Nghiên cứu xác định đồng thời uran và thori bằng một số phương pháp phân tích hoá lý hiện đại luận án TS hóa học62 44 29 01

Perceptron nhiều lớp Multilayer Perceptron MLPDANH MỤC CÁC BẢNG 3 Bảng 3.2 Kết quả xác định đồng thời uran và thori 4 Bảng 3.3 Kết quả xác định đồng thời uran và thori trong một 5 Bảng 3

NHỮNG TỪ VIẾT TẮT

Sepctrometry

iv

Perceptron nhiều lớp Multilayer Perceptron MLP

DANH MỤC CÁC BẢNG

3 Bảng 3.2 Kết quả xác định đồng thời uran và thori

4 Bảng 3.3 Kết quả xác định đồng thời uran và thori trong một

5 Bảng 3.4 Các kết quả xác định đồng thời uran và thori trong

7 Bảng 3.6 Hệ số tương quan của hàm lượng uran và mật độ

12 Bảng 3.11 Ma trận trọng số kết quả sau khi học của mạng

13 Bảng 3.12 Đánh giá kết quả xác định uran trong 224 mẫu có

14 Bảng 3.13 Đánh giá kết quả xác định thori trong 224 mẫu hàm

16 Bảng 3.15 Kết quả xác định uran trong các mẫu hỗn hợp

17 Bảng 3.16 Kết quả xác định thori trong các mẫu hỗn hợp

(phương pháp tách phổ bằng ANN) 91

29 Bảng 3.28 Giới hạn ảnh hưởng của các nguyên tố nền mẫu

32 Bảng 3.31 Thành phần mẫu giả và kết quả xác định uran và

33 Bảng 3.32 Kết quả phân tích tỷ lệ đồng vị các mẫu uran tự

35 Bảng 3.34 Kết quả phân tích uran và thori trong mẫu chuẩn

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

viii

18 Hình 3.1 Phổ thường và phổ đạo hàm bậc nhất và bậc hai

với Arsenazo III

20 Hình 3.3 Phổ đạo hàm của phức giữa U, Th với Arsenazo

III

25 Hình 3.8 Phổ giá trị aijk (1) và phổ hấp thụ (2) của phức uran

26 Hình 3.9 Phổ giá trị aijk (1) và phổ hấp thụ (2) của phức thori

4242484952525353

5353

5454

45 Hình 3.28 Phổ riêng rẽ đo đƣợc của phức U, Th, Zr với

Hình 3.29 Phổ riêng rẽ của phức U, Th với Arsenazo III tách

46

x

48 Hình 3.31 Cách ghi phổ với số điểm đo khác nhau 94

Hình 3.37 ảnh hưởng của uran đến phép đo thori

1.1.3.2 Detector ion 9

1.2 XÁC ĐỊNH URAN VÀ THORI BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ

1.3 XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI NHIỀU CẤU TỬ BẰNG PHƯƠNG

1.3.7 Xác định đồng thời nhiều cấu tử và uran, thori bằng mạng

1.4 Xác định uran và thori bằng phương pháp phân tích hạt nhân,

CHUƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU,

2.1.1 Nghiên cứu xác định đồng thời uran và thori bằng phương

2.1.2 Nghiên cứu xác định đồng thời uran và thori bằng phương

xii

2.1.2.1 Nghiên cứu lý thuyết phương pháp tách phổ 312.1.2.2 Nghiên cứu xác định đồng thời uran và thori trong

các hỗn hợp khác nhau bằng phương pháp nhận

2.1.3 Nghiên cứu xác định đồng thời uran và thori bằng mạng

2.1.3.2 Nghiên cứu xác định đồng thời uran và thori bằng

2.1.3.3 Nghiên cứu xác định đồng thời uran và thori bằng

2.1.4 Nghiên cứu xác định đồng thời uran và thori và đồng vị

2.1.6 Một số kết quả phân tích mẫu chuẩn, mẫu so sánh và mẫu

3.1 PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG ĐẠO HÀM XÁC ĐỊNH

3.1.2 Nghiên cứu xác định đồng thời uran và thori bằng phương

3.1.2.1 Xây dựng đường cong chuẩn 413.1.2.2 Một số kết quả xác định uran và thori trong hỗn

3.2 NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI URAN VÀ THORI

BẰNG PHƯƠNG PHÁP TÁCH PHỔ TRẮC QUANG VỚI

3.2.3.2 Xác định đồng thời uran và thori trong hỗn hợp

3.3 NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI URAN VÀ THORI BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG VỚI ARSENAZO III

3.3.3 Xác định đồng thời uran và thori bằng phương pháp

xiv

3.3.3.1 Xõy dựng mạng 823.3.3.2 Xỏc định đồng thời uran và thori trong hỗn

3.3.3.3 Xỏc định đồng thời uran trong hỗn hợp uran, thori

3.4 XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI URAN VÀ THORI BẰNG ICP-MS 93

3.4.5 Ảnh h-ởng lẫn nhau của uran và thori khi xác định chúng

bằng ICP-MS3.4.6 Ảnh h-ởng của hiệu ứng nền

3.4.7 Xỏc định uran và thori trong hỗn hợp

3.4.8 Phõn tớch uran và thori trong mẫu giả

3.4.9 Nghiờn cứu xỏc định thành phần đồng vị uran tự nhiờn,

uran nghốo (DU)3.4.9.1.Xỏc định tỷ lệ đồng vị uran tự nhiờn3.4.9.2 Xỏc định tỷ lệ đồng vị cỏc mẫu uran nghốo DU3.4.10 Phõn tớch mẫu chuẩn, mẫu so sỏnh và mẫu thực tế

