Đề thi vòng 2 Đà Nẵng

Các chất Z, T làm mất màu KMnO4 loãng lạnh, còn X và Y thì không; X còn có khả năng tạo kết tủa vàng với I2 trong NaOH.. Lập lại các bước nghiệm tương trên, nhưng thay etylbenzen bằng is

SỞ GIÁO DỤC – ĐÀO TẠO

THÀNH PHỐ ĐÀ NẴNG KIỂM TRA CHỌN ĐỘI DỰ TUYỂN HSG LỚP 12 NĂM HỌC 2005 - 2006

MÔN THI: HÓA HỌC (VÒNG II)

Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề) (Đề thi này có 2 trang, thí sinh kiểm tra số trang đề thi trước khi làm bài)

ĐỀ CHÍNH THỨC

Câu I (4,0 điểm)

1 Viết sơ đồ phản ứng (ghi rõ điều kiện) tổng hợp các chất sau đây:

(a) metyl salixilat (có trong dầu gió xanh) từ phenol

(b) axit butanoic từ 1-brompropan (bằng hai cách)

2 Các hợp chất X, Y, Z, T đều có công thức phân tử là C9H10O Các chất này trơ với Br2 trong CCl4 Oxi hóa mãnh liệt các chất này trong kali pemanganat nóng đều sinh ra axit benzoic Cả bốn chất đều tạo kết tủa với 2,4-dinitrophenylhidrazin Các chất Z, T làm mất màu KMnO4 loãng lạnh, còn X và Y thì không; X còn có khả năng tạo kết tủa vàng với I2 trong NaOH Chất Z có hoạt động quang học Lập luận xác định cấu tạo của X, Y, Z, T

Câu II (4,0 điểm)

Chiếu tia tử ngoại một vài giờ qua dung dịch chứa 0,01 mol tert-butyl peoxit trong lượng

dư etylbenzen Phân tích sản phẩm cho thấy có 0,02 mol tert-butyl ancol hình thành Cho

bay hơi ancol và lượng etylbenzen dư thì thu được một bã rắn Bằng phương pháp sắc kí tách được từ bã rắn này hai chất A (1 gam) và B (1 gam) Hai chất A và B đều có công thức phân tử là C16H18 và đều không làm nhạt màu Br2/CCl4 Lập lại các bước nghiệm tương trên, nhưng thay etylbenzen bằng isopropylbenzen thì các kết quả thực nghiệm đều tương tự, chỉ khác là thay vì thu được hai chất A, B thì bây giờ chỉ thu được một chất C duy nhất Lập luận để đưa ra cơ chế hợp lí giải thích sự hình thành các chất trong thí nghiệm đầu tiên và cho biết công thức của A, B, C

Câu III (4,0 điểm)

Ankaloit hygrin đuợc tìm thấy trong cây coca Hygrin (C8H15ON) không tan trong dung dịch NaOH nhưng tan được trong dung dịch HCl Hygrin không phản ứng với benzensunfonyl clorua Hygrin phản ứng với phenylhidrazin tạo thành phenylhydrazon Hygrin tác dụng với NaOI tạo kết tủa vàng và một axit cacboxilic (C7H13O2N) Oxi hóa mãnh liệt hygrin bằng CrO3 tạo axit hygrinic (C6H11O2N) Axit hygrinic được tổng hợp theo sơ đồ sau:

Br(CH2)3Br + CH(COOC2H5)2- Na+  A (C10H17O4Br)

A + Br2  B (C10H16O4Br2)

B + CH3NH2  C (C11H19O4N)

C + Ba(OH)2  t D HCl   E  t axit hygrinic + CO2

1 Lập luận xác định cấu trúc của hygrin

2 So sánh nhiệt độ sôi của hygrin và axit hygrinic Giải thích

Câu IV (4,0 điểm)

