Cân bằng hóa học

Cân bằng hóa học

Analytical Chemistry/ II Chemical Equilibrium PTNNguyen-HCMUS 1

CÂN BẰNG HÓA HỌC

II.1 Phản ứng thuận nghịch và cân bằng hóa học

II.2 Năng lượng tự do và hằng số cân bằng

II.3 Vận dụng hằng số cân bằng

II.4 Nguyên lý Le Châtelier

II.5 Một số tính toán từ hằng số cân bằng

II.6 Hằng số cân bằng của một số phản ứng

A Phản ứng kết tủa

B Phản ứng Acid-base

C Phản ứng tạo phức

D Phản ứng Oxy hóa-khử

1 Biểu diễn hằng số cân bằng trong các phản ứng sau

-2

4-4

+

a) NH ( ) HCl ( ) NH ( ) + Cl ( )

b) PbI ( ) S ( ) PbS( ) + 2I

c) CdY ( ) 4CN ( ) Cd(CN) ( ) + Y ( ) [Y = EDTA] d) AgCl( ) 2NH ( ) Ag(NH ) ( ) + Cl ( )

e) BaCO ( ) 2H O (

−

+

+

+

+ +

) Ba ( ) + H CO ( ) 2H O( )

II.4 Nguyên lý Le Châtelier

-5

3

[H O ][CH COO ]

1.75 10 [CH COOH]

a

CH COOH( aq ) + H O ( ) l CH COO ( aq ) + H O ( aq )

→ chiều cân bằng thay đổi

→ Nguyên lý Le Châtelier: dự đoán chiều cân bằng

Cân bằng mới được thiết lập theo chiều làm giảm hay chống lại với sự thay đổi đã áp dụng cho hệ cb

K a = const.

[H3O+], [CH3COO], [CH3COOH] → thay đổi

Điều kiện phản ứng (nhiệt độ, áp suất, nông độ) → thay đổi

thêm khí N2

thực hiện trong bình hở

thêm chất xúc tác

thêm NaCl pha loãng dd

thêm chất hút ẩm

Kết quả thay đổi

Hệ phản ứng

H (g) + I ( ) 2HI g)

2 4 2 4

NaCl(s) + H SO ( ) Na SO (s) + HCl )

HCN(aq) H (aq) +

AgCl(s) (aq) + Cl

N + 3

6 ) H

™Ảnh hưởng của nồng độ lên cân bằng

™Ảnh hưởng của áp suất lên cân bằng

2 NO ( g ) N O ( g )

• Tăng áp suất⇔ giảm thể tích

•Giảm áp suất:

N 2 O 4

NO 2

N 2 O 4

NO 2

(khí nâu) (không màu)

Sự thay đổi áp suất chỉ ảnh hưởng đáng kể đến p.ứng

trong đó có sự thay đổi số mole khí

2NO ( ) g N O ( ), n g Δ = − = − 1 2 1

Sự thay đổi áp suất chỉ ảnh hưởng đáng kể đến p.ứng

trong đó có sự thay đổi số mole khí

khi sanpham tacchat

N ( ) + O g 2NO( ), g Δ nkhi = 0

→ Sự thay đổi áp suất ảnh hưởng nhiều đến cb p.ứng

→ Sự thay đổi áp suất không ảnh hưởng đến cb p.ứng

• Phản ứng với tác chất là rắn, lỏng bỏ qua sự ảnh hưởng

của áp suất

• Ngoại lệ

• Ngoại lệ: ở áp suất rất thấp như ở sau trong lòng đất

hay đáy đại dương

Ví dụ: Hòa tan đá vôi

ƒáp suất dưới đáy Thai Binh Duong > Đại Tây Dương

→ o đáy Đại Tây Dương tồn tại dạng CaCO3 lớn hơn

The commercial production of hydrogen is carried out by treating natural gas with steam at high temperatures and in the presence of a catalyst (“steam reforming of methane”):

CH4+ H2O → CH3OH + H2 Given the following boiling points: CH4 (methane) = –161°C, H2O = 100°C, CH3OH = 65°, H2= –253°C, predict the effects of an increase in the total pressure on this equilibrium at 50°, 75° and 120°C.

