Những thay đổi tương đối về hàm lượng O2 ppsx

Bên cạnh việc tăng tính tan của Mn và Fe do tác động của giá trị thấp hơn của pE, ta thường thấy nồng độ kim loại trong dung dịch đất cũng tăng lên rõ rệt như Cu, Zn, Cd và các phối tử n

Hình 6.3 Những thay đổi tương đối về hàm lượng O2, NO3-, Mn(IV) và Mn(III) thể rắn và Fe(II) của một loại đất với thời gian sau khi bị ngập nước Những thay đổi về pE cũng được thể hiện và đánh dấu ở bên phải [Số liệu của F.T Turner và W.H Patrick, Những thay đổi về hoá học trong đất ngập nước - kết quả của sự giảm oxy, Trans IX

Congress, Int Soil Sci Soc (Adelaide, Australia) 4:53-65 (1968).]

Hình 6.3 biểu thị trình tự đặc trưng của những quá trình khử ở đất ngập nước theo dõi ở đất sét pha thịt cho thêm rơm rạ và ủ ở thể huyền phù không cung cấp oxy trong 1 tuần Trong ngày đầu tiên, hàm lượng O2(g) giảm xuống một giá trị không đáng kể, và pE giảm xuống còn khoảng 3,5 (tại pH 7) Theo công thức đầu tiên trong Bảng 6.2, mối quan

hệ pE-PO2

Khi cân bằng, và pE = 3,5 tại pH 7 dẫn tới PO2 = 10-40 atm, rất nhỏ

Sự giảm NO3- trong hình 6.3 bắt đầu ngay trước khi oxy biết mất Những phản ứng cơ bản liên quan đến việc khử nitơrat được thể hiện ở Bảng 6.2 Chất oxi hoá - khử

NO3-và NO2- có thể được coi ngắn gọn là minh hoạ tác động của pE lên sự hình thành nitơ lỏng Tiếp theo phương pháp ở phần 4.3, ta có thể biểu thị hàm lượng N tổng số trong dung dịch đất bằng tổng của hàm lượng nitơrat và nitrit:

Công thức này chính xác với các giá trị pE lớn hơn 6 Công thức 6.26 có thể được biến đổi như công thức 4.8 thành một biểu thức chỉ có [NO3-]:

Trong đó:

được dùng để xác định tỷ lệ nồng độ:

1028,2(H+)2(e-)2 = 1028,2-2pH-2pE (6.29)

Định nghĩa hệ số phân bố (xem công thức 4.9),

sau đó viết công thức 6.27 thành dạng:

Tương tự như công thức 4.12,

(6.30b) dẫn tới công thức:

Hình 6.4 Những hệ số phân bố được tính cho NO3- (lỏng) và NO2- (lỏng) như hàm của pE (trái) Những hệ số phân bố được quan sát cho nitrat, nitrit và hợp chất khí N như một hàm của thời gian sau khi làm đất ngập nước (phải) [Số liệu của W.H Patrick và I.C Mahapatra, Sự biến đổi và khả năng cung cấp đạm và lân cho lúa ở đất ngập nước S,

Adv Agron.20:323-359 (1968).]

Công thức 6.31a và b được vẽ như hàm của pE tại pH 7 trong hình 6.4, trong đó một quá trình chuyển hoá đạm trong đất được theo dõi sau khi ngập cũng được thể hiện để

so sánh Sự phù hợp định lượng giữa hai đồ thị là rõ ràng Sự giảm aNO2 sau đỉnh của nó

được quan sát thấy vào thời điểm 2 ngày cũng được mô tả bằng toán học bằng cách tính cả N2O (lỏng) như chất thứ ba trong công thức 6.27 và tính lại aNO2 theo sản phẩm NO2- do NO3- bị khử và sự mất NO2- do denitrat hoá