1 Oxi hóa metyl glycosit Q bằng HIO4 tạo thành sản phẩm giống như sản phẩm thu được khi tiến hành phản ứng này với một metyl α-glycosit của D-andohexozơ Tuy nhiên,

hóa Q, thủy phân, sau đó oxi hóa mãnh liệt thì sinh ra di-O-metyl ete của axit (-)-tartaric Sử dụng công thức Haworth để biểu diễn cấu hình của Q

COOH H HO

OH H

COOH

axit (-)-tartaric

2 (+)-Gentiobiozơ, C12H22O11, được tìm thấy trong rễ cây long đởm Nó là một đường khử, tạo được osazon, có hiện tượng nghịch đảo và khi thủy phân trong dung dịch axit hoặc bằng emulsin tạo D-glucozơ Metyl hóa gentiobiozơ, sau đó thủy phân tạo ra 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucozơ và 2,3,4-tri-O-metyl-D-glucozơ Xác định cấu trúc cho (+)-gentiobiozơ

Câu V (4 điểm)

1 Cho biết dạng lưỡng cực chủ yếu của các amino axit dưới đây Giải thích vắn tắt cơ sở cho sự lựa chọn đó

(a) Lysin H2N(CH2)4CH(NH2)COOH

(c) Arginin H2N-C(=NH2)-NH(CH2)3CH(NH2)COOH

(d) Tyrosin p-HOC6H4CH2CH(NH2)COOH

2 Cho bảng các giá trị hằng số điện ly của một số các amino axit dưới đây Chọn pH để tách một hỗn hợp gồm axit aspatic, threonin và histidin bằng phương pháp điện di Giải thích sự lựa chọn đó

N HN

CH2 CH

NH2

COOH

-HẾT -SỞ GIÁO DỤC – ĐÀO TẠO

THÀNH PHỐ ĐÀ NẴNG ĐÁP ÁN ĐỀ KIỂM TRA CHỌN ĐỘI DỰ TUYỂN HSG LỚP 12 THPT NĂM HỌC 2005 - 2006

Câu I (4,0 điểm)

3 Viết sơ đồ phản ứng (ghi rõ điều kiện) tổng hợp các chất sau đây:

(a) metyl salixilat (có trong dầu gió xanh) từ phenol

(b) axit butanoic từ 1-brompropan (bằng hai cách)

4 Các hợp chất X, Y, Z, T đều có công thức phân tử là C9H10O Các chất này trơ với Br2 trong CCl4 Oxi hóa mãnh liệt các chất này trong kali pemanganat nóng đều sinh ra axit benzoic Cả bốn chất đều tạo kết tủa với 2,4-dinitrophenylhidrazin Các chất Z, T làm mất màu KMnO4 loãng lạnh, còn X và Y thì không; X còn có khả năng tạo kết tủa vàng với I2 trong NaOH Chất Z có hoạt động quang học Lập luận xác định cấu tạo của X, Y, Z, T

1 CO2, 6 atm, t PhOH

COOH

CH3OH

2 HCl

OH (a)

H+

COOCH3 OH

metyl salixilat

1,00

CH3CH2CH2MgBr Mg

CN

-CH3CH2CH2Br

CO2

H+ CH3CH2CH2COOH

CH3CH2CH2CN H3O

+

CH3CH2CH2COOH(+NH4+) (b)

Học sinh có thể chọn con đuờng khác, hợp lí

1,00

trong CCl4 và tạo phản ứng với thuốc thử DNPH, như vậy nhân thơm liên kết

với nhóm thế ba nguyên tử cacbon no có chứa một nhóm andehit hoặc xeton

Cấu tạo có thể có:

(II) PhCH2COCH3,

(III) PhCH2CH2CHO,

1,00

không

- phản ứng iodofom cho thấy X là (II) và như vậy Y là (I)

- Z có đồng phân quang học, nên Z là (IV), còn lại T là (III)

1,00

Câu II (4,0 điểm)