120

70

50

results

Δng Equation

Temp.

CH (g)+H O( )l → CH OH( )+H ( )l g 0

CH (g)+H O( )l → CH OH( )+H ( )g g 1

0

CH (g)+H O( )g → CH OH( )+H ( )g g

™Ảnh hưởng của nhiệt độ lên cân bằng

2

2 N O ( ) g ( ) g + Q

• Tăng nhiệt độ

•Giảm nhiệt độ

N 2 O 4

NO 2

N 2 O 4

NO 2

(khí nâu) (không màu)

II.5 Một số tính toán từ hằng số cb

1) Xét phản ứng cân bằng sau:

[ ][ ] [ ][ ]C DA B 0.30

Giả sử phản ứng xảy ra với 0.20 mol chất A và 0.50 mol chất B được hòa trong 1.00 L Tính nồng độ của tác chất và sản phẩm ở cân bằng

• [A] = 0.20 M; [B] = 0.05 M

[A] [B] [C ] [

0.20 0.50 0

D ]

- -

(0.20 - ) (0.50 - )

[A]cb, [B]cb[C]cb[D]cb = ?

[ ][ ]

[ ][ ]C DA B 0.30

[A] [B] [C ] [

0.20 0.50 0

D ]

- -

(0.20 - ) (0.50 - )

2

0.30 (0.20 )(0.50 )

x

−

⇒

− 2 0.70x 0.21x 0.03 0

2 4 2

x

a

− ± −

= =0.11M [A][B] 0.500.20 0.390.09

[C] [D] 0.11

2) Xét phản ứng cân bằng sau:

[ ][ ] [ ][ ]C DA B 2.0 1016

Giả sử phản ứng xảy ra với 0.20 mol chất A và 0.50 mol chất B được hòa trong 1.00 L Tính nồng độ của tác chất và sản phẩm ở cân bằng

Nhận xét:

•vì K >>, p.ứ gần như dịch chuyển hoàn toàn về sản phẩm

•Gọi x là nồng độ của A ở cân bằng→ x <<, ở dạng vết

[A]

[B] (0.50 0.20) 0.30 [C] [D] 0.20

x

x

=

Tại cân bằng:

Tại cân bằng:

A + B C + D

(0.30 ) (0.20 ) (0.20 )

Vì [A] = x , rất nhỏ → x << 0.3 và 0.2

[A]

[B] 0.30 [C] [D] 0.20

x

=

≈

[ ][ ]

[ ][ ]C DA B 2.0 1016

2.0 10 (0.30)

⇔

-18 [A]=6.7 10

⇒ =

Khi nồng độ << 0.01 Kcb→ bỏ qua x

3) Xét phản ứng cân bằng sau:

[ ] [ ][ ]

2

10 2

C

1.0 10

A B

Giả sử 0.10 mol chất A phản ứng xảy ra với 0.20 mol chất B trong the tích 1000ml Tính nồng độ của A, B, C ở cân bằng

ƒ Nhận xét: vì K >> và [A] = ½ [B] → p.ứ giữa A và B gần

như hoàn toàn, chi còn lại dạng vết

ƒ Gọi x là nồng độ của A ở cân bằng

[A]

[B] 2

[C] 0.20 2 0.20

x x x

=

=

Tại cân bằng:

A + 2B 2 C

2 0.20

2

10 2

(0.20)

1.0 10 (x)(2x)

[A]= 1.0 10 ; 2 2.0 10

⇒ = × = = ×

[ ] [ ][ ]

2

10 2

C

1.0 10

A B

4) Xét phản ứng cân bằng sau:

Tính nồng độ cân bằng của A và B trong 0.10M dd của chất điện ly yếu AB, có hằng số căn bằng là 3.0 x 10-6

A B

3.0 10 AB

cb

0.10 - x x x

ƒGọi x = nồng độ sản phẩm lúc cân bằng

ƒK <<, bỏ qua x trong [AB] →[ AB] = 0.10 –x ~ 0.10

6 ( )( )

