không thì quá trình tăng cường ñộ dòng sẽ ngừng lại Khi ñó bắt ñầu hiện tượng phân cực nồng ñộ Khi không có các ion ñược khử (hay ñược oxi hóa) ở lớp sát ñiện cực, cường ñộ dòng lúc này ñược gọi là dòng giới hạn khuếch tán, nó có giá trị không ñổi do có sự khuếch tán chất từ dung dịch ñến lớp sát ñiện cực

Cường ñộ dòng khuếch tán giới hạn tỉ lệ với tốc ñộ khuếch tán chất ñến ñiện cực, tức là tỉ lệ với nồng ñộ của chất có trong dung dịch

id = K.C

K : hệ số tỉ lệ Phương trình trên chính là phương trình dòng khuếch tán giới hạn

D.Incovic ñã ñưa ra phương trình chi tiết:

id = 605.n.D1/2 m2/3 τ1/6 C

n : Số electron tham gia phản ứng

D : Hệ số khuếch tán

m : Khối lượng thủy ngân thoát ra từ mao quản trong một ñơn vị thời gian

τ : Chu kì giọt thủy ngân

C : Nồng ñộ của chất

Giá trị hệ số tỉ lệ K phụ thuộc vào ñặc tính của ñiện cực sử dụng, ñặc tính của ion ñược khử hoặc ñược oxi hóa, ñặc tính của chất ñiện li trơ và nhiệt ñộ của dung dịch cực phổ

Trong trường hợp khử cation, giá trị dòng khuếch tán giới hạn có liên quan ñến nồng ñộ của nguyên tố phân tích chỉ là một phần của dòng tổng số it

Dòng ñiện phân yếu ñược loại trừ bằng cách tinh chế cẩn thận chất ñiện li trơ

Dòng tụ ñiện sinh ra do lớp ñiện kép của dòng khuếch tán ở sát ñiện cực tích ñiện, dòng này nói chung cũng khó loại trừ Dòng tụ ñiện và dòng ñiện phân yếu gộp lại thành dòng dư

Dòng dư trong nhiều trường hợp lớn ñến mức không thể ño ñược sóng cực phổ, ñặc biệt khi xác ñịnh các kim loại nặng trong ñất, trong nước và trong thực vật ñòi hỏi tiến hành ở ñộ nhạy cao

ðể làm giảm dòng dư một cách ñáng kể hiện nay trong tất cả các máy cực phổ ñều

có thiết bị bổ chính Sử dụng thiết bị bổ chính cho phép nhận ñược dạng sóng cực phổ tốt hơn rất nhiều và như thế sẽ nâng cao hơn ñộ nhạy và ñộ lặp lại của kết quả

Khi sử dụng cột thủy ngân sẽ thu ñược những kết quả tốt vì khi ñó sự tăng của dòng bổ chính nhỏ hơn nhiều so với sự tăng của dòng khuếch tán

Nguyên nhân làm tăng dòng khuếch tán là do hiện tượng chuyển ñộng tiếp tuyến của giọt thủy ngân, chuyển ñộng này gây nên việc khuấy trộn lớp dung dịch ở cạnh giọt, trên ñường cong cực phổ có xuất hiện cực ñại ðể loại trừ cực ñại người ta thêm vào dung dịch những chất hoạt ñộng bề mặt như aga-aga, gelatin khi ñó chuyển ñộng tiếp tuyến cuả thủy ngân sẽ giảm ñi

Sóng cực phổ của ion xác ñịnh thường bị sai lệch do có xuất hiện sóng của oxi, oxi chứa trong dung dịch của ion xác ñịnh ñược trên ñiện cực giọt thủy ngân:

02 + 2 H + + 2 e → H202 (trong môi trường axit)

02 + 2 H20 + 4 e → 2 H202 (trong môi trường kiềm)

H202 + 2 H+ +2 e → 2 H20 (trong môi trường axit)

H202 + 2 e → 2 OH - (trong môi trường kiềm)

ðể loại oxi, trước khi phân tích cực phổ người ta cho khí H2 hay N2 sục qua dung dịch Trong trường hợp những dung dịch có tính axit, ñể loại oxi có thể dùng CO2, còn

trong môi trường kiềm thường dùng natri sunfit, thêm 0,1g Na2SO3 trong 100 ml dung dịch có thể khử hoàn toàn ñược oxi trong thời gian khoảng 5 phút

Phân tích cực phổ ñịnh tính và ñịnh lượng:

Khi xác ñịnh ñịnh tính ion ñược khử (hoặc oxi hóa) người ta dựa vào giá trị thế bán sóng E1/2 Giá trị thế bán sóng bằng giá trị thế của ñiện cực chỉ thị khi cường ñộ dòng bằng 1/2 giá trị của dòng giới hạn

Giá trị thế bán sóng không phụ thuộc vào nồng ñộ của chất phản ứng, không phụ thuộc vào vận tốc chảy của giọt thủy ngân qua mao quản và các yếu tố khác ðây là một hằng số ñặc trưng cho ion trong một nền nhất ñịnh Vì thế việc lựa chọn chất ñiện

li trơ (chất nền) có ý nghĩa to lớn trong phân tích cực phổ Hiện nay, người ta dùng các chất ñiện li có thành phần khác nhau (các axit, các muối trung tính, các dung dịch kiềm, các chất tạo phức khác nhau) làm chất nền ðối với ña số chất nền, người ta ñã thành lập ñược các nguyên tố có khả năng ñược khử hoặc ñược oxi hóa và các giá trị thế bán sóng Các bảng giá này có ghi trong các sách chuyên khảo hoặc các sổ tay