Chiếu tia tử ngoại một vài giờ qua dung dịch chứa 0,01 mol tert-butyl peoxit trong lượng

dư etylbenzen Phân tích sản phẩm cho thấy có 0,02 mol tert-butyl ancol hình thành Cho

bay hơi ancol và lượng etylbenzen dư thì thu được một bã rắn Bằng phương pháp sắc kí tách được từ bã rắn này hai chất A (1 gam) và B (1 gam) Hai chất A và B đều có công thức phân tử là C16H18 và đều không làm nhạt màu Br2/CCl4 Lập lại các bước nghiệm tương trên, nhưng thay etylbenzen bằng isopropylbenzen thì các kết quả thực nghiệm đều tương tự, chỉ khác là thay vì thu được hai chất A, B thì bây giờ chỉ thu được một chất C duy nhất Lập luận để đưa ra cơ chế hợp lí giải thích sự hình thành các chất trong thí nghiệm đầu tiên và cho biết công thức của A, B, C

Từ 0,01 mol tert-butyl peoxit tạo 0,02 mol tert-butyl ancol, như vậy đã có sự

phân cắt đồng ly từ một phân tử tert-butyl peoxit dưới tác dụng của tia tử ngoại

tạo hai gốc tự do t-C4H9O., hai gốc này đoạt proton của etylbenzen tạo hai phân

tử tert-butyl ancol và tạo gốc tự do mới

1,00

t-C4H9-O-O-C4H9-t 2t-C4H9-O

2t-C4H9-O + H2C C6H5

CH3

2t-C4H9-OH + HC C6H5

CH3

.

1,00

Vì phản ứng giữa các gốc hidrocacbon tự do chỉ tạo hai chất A, B trong trường

hợp của etylbenzen (thay vì 3 chất) và một chất duy nhất trong trường hợp của

isopropylbenzen (thay vì 3 chất), nên trong mỗi trường hợp đã chỉ sinh ra một

gốc hidrocacbon bền duy nhất; A và B là các đồng phân quang học không đối

quang của nhau

1,00

C

C6H5

C

H

H3C

H

H3C

C6H5

C6H5 H

H3C

CH3

H

C6H5

C6H5

CH3

H

H

H3C

C6H5

C6H5

CH3

H

CH3

H

C6H5

.

.

C6H5 C

CH3

CH3

C

CH3

CH3

1,00

Câu III(4,0 điểm)

Ankaloit hygrin đuợc tìm thấy trong cây coca Hygrin (C8H15ON) không tan trong dung dịch NaOH nhưng tan được trong dung dịch HCl Hygrin không phản ứng với

benzensunfonyl clorua Hygrin phản ứng với phenylhidrazin tạo thành phenylhydrazon Hygrin tác dụng với NaOI tạo kết tủa vàng và một axit cacboxilic (C7H13O2N) Oxi hóa mãnh liệt hygrin bằng CrO3 tạo axit hygrinic (C6H11O2N) Axit hygrinic được tổng hợp theo sơ đồ sau:

Br(CH2)3Br + CH(COOC2H5)2- Na+  A (C10H17O4Br)

A + Br2  B (C10H16O4Br2)

B + CH3NH2  C (C11H19O4N)

C + Ba(OH)2  t D HCl   E  t axit hygrinic + CO2

3 Lập luận xác định cấu trúc của hygrin

4 So sánh nhiệt độ sôi của hygrin và axit hygrinic Giải thích

ứng với benzensunfonyl clorua

Hygrin là một metyl xeton dạng CH3COCH2-, do phản ứng với

phenylhidrazin tạo phenylhydrazon, phản ứng với NaOI tạo kết tủa vàng và

một axit cacboxilic

0,50

Cấu tạo của axit hygrinic qua quá trình tổng hợp:

Br(CH2)3Br + CH(COOC2H5)2- Br(CH2)3 C

COOEt H COOEt

N

CH2

H2C

Br2

CH3NH2

CH3

1 OH

CH3

to

N

CH3 COOH

COOEt COOEt

COOH

1,50

Vì oxi hóa mãnh liệt hygrin tạo axit hygrinic nên hygrin có cấu trúc dị vòng

Vậy cấu tạo của hygrin là:

N

CH3

CH2C

O

CH3 (R)-1-(1-metylpyrolidin-2-yl)-propan-2-on 1,00

2 Nhiệt độ sôi của axit hygrinic cao hơn, do liên kết giữa các phân tử này là

liên kết ion

1,00

Câu IV (4,0 điểm)

3 Oxi hóa metyl glycosit Q bằng HIO4 tạo thành sản phẩm giống như sản phẩm thu được khi tiến hành phản ứng này với một metyl α-glycosit của D-andohexozơ Tuy nhiên,

phản ứng của Q chỉ dùng một phân tử HIO4 và sản phẩm không có HCOOH Metyl hóa Q, thủy phân, sau đó oxi hóa mãnh liệt thì sinh ra di-O-metyl ete của axit (-)-tartaric Sử dụng công thức Haworth để biểu diễn cấu hình của Q

COOH H HO

OH H

COOH

axit (-)-tartaric

4 (+)-Gentiobiozơ, C12H22O11, được tìm thấy trong rễ cây long đởm Nó là một đường khử, tạo được osazon, có hiện tượng nghịch đảo và khi thủy phân trong dung dịch axit hoặc bằng emulsin tạo D-glucozơ Metyl hóa gentiobiozơ, sau đó thủy phân tạo ra 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucozơ và 2,3,4-tri-O-metyl-D-glucozơ Xác định cấu trúc cho (+)-gentiobiozơ

D-andohexozơ và không tạo HCOOH nên Q là một metyl α-glycosit của một

andopentozơ có vòng năm cạnh:

C OMe H

CHOH CHOH C H

O

C OMe H

CHO CHO C H

O

HIO4

Metyl hóa, thủy phân, sau đó oxi hóa tạo di-O-metyl ete của axit (-) tartaric,

như vậy C2 và C3 có cấu hình tương tự axit (-) tartaric

OMe H

H

O

Me2SO4/OH -H

HO

OMe H

H

O

H3O+

H MeO

CHO

H

H MeO

OH

COOH H MeO

COOH

(Q)

1 2 3 4

Vậy cấu trúc của Q:

1,00

OMe OH

OH O

2

3 4 5

2 Xác định cấu trúc:

 (+)-Gentoibiozơ là một đường khử, tạo được osazon, có hiện tượng

nghịch đảo nên gentiobiozơ còn OH-hemiaxetal

tạo ra 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucozơ; 2,3,4-tri-O-metyl-D-glucozơ,

nên gentiobiozơ từ hai phân tử β-glucozơ qua cầu nối β-1,6-glycosit

1,00

Cấu tạo của gentiobiozơ:

HO

OH

O

HO

OH OH

6-O-(-D-glucopyransyl)-D-glucopyranoz¬

OH H

1,00

Câu V (4 điểm)

3 Cho biết dạng lưỡng cực chủ yếu của các amino axit dưới đây Giải thích vắn tắt cơ sở cho sự lựa chọn đó

(a) Lysin H2N(CH2)4CH(NH2)COOH

(c) Arginin H2N-C(=NH2)-NH(CH2)3CH(NH2)COOH

(d) Tyrosin p-HOC6H4CH2CH(NH2)COOH

4 Cho bảng các giá trị hằng số điện ly của một số các amino axit dưới đây Chọn pH để tách một hỗn hợp gồm axit aspatic, threonin và histidin bằng phương pháp điện di Giải thích sự lựa chọn đó

N HN

CH2 CH

NH2

COOH

1 Dạng chủ yếu hình thành nhờ phản ứng bazơ giữa các nhóm có tính

axit-bazơ mạnh nhất

H3N CH2 CH2CH2CH2CH

NH2

COO

Amin trên C2 chịu hiệu ứng -I của nhóm cacboxilat nhiều hơn nên có tính

bazơ yếu hơn amin trên C6

0,50

(b)

NH3

1 4

nên có tính axit mạnh hơn

0,50

(c)