3.0 10 0.10

cb

x x

[A] [B] 5.5 10 M

→

II 6 Hằng số cân bằng của một số phản ứng

Ka, hằng số acid

HA + H2O ⇔ H3O+ + A

-Acid-base

Kcb,hằng số cbằng

Ared + Box⇔ Aox+ Bred Oxy hoá - khử

Kf, hằng số tạo phức

Mn++ aLb-⇔ MLa(n-ab)+

Phức

Ksp, hằng số tan

MA ⇔ Mn++ A

n-Kết tủa

Hằng số cân bằng Cân bằng

Phản ứng

-2

Pb ( aq ) + 2Cl ( aq ) PbCl ( ) s

A Phản ứng kết tủa (Precipitation Reactions)

-2

PbCl ( ) s Pb ( aq ) + 2Cl ( aq )

• Hằng số cân bằng = hằng số tan (Ksp, solubility product )

[Pb ][Cl ] 1.7 10

sp

Kết tủa rắn PbCl2không xuất hiện trong biểu

thức tính Ksp

B Phản ứng acid-baz

CH COOH( aq ) + NH ( aq ) CH COO ( aq ) + NH ( aq )

• Hằng số cân bằng = hằng số phân ly (K a, solubility product )

Brønsted-Lowry:

Acid: cho proton Baz: nhận proton

Acid Baz Baz liên hợp Acid liên hợp

HCl(aq) + H O( )l →H O (aq) + Cl (aq)

→ Gía trị Kacho biết độ mạnh của 1 acid

-5

3

[H O ][CH COO ]

1.75 10 [CH COOH]

a

K = = × −

Acid mạnh

CH COOH(aq) + H O ( )l CH COO (aq) + H O (aq) Acid yếu

Acid đa chức

H PO (aq) + H O ( )l H O (aq) + H PO (aq)

H PO (aq) + H O ( )l H O (aq) + HPO (aq)

HPO (aq) + H O ( )l H O (aq)+ PO (aq)

+

-3

3 2 4 1

3 4

[H O ][H PO ]

7.11 10 [H PO ]

a

K = = × −

+

2-8

-2 4

[H O ][HPO ]

6.32 10 [H PO ]

a

K = = × −

+

3-13

3 4

3

2-4

[H O ][PO ]

4.5 10 [HPO ]

a

K = = × −

-NaOH (aq) →Na (aq) + OH (aq)

-10 3

-3

[OH ][CH COOH]

5.71 10 [CH COO ]

b

K = = × −

CH COO (aq) + H O( )l OH (aq) + CH COOH(aq)

0.10 M 0.10 M 0.10 M

HCO (aq) + H O ( )l H O (aq) + CO (aq)

+

2-11

-3

[H O ][CO ]

4.69 10 [HCO ]

a

-8

2 3

-3

[OH ][H CO ]

2.25 10 [HCO ]

b

Baz mạnh

Baz yếu

Lưỡng tính

HCO (aq) + H O ( )l OH (aq) + H CO (aq)

kb2 > ka2 →HCO3-có tính baz

-3

[H O ][OH ]

w

K =

™Sự phân ly của nước

• Độ phân ly của nước thay đổi theo nhiệt độ:

Ở 200C, Kw= 6.809 x 10-15

250C, Kw= 1.008 x 10-14

300C, Kw= 1.469 x 10-14

• Từ Kwbiết [H3O+] → [OH] và ngược lại

Ví dụ: Tính [OH-] ở 250C, biết [H3O+] = 6.12 x 10-5M

14

3

1 10

[H O ] 6.12 10

w

−

×

×

+ 3

pH = − lg[H O ]

™Thang đo pH

• pH = “power of hydronium ion”

•pH = 7: dung dịch trung tính

•pH < 7: dung dịch có tính acid

•pH > 7: dung dịch có tính baz

7

14 0

C Phản ứng tạo phức

Cd ( aq ) + 4(:NH )( aq ) Cd(:NH ) ( aq )

G N Lewis (1875-1946)

™Acid-Baz theo Brønsted-Lowry:

Acid: cho proton

Baz: nhận proton

™Acid-Baz theo Lewis:

Acid: nhận đôi điện tử (kim loại)

Baz: cho đôi điện tử (ligand)

phức ligand-kim loại

™Sự hình thành phức giữa kim loại &

ligand → hằng số phức Kf

C Phản ứng tạo phức

Cd ( aq ) + 4(NH )( aq ) Cd(NH ) ( aq )