3.4.10.1 Phõn tớch mẫu chuẩn3.4.10.2 Kết quả phõn tớch mẫu so sỏnh và mẫu thực tế

3.5 So sánh Đánh giá các ph-ơng pháp phân tích đã nghiên

cứu

Kết luận

9799100101

102102103105105105

107

108

Các công trình đã đ-ợc công bố liên quan đến luận án

tài liệu tham khảo

Phụ lục

111

113 138

xvi

Më ®Çu

Uran và thori là những nguyên tố có nhiều ứng dụng trong ngành côngnghiệp hạt nhân Chúng là nguồn nhiên liệu chính trong các lò phản ứng hạtnhân Do đó uran và thori đóng vai trò rất quan trọng trong lĩnh vực ứng dụngnăng lượng nguyên tử vì mục đích hoà bình Ngoài ra uran và thori còn được

sử dụng rất nhiều trong các ngành công nghệp khác như công nghiệp quốcphòng, điện tử viễn thông v.v Bên cạnh ích lợi và vai trò quan trọng trong cácngành kinh tế quốc dân, do có hoạt tính phóng xạ nên ran và thori là nhữngnguyên tố độc hại phóng xạ, rất nguy hiểm cho môi trường và con người.Nhất là hiện nay, việc sản xuất chế biến khoáng sản chứa uran và thori như sakhoáng ven biển và một số hoạt động khác rất phát triển làm cho nguy cơ ônhiễm kim loại nặng và các chất phóng xạ đối với môi trường ngày một tăng.Trong ngành công nghiệp quốc phòng, việc sử dụng đạn uran nghèo (DU) kháphổ biến hiện nay làm cho nguy cơ ô nhiễm DU ngày càng tăng Ngoài rahàm lượng uran và thori trong nhiều loại mẫu đá là một trong những thông tinquan trọng liên quan đến sự hình thành một số loại đá trong các nghiên cứu vềđịa chất Vì những lý do nêu trên, việc phân tích xác định chính xác hàmlượng uran và thori trong các loại mẫu khác nhau là rất quan trọng và khôngthể thiếu nhằm đáp ứng nhu cầu điều tra thăm dò tài nguyên khoáng sản uran,thori làm cơ sở cho việc đề ra chiến lược phát triển ngành công nghiệp hạtnhân; phân tích phục vụ các nghiên cứu công nghệ chế biến quặng uran, thori;nghiên cứu sản xuất viên gốm nhiên liệu cho lò phản ứng hạt nhân; nghiêncứu, cảnh báo, phòng ngừa nguy cơ ô nhiễm chất độc hại phóng xạ uran vàthori trong nghiên cứu bảo vệ môi trường Để có được các kết quả phân tíchđánh giá ngày càng có độ chính xác, độ nhạy và độ tin cậy

cao thì việc nghiên cứu phát triển các kỹ thuật phân tích đóng vai trò rất quantrọng.

Các nghiên cứu của luận án này nhằm góp phần phát triển phươngpháp phân tích đồng thời uran và thori bằng các kỹ thuật phân tích và tính

toán hiện đại bao gồm trắc quang đạo hàm, tách phổ trắc quang, mạng

nơron nhân tạo (ANN), khối phổ plasma cảm ứng (ICP-MS).

CHƯƠNG 1

2

TỔNG QUAN

Uran và thori là một trong những nguyên tố khá phổ biến trong tự nhiên

nhiên, phần chủ yếu của uran chứa trong đá hình thành từ núi lửa, đất Phần

tự nhiên đƣợc nêu trong bảng 1.1

Bảng 1.1 Các khóang chứa uran chủ yếu

Pitchblend UO2.2UO2.67(U3O8)

Nguồn thori trong tự nhiên có nhiều trong monazit Khóang này là hợp

chứa silic của sắt, nhôm, và các nguyên tố khác với hàm lượng khác nhau.Ngoài monazit, các khóang quan trọng chứa thori được đưa ra trong bảng 1.2.

Bảng 1.2 Các khoáng chứa thori chủ yếu

khác nhau trong đó có các phương pháp hiện đại như phổ plasma (ICP-MS,ICP-AES ), phương pháp phân tích hạt nhân (kích hoạt nơtron, phổ gamma,phổ anpha), phương pháp trắc quang và nhiều phương pháp khác

1.1 MỘT VÀI NÉT VỀ PHƯƠNG PHÁP ICP-MS [3, 16, 76, 112]

ICP-MS là một kỹ thuật phân tích các chất vô cơ (nguyên tố) dựa trên

sự ghi đo phổ theo số khối (m/z) của nguyên tử các nguyên tố cần phân tích

ICP (Inductively Coupled Plasma) là ngọn lửa plasma tạo thành bằngdòng điện có tần số cao (cỡ MHz) được cung cấp bằng một máy phát RF.Ngọn lửa plasma có nhiệt độ rất cao có tác dụng chuyển các nguyên tố trongmẫu cần phân tích ra dạng ion

MS (Mass Spectrometry): phép ghi phổ theo số khối hay chính xác hơn

là theo tỷ số giữa số khối và điện tích (m/z)

1.1.1 Sự xuất hiện phổ khối ICP

4

Khi dẫn mẫu phân tích vào vùng nhiệt độ cao của ngọn lửa plasma(ICP), vật chất có trong mẫu khi đó bị chuyển hoàn toàn thành trạng thái hơi.Các phân tử chất khí được tạo ra lại bị phân ly thành các nguyên tử tự do ở

nguyên tử trong mẫu phân tích bị ion hoá tạo thành ion dương có điện tích +1

và các electron tự do Thu và dẫn dòng ion đó vào thiết bị phân giải để phânchia chúng theo số khối (m/z), nhờ hệ thống phân giải theo số khối khối vàdetector thích hợp ta thu được phổ khối của các đồng vị của các nguyên tốcần phân tích có trong mẫu Quá trình xảy ra trong ngọn lửa plasma được thểhiện trên hình 1.1 và có thể được tóm tắt như sau:

Hạ t sương (loại nước) Hạt rắn (Bay hơi) Khí (Ng tử hoá) Ng.tử (ion hoá) ion

Hình 1.1 Quá trình xảy ra trong ngọn lửa plasma

Sự ion hoá trong ngọn lửa plasma, phương trình Shaha:

Sự phân bố trạng thái ion phụ thuộc vào nhiệt độ đƣợc biểu diễn nhƣ trên hình 1.2

Thế ion hoá (eV)

Hình 1.3 Sự phân bố ion theo thế ion hoá ở 6800K

Khi nhiệt độ càng cao, tỷ lệ nguyên tử ở trạng thái ion càng cao Hay nói mộtcách khác hiệu suất của sự ion hoá phụ thuộc vào nhiệt độ Khi ở cùng mộtnhiệt độ hiệu suất ion hoá của các nguyên tử của các nguyên tố khác nhau làkhác nhau Sự khác nhau này là do thế ion hoá có giá trị khác nhau của cácnguyên tố Hình 1.3 biểu diễn sự phụ thuộc hiệu suất ion hoá vào thế ion hoá

6

Để thu được phổ khối ICP của các nguyên tố cần phân tích, quá trình thực hiện bao gồm các khâu và quá trình sau đây:

quá trình sau:

Như vậy trong plasma sẽ có ion +1 (z) của tất cả các đồng vị bền của cácnguyên tố có trong mẫu Mỗi đồng vị bền có số khối m sẽ được đặc trưng

bằng tỷ số m/z Phần tiếp theo của thiết bị tách khối có nhiệm vụ thu các chùm

ion ra tách riêng từng ion theo m/z Những ion có cùng m/z sẽ tập trung vàomột pic Đo chiều cao hoặc diện tích của các pic này sẽ cho ta hàm lượng củacác nguyên tố

1.1.2 Nguyên tắc của phép đo ICP-MS

Như trên chúng ta đã biết, phổ ICP-MS của nguyên tử chỉ xuất hiện khi

nó ở trạng thái hơi và khi nguyên tử bị ion hoá trong nguồn nhiệt độ cao củaplasma thành các ion điện tích +1 Mà vật chất là được cấu tạo bởi các nguyên tửtheo các kiểu liên kết nhất định Các mẫu phân tích cũng thế, chúng hoặc là

chất như oxit, muối, khoáng vật, quặng, đất, đá, Vì thế muốn thực hiện phép đophổ ICP-MS để xác định hàm lượng các nguyên tố trong mẫu phân tích chúng taphải thực hiện các bước tuần tự sau đây:

1 Chuyển mẫu phân tích về dạng dung dịch hoặc hơi đồng nhất;

2 Dẫn dung dịch vào hệ thống tạo sol khí để tạo sol khí;

4 Trong ngọn lửa plasma sẽ có sự hoá hơi, nguyên tử hoá và ion hoá Tức làbiến vật chất mẫu phân tích sang trạng thái hơi, nguyên tử hoá đám hơi đó, và ionhoá các nguyên tử của chất mẫu thành các ion nhờ nguồn năng lƣợng của củaplasma;

thống phân giải khối theo số khối của ion, phát hiện chúng bằng Detector, ghi lại phổ;

6 Đánh giá định tính, định lƣợng phổ thu đƣợc

Sáu công việc theo trình tự nói trên chính là nội dung của phép đo phổ MS

ICP-1.1.3 Các bộ phận chính của thiết bị khối phổ plasma cảm ứng ICP-MS

Máy ICP-MS bao gồm các bộ phận chính sau (hình 1.4):

4 Lăng kính ion;

1.1.3.1 Bộ phân giải khối

Bộ phân giải khối là bộ phân quan trọng nhất của máy ICP-MS, nó quyết địnhkhả năng phân giải hay độ chọn lọc của thiết bị và là một trong những bộphận quyết định độ nhạy của phép xác định Theo thời gian bộ phân giải khốiđược nghiên cứu và phát triển không ngừng Ngày nay, bộ phân giải khối baogồm một số hệ chính sau đây:

1.1.3.2 Detector ion

Detector là bộ phận biến cường độ dòng ion thành tín hiệu điện Cũngnhư bộ phân giải khối, detector được nghiên cứu phát triển không ngừngnhằm nâng cao độ nhạy và tốc độ v.v Cho đến nay có một số loại detectorđược sử dụng để phát hiện ion như sau:

Multiplier);

Photomultiplier)

Detector cốc Faraday được nghiên cứu sử dụng từ những năm 1930 Nó

có ưu điểm là bền, nhưng độ nhạy thấp Detector nhân electron có ưu điểm là có

độ nhạy cao và tốc độ nhanh Ngày nay người ta thường dùng loại detector này

1.2 XÁC ĐỊNH URAN VÀ THORI BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ

PLASMA (ICP-MS, ICP-AES)

Đây là hai phương pháp phân tích rất hiện đại đặc biệt là ICP-MS Dophổ ICP-MS không nhiều vạch như phổ quang học nên phương pháp này có