Hình 6.3 thể hiện sự giảm liên lục Mn(IV) [và Mn(III)] thể rắn sau khi giá trị pE giảm xuống dưới 4 Việc tăng Fe2+ rõ rệt trong dung dịch đất chỉ xảy ra sau khi pE giảm xuống dưới 3 Những xu thế này kiên định với chu trình khử ở bảng 6.1 và với số liệu logK trong bảng 6.2, khi được thể hiện trong công thức 6.18 và trong mối quan hệ pE-pH cho Fe(OH)3 (thể rắn):

Để có hoạt độ của Mn2+ (lỏng) bằng 10-5 tại pH 7 thì cần giá trị pE là 9,3 theo công thức 6.18, trong khi cùng điều kiện thì Fe2+ (lỏng) cần pE = 0,4 theo công thức 6.32

Trong trường hợp của Mn và Fe, pE giảm sẽ dẫn tới sự hoà tan pha rắn vì thể bền của Mn(IV) và Fe(III) là thể rắn (xem Hình 6.2 cho Mn) Bên cạnh việc tăng tính tan của

Mn và Fe do tác động của giá trị thấp hơn của pE, ta thường thấy nồng độ kim loại trong dung dịch đất cũng tăng lên rõ rệt như Cu, Zn, Cd và các phối tử như H2PO4- hay HMoO4-, cùng với việc giảm Mn và Fe Nguyên nhân chính của hiện tượng phụ này là sự giải hấp các kim loại và phối tử xảy ra khi các chất hấp thụ mà chúng đã liên kết trở nên không bền và hoà tan Đặc biệt, các kim loại bị đẩy ra theo cách này gồm Mn và Fe nhanh chóng bị hấp thụ lại bởi chất rắn bền tại pE thấp (thí dụ khoáng sét hay chất hữu cơ đất) và trở thành các chất bề mặt trao đổi được Các thay đổi này của chất bề mặt tác động rõ rệt

đến hoạt động sinh học của các chất hoá học có liên quan, đặc biệt là phốt pho (xem phần 13.4)

Vì pE có giá trị âm trong đất ngập nước nên quá trình khử lưu huỳnh có thể xảy ra Theo công thức 6.13, sunfat bị khử ở pH 7 trở nên đáng kể ở pE = -3,6 Trong thực tế, có thể phát hiện được nồng độ sulfide ở pH 7 khi pE = -2,5, tương ứng với (HS-)/(SO ) ằ 10-9 theo công thức 6.14 Nếu các kim loại như Mn, Fe, Cu hay Zn có mặt trong dung

dịch đất ở nồng độ đủ cao, chúng có thể phản ứng với bisunfat để hình thành sulfide kim loại khá khó tan (Kso < 10-20) Vì thế các điều kiện đất thiếu oxy có thể hạn chế rõ rệt tính tan của các kim loại vi lượng

6.5 Đo pE và pH

Hầu hết các bán phản ứng khử là các trường hợp đặc biệt của công thức 6.9 với một hằng số cân bằng cho trong công thức 6.10 Mối quan hệ pE theo công thức này là:

nếu (H2O) = 1,0 Khi một quá trình khử nào đó được xác định là cân bằng trong đất, công thức 6.33 có thể được sử dụng để tính pE với giá trị pH đã xác định và bao gồm cả hoạt

động của các chất oxi hoá - khử Kiểu tính toán này được thực hiện với sự kết hợp các công thức 6.13, 6.25 và 6.32 Một minh hoạ khác, xem xét một đất chứa đá vôi (calcareous soil) trong đó cả MnO2 và MnCO3có mựt ở trạng thái cân bằng với PCO2 = 10-3 atm tại pH 8,5 Sau đó công thức 6.21 có thể được áp dụng để tính được pE = 6,3 trong đất, tức là suboxic (xem hình 6.1) Tính dễ thay đổi kết hợp với tính toán này lấy từ các sai số về giá trị logK, pH và hoạt động của các chất oxi hoá - khử, cũng như giả thuyết không chắc chắn

về tồn tại trạng thái cân bằng Thường thường người ta thấy việc sử dụng công thức 6.33 cho một cặp bán phản ứng oxi hoá - khử believe to couple well trong đất cho các kết quả

pE rất khác nhau Không có ý nghĩa về hoá học nào có thể được gán cho các giá trị pE đã tính trong các trường hợp này