2

7

3 4 4 2+

3

[Cd(NH ) ]

5.5 10 [Cd ] NH

f

K

+

Cd ( ) + NH ( ) Cd(NH ) ( )

Cd(NH ) ( ) + NH ( ) Cd(NH ) ( )

Cd(NH ) ( ) + NH ( ) Cd(NH ) ( )

Cd(NH ) ( ) + NH ( ) Cd(NH ) ( )

f

K = β =K ×K ×K ×K

Tong quat β = K ×K ×K × K

™Liên hệ giữa hằng số phức K f và hằng số tan K sp

-2

AgCl( aq ) + Cl ( aq ) AgCl ( aq )

Quan sát: độ hòa tan của AgCl tăng khi có sự hiện diện

của lượng thừa Clo

→ có sự tạo phức

→ Tính hằng số cân bằng của sự tạo thành phức trên

-AgCl( ) s Ag ( aq ) + Cl ( aq K ) sp

• Sự phân ly của chất rắn với hằng số hòa tan Ksp

• Sự tạo phức với hằng số K1, K2 (tra sổ tay hóa học)

-1

Ag ( )+ Cl ( ) AgCl( )

AgCl ( )+ Cl ( ) AgCl ( )

• Hằng số phức Kf= Kspx K1 x K2

PbCl (s) PbCl ( aq )

Tính hằng số cb của p.ứ sau:

Biết K sp , K 1 , K 2lần lược là: 1,7x10-5, 38.9; 1.62

-2

1

Pb ( ) Cl ( ) PbCl ( )

+

+

+ +

3

sp

K = K × K × K = × −

D Phản ứng oxy hóa - khử

2Fe ( ) + H C O ( ) + 2H O( )aq aq l 2Fe ( ) + 2CO ( ) + 2H O ( ) aq g aq

Fe+3→ Fe+2: Fe3+ = chất oxy hóa (nhận điện tử)

C+3(H2C2O4) → C+4(CO2) : H2C2O4= chất khử (cho điện tử)

H C O ( ) + 2H O( ) 2CO ( ) + 2H O ( ) + 2e

Fe ( ) + e Fe ( )

→

→

Fe+2 = chất khử liên hợp của chất oxy hóa Fe3+

CO2= chất oxy hóa liên hợp của chất khử H2C2O4

™Vị trí cân bằng của p.ứ oxy hóa khử:

Δ =

→ sự dịch chuyển điện tử từ chất khử sang chất oxy hóa

Q: số điện tích trao đổi dưới điện thế E

Δ = −

n: số điện tử trao đổi giữa 2 dạng Ox/Kh F: hằng số Faraday = 96.493 Cb/mol Mối quan hệ giữa thế điện hóa với nồng độ các chất Ox, Kh

→ Phương trình NERNST

RT Ox

nF Kh

Ox

n Kh

E 0 = thế oxy hóa chuẩn của cặp Ox/Kh ([Ox]=[Kh]=1M, 25 0 C,1 atm)

→ đặt trưng cho khả năng oxy hóa hay khử của 2 dạng liên hợp

™Vị trí cân bằng của p.ứ oxy hóa khử:

1 2

K

→ Pt Nernst

[Ox ] [ ]

[Ox ] [ ]

Kh K

Kh

=

[Ox ] [ ] 1 [Ox ] [ ]

Kh K

Tại cân bằng: E1= E2

0 0

1 2 ( 1 2 ) 0.059

1 10

n n E E

K

−

=

1 2

1 2 1 2 1 2

[Ox ] [Kh ]

[Ox ] [Kh ]