độ chọn lọc, độ nhạy và độ chính xác rất cao Ngày nay phương pháp

ICP-MS được nghiên cứu sử dụng rất nhiều trong phân tích lượng vết và siêu vếtnhiều nguyên tố và hợp chất trong đó có uran và thori Để xác định uran vàthori bằng ICP-AES trong apatit, Fujino đã tiến hành loại trừ ảnh hưởng củacanxi và của nền mẫu (canxi photphat) bằng phương pháp chiết sử dụng dungmôi Diisobutyl ketone, thuốc thử chiết 1-Phenyl-3-methyl-4-trifluoroacetyl-5-pyrazolone (pK=2.56) [61] Bằng phương pháp này, các tác giả đã xác địnhuran và thori trong các mẫu khoáng apatit của Florida, Mỹ cho kết quả uran là

103  2,2 ppm và thori là 8,84  0,19 ppm Các kết quả hoàn toàn phù hợpvới phương pháp ICP-MS Thori trong monazit đã được nghiên cứu xác địnhbằng cách chiết nó với N-phenyl-benzo-18-crown-6-hydroxamic acid [17].Uran và thori trong các mẫu trầm tích biển đã được nghiên cứu xác định bằngICP-MS sau khi chiết chúng với trioctylphosphin oxit [39] Sử dụng phươngpháp chiết pha rắn, người ta đã nghiên cứu xác định uran và thori trong nướcthiên nhiên bằng ICP-MS cho giới hạn xác định với U: 0,015 ng/ml và Th0,006 ng/ml [81, 139] Bằng ICP-MS , lượng vết uran và thori đã đượcnghiên cứu xác định trong các mẫu nước tiểu và huyết thanh bằng cách sửdụng chuẩn nền phù hợp hoặc thêm chất hoạt động bề mặt (Triton – X 100) đểlàm giảm hiệu ứng nhớ và ảnh hưởng của nền mẫu [21, 109, 136], hoặc sửdụng kỹ thuật hoá hơi mẫu laze sau khi làm khô mẫu nước tiểu và trộn đồngđều (LA-ICP-MS) [27] Becker J S và các công sự đã nghiên cứu phân tíchnước ngầm bằng FI-ICP-MS sử dụng sắc ký chiết trong hệ FI [83] Nhiều tác

10

giả đã nghiên cứu phân tích trầm tích biển, đá silicat sử dụng kỹ thuật phaloãng đồng vị [84, 113, 124, 137, 145] Shinotsuka K và Ebihara M đãnghiên cứu phân tích thiên thạch bằng ICP-MS cho kết quả phù hợp vớiphương pháp phân tích kích hoạt nơtron hoá phóng xạ (RNAA) [128] BằngICP-MS kết hợp với sử dụng cột trao đổi anion BIO.RAD AG1-X8, dung dịch

kỹ thuật điện tử với giới hạn xác định uran và thori là 0,043 ng/g và 0,035ng/g [62] Grinberg Patricia, Willie Scott và Sturgeon Ralph E., đã nghiên cứuxác định lượng vết ppt uran và thori trong chì siêu tinh khiết sau khi táchchúng khỏi chì bằng sắc ký chiết sử dụng nhựa UTEVA [66] Bằng kỹ thuậtphân tích ICP-MS dòng chảy thể tích nano (nFI-ICP-MS-SFMS) các tác giả[120] đã xác định siêu vết uran trong nước ở nồng độ dưới femtomol với giới

hydroxyt sắt, lượng nhỏ uran trong nước biển cũng đã được nghiên cứu xácđịnh bằng ICP-MS [23] Sử dụng kỹ thuật ICP-MS để phân tích xác địnhuran, các tác giả [87] đã nghiên cứu các mẫu nước tiểu, tóc và móng tay đượccoi như là chỉ thị của xâm nhập uran từ nước uống qua đường tiêu hoá Bằngcách sử dụng Rh làm nội chuẩn, ICP-MS cho phép xác định trực tiếp urantrong nuớc máy, nước khoáng với độ lệch chuẩn 3% không cần sử dụng kỹthuật pha loãng đồng vị [55] Để tách và làm giầu lượng vết trước khi xác

[131]; hoặc từ môi trường nitrat bằng Cyanex 923 [119] hoặc chiết vớitrioctylphosphine oxide [137] và bằng nhiều dung môi khác v.v [56, 118]

Xác định đồng vị và tỷ lệ đồng vị uran và thori có một ý nghĩa rất lớn

Trong nghiên cứu và bảo vệ môi trường, tỷ lệ đồng vị cho phép phân tíchđánh giá nguồn gây ô nhiễm là nguồn uran tự nhiên hay do từ các nguồn nhântạo khác như nhà máy chế biến và làm giầu uran [77]; ô nhiễm uran trongvùng chiến sự khi việc sử dụng uran nghèo trong chế tạo vũ khí hiện nay kháphổ biến [44, 68, 70, 90, 123] ICP-MS là một kỹ thuật hiện đại cho phép xácđịnh tỷ lệ đồng vị với độ chính xác cao [28, 29, 39, 45, 46, 60, 63] Bằng kỹthuật này nhiều tác giả đã nghiên cứu xác định đồng vị uran trong đất và bụihạt nhân xung quanh nhà máy điện Checnobưn [38, 117], trong các mẫu đấtnơi xảy ra sự cố hạt nhân [149]; xác định đồng vị uran dị thường trongkhoáng [57]; đồng vị uran và thori trong đất, đá [36, 105], lượng vết và siêuvết uran và thori trong nước tiểu [26, 31, 110, 122, 144] và các đối tượngkhác [152]; hàm lượng thấp uran và thori trong các mẫu địa chất [138]; tỷ lệđồng vị uran trong nước [74]; xác định uran và sự nhiễm bẩn uran nghèo DUtrong các động vật biển không xương sống [33] Bằng kỹ thuật ICP-DRC-MScác tác giả Ejnik John W., Todorov Todor I., Mullick Florabel G., SquibbKatherine, Mcdiarmid Melissa A và Centeno Jose A đã nghiên cứu xác địnhuran và tỷ lệ đồng vị 235U/238U trong các mẫu nước tiểu của các bệnh nhân đểnhận biết họ có hay không sự chiếu xạ trong do nhiễm uran nghèo DU [54].

