00050012664 Ảnh hưởng của công nghệ chế tạo lên cấu trúc p-Si-CuO-ZnO thanh nano định hướng xử lý môi trường.

00050012664 Ảnh hưởng của công nghệ chế tạo lên cấu trúc p-Si-CuO-ZnO thanh nano định hướng xử lý môi trường. 00050012664 Ảnh hưởng của công nghệ chế tạo lên cấu trúc p-Si-CuO-ZnO thanh nano định hướng xử lý môi trường.

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

HOÀNG VĂN THÀNH

ẢNH HƯỞNG CỦA CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO LÊN CẤU

TRÚC p-Si/CuO/ZnO THANH NANO ĐỊNH HƯỚNG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO

HÀ NỘI - 2022

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

HOÀNG VĂN THÀNH

ẢNH HƯỞNG CỦA CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO LÊN CẤU

TRÚC p-Si/CuO/ZnO THANH NANO ĐỊNH HƯỚNG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG

Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nano

Mã số: 8440126.01QTD

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO

Người hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Đình Lãm

HÀ NỘI - 2022

ẢNH HƯỞNG CỦA CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO LÊN CẤU TRÚC p-Si/CuO/ZnO THANH NANO ĐỊNH HƯỚNG XỬ

LÝ MÔI TRƯỜNG

TÓM TẮT Tóm tắt: Luận văn tốt nghiệp này trình bày ảnh hưởng của công nghệ chế tạo

lên cấu trúc dị thể p-Si/CuO/ZnO thanh nano và khảo sát cấu trúc, hình thái học, khả năng quang xúc tác của các cấu trúc: CuO trên đế thủy tinh, ZnO thanh nano trên đế thủy tinh, ZnO/CuO trên đế thủy tinh, CuO/ZnO trên đế thủy tinh, p-Si/CuO, p-Si/ZnO, p-Si/CuO/ZnO, p-Si/CuO/ZnO thanh nano Các màng được chế tạo bằng các phương pháp phún xạ (sputtering), ủ nhiệt, quay phủ (spin coating) và thủy nhiệt Các cấu trúc dị thể sau khi chế tạo được khảo sát các tính chất cấu trúc thông qua các phép đo nhiễu xạ tia X, kính hiển vi điện tử quét (SEM) Khả năng quang xúc tác của vật liệu được khảo sát thông qua sự phân hủy của Rhodamine B (RhB) Phổ hấp thụ của cấu trúc dị thể ZnO thanh nano/CuO cho thấy cấu trúc có khả năng hấp thụ trong vùng tử ngoại đến khả kiến Khả năng phân hủy RhB của cấu trúc dị thể ZnO thanh nano/CuO đạt tới 93% sau 2 giờ, tương ứng với cấu trúc dị thể p-Si/CuO/ZnO thanh nano đạt tới 90% Sau 3 chu kì lặp lại, 2 mẫu dị thể trên đế thủy tinh và đế Si đều cho khả năng phân hủy RhB lên tới 70% sau 2 giờ

Từ khóa: CuO, ZnO, ZnO thanh nano, p-Si/CuO/ZnO, màng tổng hợp, quang

xúc tác

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên cho phép tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và lời cảm ơn sâu sắc nhất tới thầy, giảng viên hướng dẫn đề tài luận văn thạc sĩ: TS Nguyễn Đình Lãm (Khoa Vật lý kỹ thuật – Trường Đại học Công Nghệ - ĐHQGHN) Thầy là người đã truyền cho tôi niềm đam mê học tập và nghiên cứu cũng như tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi hoàn thành Luận văn tốt nghiệp này Thầy không chỉ trang

bị cho tôi những kiến thức bổ ích về chuyên môn khoa học mà còn cả cách tư duy, cách làm việc có hệ thống, hiệu quả và cả những kinh nghiệm trong cuộc sống

Ngoài ra, tôi cũng xin được trân trọng cảm ơn toàn thể các quý Thầy, Cô và các Anh, Chị công tác tại Khoa Vật lý kỹ thuật và Công nghệ nano, Trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc Gia Hà Nội đã giảng dạy, dìu dắt và cung cấp cho tôi những tư duy và nền tảng khoa học từ những kiến thức cơ bản đến chuyên sâu giúp tôi hoàn thành luận văn này

Tôi xin chân thành cảm ơn Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học

và Công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ thực hiện một số phép đo, phân tích trong luận văn

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, các anh chị em, bạn bè và tập thể lớp Cao học K27, K28 đã quan tâm giúp đỡ, chia sẻ, động viên tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và thực hiện đề tài luận văn

Nghiên cứu này được hỗ trợ bởi Trung tâm Nghiên cứu Châu Á (ARC) và Viện Nghiên cứu Cao cấp Chey (CHEY) theo đề tài mã số CA.21.02A

Xin trân trọng cảm ơn!