NH2

NH2

COO

a b

c d

Nhóm NH trên Nb khi nhận proton tạo cấu trúc cộng hưởng làm axit liên hợp

bền vững nhất

0,50

HO

NH3 Axit cacboxilic có tính axit mạnh hơn phenol do nhóm cacbonyl hút electron

mạnh hơn gốc phenyl

0,50

2 Với threonin:

  2 09 9 1 5 6

2

1 2

1

2

pK

Với axit aspatic, dạng đẳng điện là HOOCCH2CH(+NH3)COO- nên ta có:

  1 88 3 65 2 77

2

1 2

1

2

pK

Dạng đẳng điện của axit aspatic như dưới đây:

N HN

CH2 CH

NH3 COO

-nên ta có:

  6 00 9 17 7 59

2

1 2

1

3

pK

1,00

Để tách hỗn hợp gồm axit aspatic, threonin và histidin bằng phương pháp

điện di ta chọn pH = 5,60 Đây chính là pI của threonin, do vậy amino axit

này không dịch chuyển Axit aspatic (pI = 2,77) nhường proton tạo thành

anion nên dịch chuyển về phía anot Histidin (pI = 7,59) nhận proton tạo

thành cation, di chuyển về phía catot

1,00

SỞ GIÁO DỤC – ĐÀO TẠO

THÀNH PHỐ ĐÀ NẴNG KIỂM TRA CHỌN ĐỘI DỰ TUYỂN HSG LỚP 12 NĂM HỌC 2005 - 2006

MÔN THI: HÓA HỌC (VÒNG I)

Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề) (Đề thi này có 2 trang, thí sinh kiểm tra số trang đề thi trước khi làm bài)

ĐỀ CHÍNH THỨC

Câu I (4 điểm)

1 Với sự gần đúng của Slater, tính năng lượng ion hóa thứ nhất của C (theo kJ/mol)

lượng riêng của KCl bằng 1,9893 g/cm3, độ dài cạnh ô mạng cơ sở (xác định bằng thực nghiệm) là 6,29082 Å Dùng các giá trị của nguyên tử khối để xác định số Avogadro Cho biết K = 39,098; Cl = 35,453

3 Dùng thuyết trường phối tử, giải thích từ tính các phức chất [Fe(CN)6]4- và [FeF6]4- Cho biết năng lượng ghép đôi electron (P) là 210 kJ/mol và năng lượng tách mức (∆) của hai phức này lần lượt là 395 kJ/mol và 155 kJ/mol

Câu II (4 điểm)

1 Cho E o 0 , 8 V

Ag

Ag    , E o 0 , 77 V

Fe

Fe 3  2    ,

2 , 49 S

Ag 10

) CN ( Fe

T 4 6   và FeCN36  1031, FeCN46  1024 (a) Tính thế oxi hóa - khử tiêu chuẩn của cặp Ag4Fe(CN)6/Ag và Fe(CN)63-/Fe(CN)64- (b) Giải thích tại sao khi nhúng tấm ảnh đen trắng vào dung dịch Fe(CN)63- tấm ảnh bị

mờ dần rồi mất màu hẳn Sau khi nhúng nhẹ tấm ảnh đó vào dung dịch nước cất để rửa Fe(CN)63- còn dính vào nó, đem nhúng tấm ảnh vào dung dịch Na2S thì hình trên tấm ảnh lại hiện lên, nhưng không phải là đen mà là nâu trắng Biết Ag2S có

màu nâu

dịch A với anot trơ và catot bằng Cu Tăng từ từ hiệu điện thế ở 2 cực của bình điện phân

(a) Tính hiệu điện thế tối thiểu phải đặt vào hai cực của bình điện phân để cho quá trình điện phân xảy ra (giả sử HSO4- điện li hoàn toàn, không xét sự tạo thành H2O2

và H2S2O8)

Người ta cho NaOH vào 500 ml dung dịch A, thu được 500 ml dung dịch B có pH = 5 (b) Tính hiệu điện thế tối thiểu phải đặt vào hai cực của bình điện phân để quá trình điện phân xảy ra

O H 2 / O , H

4  2 2   , E o 0 , 34 V

Cu /

quá thế trong quá trình điện phân

Câu III

Tích số tan của CaF2 là 3,4.10-11 và hằng số phân li của axit HF là 7,4.10-4

1 Tính độ tan của CaF2 trong dung dịch có pH = 3,3

kết tủa được không?