Kỹ thuật ICP- QMS cũng đã được sử dụng để nghiên cứu xác định urannghèo DU trong các mẫu đất, cây và nước [94] ICP-MS là một kỹ thuật hữuhiệu trong quan trắc đánh giá hàm lượng cỡ phông trong nước, nước tiểu, tóc

12

nguyên tố trong rất nhiều đối tượng mẫu khác nhau đặc biệt là các mẫu sinhhọc, môi trường với giới hạn phát hiện từ ppt- ppq Kết hợp với kỹ thuật phântích dòng chảy, ICP-MS cho phép phân tích uran và thori trong các đối tượngchỉ cần một lượng nhỏ thậm chí siêu nhỏ thể tích mẫu mà vẫn đạt độ chínhxác cao Đặc biệt ICP-MS còn cho phép phân tích đồng vị và tỷ lệ đồng vị,thông số không thể thiếu trong ngành công nghiệp hạt nhân, quốc phòng;đánh giá sự ô nhiễm uran nghèo DU trong các vùng xảy ra chiến sự trongchiến tranh hiện đại ngày nay Do những ưu điểm nêu trên, việc xác định uran

và thori bằng ICP-MS được nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu Mặc dù hiệuứng nền trong phương pháp này là rất nhỏ so với các phương pháp khácnhưng khi phân tích lượng vết và siêu vết trong các đối tượng có nền mẫuphức tạp, các tác giả đã nghiên cứu sử dụng các kỹ thuật tách khác nhau nhưdùng phương pháp nền phù hợp (matching matrix method) hoặc phươngpháp nội chuẩn Để tách uran và thori ra khỏi nền mẫu, đại đa số các côngtrình nghiên cứu đều sử dụng phương pháp chiết Phương pháp này có ưuđiểm là loại bỏ được hầu như hoàn toàn ảnh hưởng của nền mẫu nhưng cónhược điểm là thời gian phân tích kéo dài, thao tác phức tạp và thường sửdụng những dung môi và tác nhân chiết khó kiếm Phương pháp nền phù hợpkết hợp với sử dụng nội chuẩn mới được quan tâm trong những năm gần đây

và còn được nghiên cứu rất ít Phương pháp nền phù hợp có ưu điểm làkhông cần sử dụng các kỹ thuật tách nhưng vẫn loại được ảnh hưởng của nềnmẫu mà vẫn thu được kết quả có độ chính xác cao, nên nó cho phép giảm thờigian phân tích, tiết kiệm hoá chất Nhược điểm của phương pháp nền phùhợp là hiệu ứng nhớ (memory effect) rất mạnh do nồng độ của nền cao làmcho việc loại trừ ảnh hưởng của chúng gặp khó khăn

1.3 XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI NHIỀU CẤU TỬ BẰNG PHƯƠNG

Để xác định đồng thời nhiều cấu tử trong đó có uran và thori mà phổcủa chúng xen phủ nhau người ta đã nghiên cứu sử dụng nhiều phương phápkhác nhau trong đó có phương pháp trắc quang đạo hàm, Vierordt [20, 24, 30,

48, 49, 50, 51], lọc Kalman [59, 97, 125, 126, 127, 133], chuẩn đa biến PLS[25, 58, 71, 79, 147] và mạng ANN

Phương pháp trắc quang xác định uran và thori được nghiên cứu pháttriển từ rất sớm Phương trắc quang với arsenazo III là một trong nhữngphương pháp trắc quang kinh điển xác định uran và thori Để xác định uran

và thori bằng phương pháp này người ta thường phải tách chúng ra khỏinhau do cực đại hấp thụ quang của chúng của khá gần nhau [52, 72, 73, 85,

93, 103, 107] Các phương pháp này có ưu điểm là có độ nhạy cao và kháchọn lọc nhưng nó có nhược điểm là tốn thời gian, hoá chất và kết quả khóđạt độ chính xác và lặp lại do quá trình phân tích phải trải qua nhiều khâu

Để khắc phục những nhược điểm như đã nêu trên, phương pháp trắcquang đạo hàm đã được nhiều tác giả nghiên cứu phát triển [91, 92, 106,114] Phương pháp trắc quang đạo hàm cho phép xác định đồng thời uran vàthori mà không cần phải dùng các kỹ thuật tách chúng ra khỏi nhau Phươngpháp này có ưu điểm là đơn giản Trên các máy phổ quang kế hiện nay đều cóchức năng ghi phổ đạo hàm nên phương pháp dễ dàng thực hiện Phươngpháp trắc quang đạo hàm cho phép giảm thời phân tích, không tốn hoá chất

mà vẫn đảm bảo độ chính xác Nhược điểm của phương pháp này là giá trịmật độ quang được lấy tại điểm cắt zero (zero crossing) không trùng với cựcđại hấp thụ nên nhỏ hơn khi lấy ở vị trí cực đại và giá trị này càng trở nên rấtnhỏ khi lấy đạo hàm, nhất là khi lấy đạo hàm bậc cao, dẫn đến giá trị độ hấpthụ riêng nhỏ làm giảm độ nhạy và độ chính xác của phương pháp Mặt kháckhi trong hệ có nhiều cấu tử thì việc tìm điểm cắt zero trở nên khó khăn

14

Phương pháp Vierordt có ưu điểm giống như phương pháp trắc quangđạo hàm là không tốn thời gian, hoá chất và dễ dàng thực hiện nhưng chỉ cóthể áp dụng cho hệ mà phổ đo được của các cấu tử trong hệ có tính cộng tính.