Khi phân tích một nguyên tố hay một vài nguyên tố phải chọn chất ñiện li trơ (chất nền) ñể loại trừ ảnh hưởng của các ion kèm theo

Giá trị của dòng giới hạn hay chiều cao của sóng cực phổ trong những ñiều kiện nhất ñịnh tỉ lệ với nồng ñộ ion cần khảo sát ðể xác ñịnh chính xác chiều cao của sóng, người ta thường dùng phương pháp của Hon

Theo phương pháp này người ta kẻ 3 ñường thẳng ở trên sóng, từ các giao ñiểm lại

kẻ các ñường song song với trục hoành

Khoảng cách giữa các ñường thẳng này là chiều cao sóng cực phổ Từ ñiểm giữa của chiều cao sóng cực phổ kẻ ñường thẳng song song với trục hoành Từ giao ñiểm của ñường này với sóng cực phổ, kẻ ñường thẳng song song với trục tung ðường thẳng này cắt trục hoành tại ñiểm là giá trị thế bán sóng Giá trị thế bán sóng là giá trị tính ñối với ñiện cực calomen bão hòa

Hình 4.9 Phương pháp xác ñịnh chiều cao của sóng

ðể phân tích cực phổ, người ta thường lấy những lượng thể tích nhỏ (3 - 5 ml), ñể

sẽ rút ngắn ñược thời gian ñuổi oxi ra khỏi dung dịch

Trong phân tích ñịnh lượng, ñể xác ñịnh nồng ñộ người ta sử dụng các phương pháp: phương pháp các dung dịch chuẩn, phương pháp thêm và phương pháp ñường chuẩn Thuận lợi nhất khi phân tích hàng loạt mẫu là phương pháp ñường chuẩn

h

i

-E

E 1/2

đồ thị ựường chuẩn: trục tung ghi giá trị chiều cao của sóng (h, mm), trục hoành ghi giá trị nồng ựộ C đường chuẩn thường ựi qua ựiểm gốc toạ ựộ đôi khi ựồ thị không ựi qua gốc toạ ựộ mà cắt trục tung hoặc trục hoành ở một ựiểm nào ựấy Trong trường hợp cắt trục tung có nghĩa là chưa hòan toàn triệt tiêu dòng dư hay trong dung dịch nền bị nhiễm nguyên tố cần xác ựịnh; khi cắt trục hoành có nghĩa là dòng khuếch tán giới hạn ựược tắnh chưa hoàn toàn

4.2.2 Cực phổ hỗn hống (hay Von-Ampe hòa tan)

Cơ sở lắ thuyết của phương pháp:

để tiến hành cực phổ hỗn hống, người ta thường thực hiện qua 2 giai ựoạn:

+ điện phân ựể làm giàu chất cần phân tắch lên bề mặt cực ựo dưới dạng một kết tủa (kim loại, hợp chất khó tan) Cực ựo thường là cực thủy ngân treo có kắch thước nhỏ như giọt thủy ngân trong cực phổ cổ ựiển, cực ựĩa quay bằng vật liệu trơ (như than thủy tinh, than nhão tinh khiết, than ngâm tẩm platin ), cực màng thủy ngân trên bề mặt cực rắn trơ Quá trình ựiện phân thường tiến hành trên các máy cực phổ thông thường tại thế không ựổi khi khuấy dung dịch với vận tốc ựều Nếu dùng cực rắn ựĩa thì dùng các cực quay quanh trục của nó, nếu dùng cực thủy ngân tĩnh thì khuấy dung dịch bằng máy khuấy từ

+ Hòa tan kết tủa, làm giàu và ghi ựo giá trị cường ựộ dòng tại thế thay ựổi không gián ựoạn (sự hòa tan anôt)

đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của cường ựộ trong quá trình hòa tan anôt có dạng pic Theo chiều sâu pic người ta tìm ựược nồng ựộ của ion kim loại trong dung dịch và theo thế của pic sẽ biết ựược bản chất của kim loại

Hình dưới ựây biểu diễn sóng cực phổ của ion Pb2+ nồng ựộ 2.10-4 M trong dung dịch KCNS 0,1M Hình 11(b) là ựường cực phổ hỗn hống (von - ampe hòa tan) của dung dịch chứa ion Pb2+ nồng ựộ 10-6, KCNS 0,1M khi ựiện phân làm giàu trong 5 phút tại thế (-0,7V) Dùng cực thủy ngân treo có kắch thước tương tự giọt thủy ngân khi ựo cực phổ, tốc ựộ phân cực hòa tan anôt là 25 mV/s cả hai ựường cong ựược ghi cùng một ựộ nhạy của ựiện kế

Qua ựó ta thấy phương pháp cực phổ hỗn hống có ựộ nhạy cao hơn phương pháp cực phổ cổ ựiển rất nhiều

Những yếu tố chủ yếu ựể xác dịnh cường ựộ dòng anôt là: nồng ựộ kim loại trong dung dịch, bán kắnh giọt thủy ngân, thể tắch dung dịch, thời gian ựiện phân, thế ựiện phân, những ựiều kiện thủy ựộng lực học trong thời gian ựiện phân, tốc ựộ thay ựổi trong thời gian ghi và một vài yếu tố khác