0,3 M và NaF 0,1 M không có CaF2 kết tủa?

Câu IV

1 Cho 1,0 mol PCl5 vào bình chân không, thể tích V Đưa nhiệt độ bình lên 525 K, cân bằng sau được thiết lập:

PCl5 (k)⇌ PCl3 (k) + Cl2 (k) Kp = 1,85

Áp suất trong bình tại trạng thái cân bằng là 2,0 atm Tính số mol từng chất ở trạng thái cân bằng

2 Cho tiếp 1,0 mol khí He vào bình ở câu (1) và giữ cho thể tích, nhiệt độ bình không đổi Hỏi cân bằng có dịch chuyển không? Nếu có thì dịch chuyển theo chiều nào? Giải thích

3 Thay đổi thể tích bình ở câu (2) để tại thời điểm cân bằng, áp suất trong bình là 2,0 atm (nhiệt độ không thay đổi) Tính số mol PCl5, PCl3 và Cl2 ở trạng thái cân bằng

Câu V (4 điểm)

Sử dụng phương trình phản ứng hóa học minh họa các ứng dụng được mô tả dưới đây:

1 Màu trắng chì của các bức tranh cổ lâu ngày bị đen lại do tạo hợp chất PbS Để tái tạo

màu trắng này, người ta rửa tranh bằng H2O2

2 Natri peoxit được sử dụng làm nguồn cung cấp oxi và hấp thụ khí cacbondioxit trong tàu ngầm và cũng được thêm một lượng nhỏ vào bột giặt để làm chất tẩy trắng

Người ta đã dùng phản ứng này để phát hiện lượng vết CO có trong hỗn hợp khí

ferosilic để điều chế nhanh khí hidro ngoài mặt trận.

5 Amoniclorua được sử dụng để làm sạch bề mặt kim loại Cu và Zn trước khi hàn

6 Hợp chất FeSO4 được sử dụng làm thuốc thử nhận biết ion nitrat trong môi trường axit

do tạo được hợp chất có màu nâu (kém bền)

làm thuốc súng đen.

8 Natri tiosunfat là chất chính trong thuốc định hình dùng trong việc tráng phim và in ảnh, nó có tác dụng rửa sạch AgBr còn lại trên phim ảnh và giấy ảnh sau khi đã rửa bằng thuốc hiện hình

-HẾT -SỞ GIÁO DỤC – ĐÀO TẠO

THÀNH PHỐ ĐÀ NẴNG ĐÁP ÁN ĐỀ KIỂM TRA CHỌN ĐỘI DỰ TUYỂN HSG LỚP 12 THPT NĂM HỌC 2005 - 2006 Câu I (4 điểm)

1 Với sự gần đúng của Slater, tính năng lượng ion hóa thứ nhất của C (theo kJ/mol)

lượng riêng của KCl bằng 1,9893 g/cm3, độ dài cạnh ô mạng cơ sở (xác định bằng thực nghiệm) là 6,29082 Å Dùng các giá trị của nguyên tử khối để xác định số Avogadro Cho biết K = 39,098; Cl = 35,453

3 Dùng thuyết trường phối tử, giải thích từ tính các phức chất [Fe(CN)6]4- và [FeF6]4- Cho biết năng lượng ghép đôi electron (P) là 210 kJ/mol và năng lượng tách mức (∆) của hai phức này lần lượt là 395 kJ/mol và 155 kJ/mol

1 Cấu hình electron của nguyên tử C: 1s22s22p2

Đối với electron trên obitan 1s:

b = 0,3; Z* = 6 - 0,3 = 5,7