Phương pháp chuẩn đa biến PLS cho phép xác định hệ đa cấu tử màcác thông số vật lý đo được của phổ các cấu tử có mối quan hệ tương đốiphức tạp Thời gian tính toán khá nhanh Nhược điểm của phương pháp này

là độ chính xác không cao khi xác định hệ đa cấu tử mà quan hệ giữa biến phụthuộc vào biến độc lập là một hàm phi tuyến phức tạp

Phương pháp mạng ANN là một phương pháp tiên tiến nhất hiện nay

Nó cho phép xác định hệ nhiều cấu tử với độ chính xác hơn hẳn các phươngpháp vừa nêu

1.3.1 Giới thiệu mạng ANN [1, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 96]

Theo các nhà nghiên cứu sinh học về bộ não, hệ thống thần kinh của conngười bao gồm hàng chục tỷ tế bào thần kinh thường gọi là các nơron Mỗi tếbào nơron gồm ba phần:

thước cỡ 10-4 m, là nơi tiếp nhận hay phát ra các xung động thần kinh

hiệu tới nhân nơron Các dây thần kinh vào tạo thành một lưới dày đặc xung

một centimet đến hàng mét Chúng nối với các dây thần kinh vào hoặc trực tiếpvới nhân tế bào của các nơron khác thông qua các khớp nối (gọi là synapse)

Thông thường mỗi nơron thần kinh có thể có từ vài chục tới hàng trămkhớp nối để nối với các nơron khác Có hai loại khớp nối:

- Khớp nối ức chế (inhibitory) có tác dụng làm cản tín hiệu tới nơron Người taước tính mỗi nơron trong bộ não của con người có khoảng 104 khớp nối.

Chức năng cơ bản của các tế bào nơron là liên kết với nhau tạo nên hệ thốngthần kinh điều khiển hoạt động của cơ thể sống Các tế bào nơron truyền tínhiệu cho nhau thông qua các dây thần kinh vào và ra Các tín hiệu đó có dạngxung điện được tạo ra từ các quá trình phản ứng hoá học phức tạp Tại nhân

tế bào, khi điện thế của tín hiệu vào đạt tới một ngưỡng nào đó thì nó sẽ tạo ramột xung điện dẫn tới trục dây thần kinh ra Xung này truyền theo trục ra nốitới các nhánh rẽ và tiếp tục truyền tới các nơron khác (hình 1.5)

Hình1.5 Cấu tạo tế bào nơron sinh học

Phỏng theo cách làm việc của nơron sinh học người ta đã đề xuất môhình tính toán cho một nơron như hình 1.6

16

Liên kết hình cây Phần tử xử lý(Dendrites)

(Cell body)

Tín hiệu ra (Axon)

Hình 1.6 Mô hình nơron nhân tạo

Mạng ANN là một mô hình tính toán phỏng theo cách làm việc củanơron trong bộ não của con người Cách tính toán của não được tiến hànhsong song và phân tán trên nhiều nơron gần như đồng thời ANN cho phéptiếp cận hàm mục tiêu hiệu quả nhất ngay cả đối với các hàm phức tạp Hình1.7 là sơ đồ minh họa cho mạng ANN

Hình 1.7 Mạng nơron

Trong hình, mạng gồm 3 lớp: lớp nhập (Input Layer), lớp ẩn (HidenLayer) và lớp xuất (Output Layer) Một mạng nơron tổng quát là một mạng có

lớp xuất Mỗi nút trong lớp nhập nhận tín hiệu và chuyển vào mạng Dữ liệu từ tất

cả các nút trong lớp nhập được tích hợp và chuyển kết quả cho các nút trong lớp

Trong mạng nơron, các nút của lớp thứ i (0 < i < n) liên kết với mọi nút ở lớpthứ i-1 và i+1 và các nút trong cùng lớp không liên kết với nhau Mạng lantruyền ở một trong hai trạng thái: trạng thái ánh xạ và trạng thái học Trongtrạng thái ánh xạ, thông tin lan truyền từ lớp nhập đến lớp xuất và mạng thựchiện ánh xạ để tính giá trị của các biến phụ thuộc dựa vào các biến độc lập đãcho Trong trạng thái học thông tin lan truyền theo hai chiều nhiều lần để họccác trọng số.

1.3.2 Liên kết trong mạng ANN

Mạng ANN gồm các nơron và liên kết qua trọng số giữa chúng Chúngtạo nên một hệ thống xử lý thông tin trên cơ sở phỏng theo cách làm việc củacủa hệ thống nơron trong bộ não con người Tuy nhiên, trong bộ não của conngười các tế bào nơron liên kết chằng chịt và tạo nên một mạng lưới vô cùngphức tạp Mặt khác, sự hiểu biết của con người về nơron sinh học còn chưađầy đủ cùng với công suất tính toán còn hạn chế nên mạng ANN có mạnglưới liên kết so với bộ não con người được đơn giản hoá hơn nhiều

Các loại mạng ANN được xác định bởi cách liên kết giữa các nơron,trọng số của các liên kết đó và hàm hoạt động (activate function) hay hàmtruyền (transfer function) tại mỗi nơron

1.3.2.1 Mạng ANN truyền thẳng một lớp

Mạng ANN truyền thẳng một lớp là loại mạng chỉ có một lớp nơronđầu ra và một lớp nơron đầu vào Thực chất lớp đầu vào không có vai trò xử

lý, do đó ta nói mạng có một lớp Mỗi nơ ron đầu ra có thể nhận tín hiệu từ

các đầu vào x1, x2, , x m để tạo ra tín hiệu đầu ra tương ứng

Hình 1.8 Mạng nơron truyền thẳng một lớp (Single layer feedforward network)