Nếu các chất oxi hoá - khử thể lỏng liên quan đến một bán phản ứng được cho là

điều hoà pE là electroactive thì có thể đo pE bằng một điện cực Điện thế điện cực tương ứng với một giá trị pE được xác định bởi công thức:

trong đó R là hằng số khí phân tử, T là nhiệt độ tuyệt đối, F là hằng số Faraday, và

điện thế điện cực EH tính bằng vôn (xem Phụ lục) Công thức 6.34 là một phép tính có lợi chỉ khi một cell hoá điện có thể được đặt ra để tính rõ ràng EH Một ví dụ về cell thường

được dùng trong việc nghiên cứu hiện tượng oxi hoá - khử của đất là gồm một điện cực platin sạch và một điện cực calomel (Hg2Cl2) Điện cực Pt tương ứng với electron di chuyển kết hợp với bán phản ứng oxy hoá mà liên kết với giá trị pE cần đo, trong khi điện cực calomel tương ứng với bán phản ứng khử:

cho logK = 4,53 tại 298,15K Các phương pháp nhiệt động hoá học có thể được dùng để biểu diễn sự khác nhau về điện thế sinh ra giữa hai điện cực trong cell là:

Trong đó B là một tham số phụ thuộc vào logK cho phản ứng trong công thức 6.35

và hoạt động của Cl- trong dung dịch làm đầy điện cực (thường là KCl) Tham số EJ là

điện thế nơi tiếp xúc chất lỏng (liquid junction potential) tạo ra bởi sự thay đổi về thành phần hoá học xuất hiện chỗ dung dịch lỏng trong cell đi tới dung dịch KCl bão hoà ("chiếc cầu muối" - salt bridge) hoạt động như một thanh chắn Cl- chuyển từ bên trong điện cực

calomel ra dung dịch của cell Mỗi điện cực calomel có một tham số B cố định Tuy vậy giá trị EJ phụ thuộc vào tính chính xác của sự di chuyển điện tích trạng thái bền qua chất lỏng chỗ tiếp xúc giữa dung dịch cell và cầu muối KCl Cầu muối cần thiết để ngăn cản Cl-(lỏng) trong công thức 6.35 từ điện tích đóng góp (contributing charge) sang điện cực Pt,

được cho là chỉ đáp lại bán phản ứng oxi hoá - khử trong cell Do vậy EJ là một "điều không muốn nhưng phải chấp nhận" (necssary evil) trong cell hoá - điện đặc trưng dùng để

đo EH giá trị của B + EJ có thể xác định được, ví dụ, bằng cách kiểm tra cell (calibrating) trong một dung dịch amôn sunfat sắt II và amôn sunfat sắt III, mỗi dung dịch có nồng độ

100 mol.m-3 trong H2SO4 1,0 molL-1 ("đệm oxi hoá - khử") Giá trị EH chấp nhận được cho dung dịch này là 0,430V tại 298K Công thức 6.36 và E đo được cho dung dịch có thể

được dùng để tính B+EJ cho cell

Ví dụ dùng công thức 6.36, giả sử bằng cách kiểm tra, ta tính được B+EJ = 0,25V tại 298K và giả sử cell điện cực calomel Pt được dùng để đo EH bị ảnh hưởng bởi bán phản ứng liên quan đến MnO2 (rắn) thành Mn2+ (lỏng) trong bảng 6.2 Nếu sự sai khác về điện thế của cell đo được là 0,510 V, thì EH = 0,26V theo công thức 6.36 và pE = 4,4 theo công thức 6.34 Hoạt độ tương ứng của Mn2+ (lỏng) là 1,6x10-5 tại pH 7, theo công thức 6.18