* (E −E ) > 0 hayE > E :lgK > 0 ⇒ K > 1

→ p.ứ theo chiều 1 hay Ox1có tính oxy hóa mạnh hơn Ox2

* E0càng lớn tính Oxy hóa càng mạnh, tính khử càng yếu

1 2

K

Ví dụ: E0

Cd2+/Cd = -0.4030V ; E0

Ag+/Ag = 0.7996V Tính oxy hóa của Ag+ > Cd2+, tính khử của Cd > Ag

Cd(s) + 2Ag ( aq ) Cd (+ aq ) + 2Ag( ) s

0 0

1 2 ( 1 2 ) 0.059

1 10

n n E E

K

−

=

* (E −E ) < 0 hayE < E : lgK < ⇒ 0 K < 1

→ p.ứ theo chiều 2 hay Ox2có tính oxy hóa mạnh hơn Ox1

Cho p.ứ, tính:

a) Thế chuẩn hóa

b) Hằng số cân bằng

c) Tính thế ứng với [Ag+]=0.020 M, [Cd2+] =0.050 M ở 250C biết E0

Cd2+/Cd=-0.4030V ; E0

Ag+/Ag=0.7996V

Cd(s) + 2Ag ( aq ) Cd (+ aq ) + 2Ag( ) s

a) Thế chuẩn hóa: 2

E = EAg ECd

Cd Ag

+ − +

0

E =0.7996V − − ( 0.4030V) = 1.2026V b) Hằng số cân bằng: 0 0

1 2 ( 1 2 ) 0.059

10

n n E E

K

−

→K = 4.527 x 1040

Cho p.ứ, tính:

c) Tính thế ứng với [Ag+]=0.020 M, [Cd2+] =0.050 M ở 250C biết E0

Cd2+/Cd=-0.4030V ; E0

Ag2+/Ag=0.7996V

Cd(s) + 2Ag ( aq ) Cd (+ aq ) + 2Ag( ) s

1

2

1 2

[Ox ] 0.059

[Ox ]

n

n

n n

2+

2

0.059 (0.050)

1 Tính khối lượng của AgCl (M=143.32) có thể được hòa

tan trong 100 mL nước ở 25oC Biết Ksp= 1.82x10-10

AgCl (s) Ag (+ aq ) + Cl ( aq ) Ksp = 1.82 10 × −

sp

K ⎡ ⎣ +⎤ ⎡ ⎦ ⎣ ⎤ = ⎦ × −

Agcl

m g = ⎡ ⎣ +⎤ ⎦ × ×

Agcl

m = × − × × − × = × − g

2 Tính nồng độ mol hóa tan của Ag2CO3 trong dung dịch

có sự hiện diện Na2CO3 0.0200 M Biết Ksp= 8.1x10-12

Ag CO (s) 2Ag (+ aq ) + CO ( aq ) Ksp = 8.1 10 × −

3

sp

K ⎡ ⎣ +⎤ ⎡ ⎦ ⎣ ⎤ = ⎦ × −

Gọi X = [Ag2CO3]

2-3

= (2X) (0.0200 ) 8.1 10

sp

K + X = × −

4X (0.0200 + X ) = 8.1 10 × −

Phương trình bậc 3 → không giải được chính xác

→ giải gần đúng với giả sử X << 0.0200

2-3

=4X (0.0200) 8.1 10

sp

5

1.0 10

X = × −

5

X = × − << → điều giả sử đúng

Phương trình bậc 3 → không giải được chính xác

→ giải gần đúng với giả sử X << 0.0200

4X (0.0200 + X ) = 8.1 10 × −

3

3 Tính nồng độ mol hòa tan của Ag2CO3 Sản phẩm hòa tan của 200 ml dd AgNO3với 100 ml dd Na2CO30.100 M Biết Ksp= 8.1x10-12

+

= (200 10 )(0.0100 ) 2.00 10 2.00

Ag

−

-2

3

CO = (100 10 )(0.100 ) 10.0 10 10.0

Gọi S = nồng độ mol hòa tan của Ag2CO3

-2

3

3

CO du = (10.0 -1.0) 9.0 10 9.0

2-3 du

9.0

(200 100)

mmol

M

ml = +

Gọi S = nồng độ mol hòa tan của Ag2CO3

3

[CO ] = 0.03 M + S & [Ag ] = 2 S

3

sp

K ⎡ ⎣ +⎤ ⎡ ⎦ ⎣ ⎤ = ⎦ × −

= 4S (0.03+S) = 8.1 10

sp

Giả sử: [CO ] = 0.0332- M + ∼ S 0.03 M

= 4S (0.03) = 8.1 10

sp

6

S = 8.2 10 M × −

Kiểm tra điều giả sử: 6

S = 8.2 10 × − M << 0.03