1.3.2.2 Mạng nơron truyền thẳng nhiều lớp

1.3.2.3 Mạng phản hồi

Mạng phản hồi (feedback network) là mạng mà đầu ra của một nơron cóthể trở thành đầu vào của nơron trên cùng một lớp hoặc của lớp trước đó.mạng phản hồi có chu trình khép kín gọi là mạng hồi qui (recurrent network)

Hình1.10 Mạng nơron hồi qui một lớp

1.3.3 Các luật học của mạng nơron

Như đã đề cập ở trên mạng ANN có hai trạng thái ánh xạ và học Luật

học là một trong ba yếu tố quan trọng tạo nên một mạng ANN Có hai vấn đề

cần học đối với mỗi mạng ANN đó là học tham số (parameter learning) và

học cấu trúc (structure learning)

Học tham số là việc thay đổi trọng số của các liên kết giữa các nơron

trong mạng Học cấu trúc là việc điều chỉnh cấu trúc mạng bao gồm thay đổi

số lớp nơron, số nơron của mỗi lớp và cách liên kết giữa chúng Hai vấn đề

này có thể được thực hiện đồng thời hoặc tách biệt

Về phương pháp học, có thể chia ra làm ba loại: học có giám sát hay

học có thày (supervised learning); học tăng cường (reinforcement learning);

học không có giám sát hay là học không có thày (unsuperviced learning)

1.3.3.1 Học có giám sát

Trong học có giám sát, hệ thống có sẵn một tập mẫu để học (x (1) , d (1) ),

(x (2) , d (2) , , (x (k) , d (k) ), , mỗi mẫu học gồm một cặp giá trị đầu vào x (k) và kết

ra tính toán và đầu ra mong muốn d (k) được đánh giá nhờ bộ "xác định sai số"

nhằm tạo tín hiệu sai số dùng để hiệu chỉnh nơron nhân tạo

Hình 1.11 Học có giám sát (có thày)

Trong học có giám sát, người ta giả định rằng trong mỗi mẫu học,

tương ứng với mỗi véc tơ giá trị đầu vào ta có véc tơ giá trị đầu ra thực tế

được xác định một cách chính xác Trong một số trường hợp, thông tin đầu ra

có thể thiếu hoặc không chính xác và đầy đủ Trong trường hợp này thông tin

phản hồi có thể đúng, sai và không chắc chắn Việc học dựa vào thông tin này

gọi là học tăng cường Thông tin phản hồi gọi là tín hiệu tăng cường

Trên hình 1.12 ta thấy học tăng cường vẫn là một dạng học có giám sát

vì mạng vẫn nhận được một số thông tin phản hồi tuy nhiên thông tin này

không chắc chắn như học có thầy Lúc này mạng sử dụng thông tin phản hồi

để điều chỉnh trọng số và hy vọng rằng sẽ nhận được thông tin phản hồi tốt

hơn

ANN

Tín hiệu tăng cường khảo

Hình 1.12 Phương pháp học tăng cường

1.3.3.2 Học không có giám sát

Học không có giám sát là dạng học mà không có thày "chỉ bảo" việc học

đó có đúng hay không Hay nói một cách khác, trong hình thức này hệ thống

không nhận được thông tin phản hồi từ môi trường để chỉ ra cho nó biết kết quả

mà hệ thống đưa ra có đúng hay không Trong trường hợp này, mạng phải tự

quan hoặc phân loại các dữ liệu vào để mã hoá thành thông tin đầu ra Trong

khi phát hiện những đặc tính này, mạng trải qua một quá trình gọi là tự tổ

chức (self-organizing) Một ví dụ điển hình cho hình thức học không giám sát

đó là phân lớp các đối tượng mà không có thông tin gì về các các lớp mà

những đối tượng đó tồn tại trong thực tế Quá trình phân lớp phải dựa vào

việc tìm kiếm các đặc điểm tương tự và khác nhau giữ các đối tượng

ANN

Tín hiệu sai số

Hình 1.13 Học không giám sát (không có thày)

Sơ đồ học tổng quát được biểu diễn trên hình 1.14

Hình 1.14 Sơ đồ tổng quát luật học trọng số

Véc tơ đầu vào X=(x 1 , x 2 , ,x m ) có x 1 , x 2 , ,x m-1 là đầu ra của các nơronkhác, tham số ngưỡng  được gộp vào trong quá trình học như là một trọng số

tương ứng với một đầu vào cố định (bias) Tín hiệu d i (đầu ra mong muốn) cótrong mô hình học có giám sát, trong mô hình học tăng cường nó là tín hiệu tăngcường Do vậy, trong mô hình học này, trọng số của nơron i được thay đổi dựavào tín hiệu đầu vào, đầu ra của các mẫu và các tín hiệu luyện mạng

thời điểm t tỷ lệ với tích của tín hiệu học r và đầu vào x(t) ở thời điểm t:

wi(t) = rx(t)

Trong đó  là một hằng số dương, được gọi là hằng số tốc độ học của việc

mạng d i nếu có

1.3.4 Hằng số tốc độ học 

Hằng số tốc độ học  là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu quả

và độ hội tụ của thuật giải lan truyền ngược sai số Không có hằng tốc độ phù hợp cho tất cả các bài toán khác nhau Hằng số tốc độ học thường đượcchọn bằng thực nghiệm cho mỗi bài toán ứng dụng cụ thể Trong không gian

trục của một trọng số nào đó ta sẽ có đường cong lỗi như hình 1.15 và 1.16

23

Hình 1.15 Tốc độ học nhỏ Hình1.16: Tốc độ học quá lớn

giải thuật sẽ rất chậm và không có lợi vì thủ tục học sẽ kết thúc tại một cựctiểu cục bộ địa phương gần nhất (hình 1.17) Giá trị  lớn quá trình hội tụnhanh nhưng thủ tục học sẽ không kết thúc ở vị trí cực tiểu của mặt phẳng lỗi(hình 1.16)