Dù dễ làm nhưng việc đo pE trong dung dịch đất qua điện thế của điện cực rất không chắn chắn Những khó khăn chính là (1) điện cực Pt đáp lại nhiều bán phản ứng oxi hoá - khử, (2) nồng độ các chất oxi hoá - khử quá nhỏ để cung cấp electron cho nhận mà

điện cực Pt có thể phát hiện được, (3) các chất oxi hoá - khử không phóng điện (electroactive) (ví dụ chất N, S và C), (4) điện cực Pt bị nhiễm bẩn bởi oxyt hay các chất bẩn khác bám vào và (5) giá trị của EJ khác rất nhiều so với giá trị này trong đệm oxi hoá -khử dùng để kiểm tra (calibrate) cell Kết quả cuối cùng là sự liên ứng: việc đo EH chỉ cho một chỉ số định tính của pE trong hầu hết các dung dịch đất Chúng có lợi cho việc phân loại đất thành oxic (nghèo silic), suboxic, hay anoxic, nhưng còn xa hơn thế

Vì pE tương tự pH, một cell hoá điện giống với cell điện cực Pt-calomel nên việc

đo hoạt động của electron có thể dùng để đo hoạt động của proton trong dung dịch đất Trong cell này, một điện cực màng thuỷ tinh thay thế điện cực Pt Màng có tác dụng như một bề mặt hấp thụ proton trong dung dịch đất Điện thế điện cực được tạo ra do sự khác nhau qua màng về hoạt động của proton trong dung dịch đất và trong dung dịch bên trong của điện cực, vì được sửa đổi bởi sự khuyếch tán chậm của các chất mang điện qua màng Trước đó, chiếc cầu muối có tác dụng ngăn cản điện cực thuỷ tinh đáp lai điện tích chuyển

đổi tạo ra bởi phản ứng ở công thức 6.35 Sự khác nhau về điện thế của cell bao gồm cell

điện cực thuỷ tinh - calomel là:

Tại 298K, trong đó A là một tham số phụ thuộc vào logK của phản ứng trong công thức 6.35 cũng như vào hoạt động của Cl- và H+ của dung dịch bên trong của các điện cực Trong trường hợp hoạt động của proton, E được kiểm tra trực tiếp qua các giá trị pH ấn

định của các dung dịch đệm Do vậy, theo quy ước, chỉ có những giá trị pH liên quan được

đo trong các cell hoá - điện:

tại 298K, trong đó giá trị E tính theo vôn [Quy ước này khác nhiều so với quy ước dùng cho hoạt động của electron, được ấn định pE = 0 cho sự giảm proton (phản ứng thứ hai trong bảng 6.2) tại pH = 1 và PH2 = 1 atm theo công thức 6.33]

Khó khăn chính trong việc áp dụng công thức 6.37 và 6.38 vào dung dịch đất là sự thay đổi giá trị của EJ Vì thành phần của dung dịch đất khác nhiều so với của dung dịch

đệm pH, các ion khuyếch tán qua cầu muối trong dung dịch đất khác với ion khuyếch tán qua cầu muối trong dung dịch đệm pH, và điện thế chỗ tiếp xúc chất lỏng tương ứng có thể cũng rất khác nhau Thực sự không thể biết chính xác EJ khác nhau bao nhiêu vì không có phương pháp rõ ràng nào tồn tại để đo hay tính EJ độc lập Nếu sự khác nhau về EJ tuyệt

đối trong công thức 6.38 là lớn và chưa xác định thì "giá trị pH" của dung dịch đất đo theo cách hoá - điện sẽ không có ý nghĩa về mặt hoá học Kết luận này thậm chí còn đúng hơn nếu ta cố áp dụng công thức 6.38 (hay 6.36) vào bột đất nhão (soil paste) hay dung dịch

đất huyền phù, vì khi đó EJ chắc chắn rất khác giữa hệ thống đất và dung dịch đệm tiêu chuẩn