1.3.5 Hằng số động năng

Khi mặt phẳng lỗi có các cực tiểu cục bộ địa phương (hình 1.17), đểvượt qua được các cực tiểu cục bộ này người ta đưa thêm vào giá trị hằng sốđộng năng Nhờ có giá trị này, nó có thể vượt qua được các cực tiểu cục bộ

đó và thủ tục học sẽ kết thúc tại vị trị cực tiểu của mặt phẳng lỗi

Hình 1.17 Cực tiểu cục bộ địa phương của đường cong lỗi

1.3.6 Ứng dụng của mạng ANN

Đặc trưng của mạng ANN là khả năng học và xử lý song song Nó cho

đầu ra của các quá trình cần nghiên cứu dựa trên việc học một tập dữ liệu đủlớn mô tả quá trình đó Sau khi học xong, mạng ANN có thể tính toán kết quảđầu ra tương ứng với bộ số liệu đầu vào mới.

Về mặt cấu trúc, mạng ANN là một hệ thống gồm nhiều phần tử xử lýđơn giản cùng hoạt động song song Tính năng của hệ thống này phụ thuộcvào cấu trúc của hệ thống, mức độ liên kết giữa các phần tử trong hệ thống vàqua trình xử lý bên trong của các phần tử đó

Về mặt toán học, mạng ANN là sự liên kết có trọng số của các phần tửphi tuyến (các nơron đơn lẻ) Sau một quá trình điều chỉnh sự liên kết cho phùhợp (quá trình học), các phần tử phi tuyến đó tạo nên một hàm phi tuyến phứctạp có khả năng cho kết quả đầu ra của nó tương tự với kết quả đầu ra của tập

dữ liệu dùng để luyện mạng Khi đó ta nói mạng ANN đã học được mốitương quan giữa đầu vào - đầu ra của quá trình và lưu lại mối tương quannày thông qua bộ trọng số liên kết giữa các nơron Do đó mạng nơron có thểtính toán trên bộ số liệu vào mới để đưa ra kết quả đầu ra tương ứng

Với những đặc điểm nêu trên nên mạng ANN có rất nhiều ứng dụngtrong nhiều ngành và lĩnh vực khác nhau Mạng ANN đã được áp dụng rấthiệu quả trong rất nhiều nhóm ứng dụng như: - Bài toán phân lớp

Loại bài toán này đòi hỏi giải quyết vấn đề phân loại các đối tượng quan sát được thành các nhóm dựa trên đặc điểm của các nhóm đối tượng đó Trên cơ

sở bài toán này người ta đã sử dụng ANN để nhận dạng chữ viết, tiếng nói, phân loại gen, phân loại chất lượng sản phẩm, - Bài toán dự báo

Mạng ANN đã được ứng dụng trong việc xây dựng mô hình dự báo sử dụngtập dữ liệu trong quá khứ để dự đoán số liệu cho tương lai Đây là nhóm bàitoán khó và rất quan trọng trong nhiều ngành khoa học

25

- Bài toán điều khiển và tối ưu hoá

Nhờ khả năng học nên mạng ANN đã được sử dụng trong rất nhiều hệthống điều khiển tự động cũng như giải quyết rất nhiều bài toán tối ưu trongthực tế

Tóm lại, mạng ANN là công cụ cho phép tiếp cận có hiệu quả để giải quyếtcác bài toán có tính phi tuyến, biến động, dữ liệu có nhiễu và đặc biệt là trongtrường hợp các mối quan hệ mà bản chất vật lý của các quá trình cần nghiêncứu không dễ dàng nhận biết và thể hiện chúng hay còn gọi là các tập mờ

1.3.7 Xác định đồng thời nhiều cấu tử và uran, thori bằng mạng ANN

Việc nghiên cứu xác định đồng thời nhiều cấu tử mà phổ của các đạilượng vật lý đo được của chúng xen phủ nhau đã được nhiều tác giả quan tâmnghiên cứu Để xác định đồng thời nhiều cấu tử, ngoài phương pháp trắc quangđạo hàm, phương pháp chuẩn đa biến bằng bình phương tối thiểu (PLS) đượcnghiên cứu ứng dụng khá rộng rãi [14, 80] PLS là một một kỹ thuật hồi qui chủyếu đối với phương pháp chuẩn đa biến Nhưng trong nhiều trường hợp,phương pháp này tỏ ra không thích hợp nên PLS là một phương pháp còn hạnchế [11] Hiện nay nhiều công trình nghiên cứu sử dụng mạng ANN được triểnkhai thực hiện ở rất nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới Mạng ANN cho phép

mô hình hoá các mối quan hệ phi tính rất phức tạp Nó cho phép giải quyếtnhững mối quan hệ mà trong đó có những quá trình xảy ra chưa được biết hoặcnhững thông tin về hệ còn chưa đầy đủ hay các hệ mờ Bằng mạng ANN, các tácgiả [11] đã nghiên cứu xác định các axit hydroxylat benzoic và axit cinamic bằngphương pháp chuẩn độ điện thế cho kết quả chính xác và tin cậy với sai sốtương đối 4,18 % Phương pháp cho phép xác định ngay cả khi các cấu tử có sựtương tác với nhau trong bình chuẩn độ Phương pháp điện hoá sử dụng mạngANN đã được nghiên cứu xác định đồng thời Ag(I), Hg(II) và Cu(II) bằng đo