Hà Nội, ngày 05 tháng 12 năm 2022

Học viên

Hoàng Văn Thành

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của TS Nguyễn Đình Lãm cũng như sự hỗ trợ của nhóm nghiên cứu tại khoa Vật lý kỹ thuật & Công nghệ nano, trường Đại học Công nghệ -ĐHQGHN Các kết quả đưa ra trong luận văn này là do tôi thực hiện Các thông tin, tài liệu tham khảo

từ các nguồn sách, tạp chí, bài báo sử dụng trong luận văn đều được liệt kê trong danh mục các tài liệu tham khảo Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm trước Nhà trường về lời cam đoan này

Hoàng Văn Thành

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN ii

LỜI CAM ĐOAN iii

MỤC LỤC iv

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ vi

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU viii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Tổng quan về vật liệu 3

1.1.1 Cấu trúc tinh thể của ZnO 3

1.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO 4

1.1.3 Tính chất điện và quang của ZnO 5

1.1.4 Cấu trúc chuyển tiếp dị thể của ZnO 6

1.1.5 Ứng dụng của ZnO 7

1.2 Tổng quan về vật liệu CuO 7

1.2.1 Khái quát về vật liệu CuO 7

1.2.2 Cấu trúc tinh thể của CuO 8

1.2.3 Đặc tính cấu trúc và điện môi của hạt nano CuO 8

1.3 Khái quát về cơ chế xúc tác quang của các chất bán dẫn 11

1.4 Quang xúc tác của vật liệu bán dẫn p-n 16

1.4.1 Vật liệu bán dẫn p-n 16

1.4.2 Cấu trúc xúc tác quang hóa của p-CuO/n-ZnO 16

1.5 Phương pháp tổng hợp vật liệu 18

1.5.1 Phương pháp sol-gel 18

1.5.2 Phương pháp thủy nhiệt 19

1.5.3 Phương pháp quay phủ 20

1.5.4 Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học 21

1.5.5 Phương pháp bốc bay chùm tia điện tử 21

1.5.6 Phương pháp phún xạ 21

CHƯƠNG 2 CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 23

2.1 Chế tạo vật liệu 23

a, Tổng hợp vật liệu CuO trên đế thủy tinh và đế p-Si bằng phương pháp phún xạ và ủ nhiệt 24

b Tạo ZnO trên màng vật liệu CuO trên đế thủy tinh và đế p-Si bằng phương pháp quay phủ và ủ nhiệt 25

c, Chế tạo ZnO thanh nano bằng phương pháp thủy nhiệt 27

2.2 Các phương pháp khảo sát 29

2.2.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X 29

2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 31

2.2.3 Sơ đồ phép đo quang xúc tác của các màng cấu trúc dị thể 32

2.2.4 Quang phổ hấp thụ UV-vis 33

3.1 Các kết quả của CuO/ZnO trên đế thủy tinh 36

3.1.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng CuO trên đế thủy tinh 36

3.1.2 Hình thái học bề mặt SEM của màng CuO trên đế thủy tinh 37

3.1.3 Khả năng quang xúc tác của màng CuO trên đế thủy tinh ủ nhiệt trong thời gian khác nhau 38

3.1.4 Phổ hấp thụ của các màng 39

3.2 Kết quả của cấu trúc dị thể trên đế p-Si 45

3.2.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của cấu trúc dị thể trên đế p-Si 45

3.2.2 Hình thái học của các tổ hợp trên đế p-Si 49

3.2.3 Khả năng xúc tác của các cấu trúc dị thể trên đế p-Si 53

3.3 Cơ chế quang xúc tác của cấu trúc dị thể p-Si/CuO/ZnO thanh nano 57

KẾT LUẬN 59

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể ZnO ở 3 dạng: (a) tinh thể lập phương NaCl, (b) tinh thể

lập phương giả kẽm, (c) lục phương Wurtzite 3

Hình 1.2 Cấu trúc đối xứng vùng năng lượng của ZnO theo lý thuyết (a) và thực nghiệm (b) 4

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể của CuO 8

Hình 1.4 Đồ thị của ε′ so với log (f) của mẫu CuO ở các nhiệt độ khác nhau 10

Hình 1.5 Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ 11

Hình 1.6 Sự hình thành nút giao thoa p – n của vật liệu p–CuO/n–ZnO 17

Hình 1.7 Thiết bị dùng trong công nghệ thủy nhiệt 20

Hình 2.1 Sơ đồ các bước chế tạo các cấu trúc dị thể 23

Hình 2.2 Sol tạo ZnO gồm C4H6O4Zn.2H2O và IPA (CM 0,1 M) trước (a) và sau khi thêm DEA (b) 26

Hình 2.3 Thiết bị spin-coat WS-400B-6NPP, Laurell (Anh) 26

Hình 2.4 Lò ủ nhiệt MTI-GSL-1600X-80 (Mỹ) 27

Hình 2.5 Sự tán xạ chùm tia X trên mặt phẳng tinh thể 30

Hình 2.6 Sơ đồ của thiết bị nhiễu xạ tia X 30

Hình 2.7 Thiết bị đo X-ray D8 Advance Brucker 31

Hình 2.8 Kính hiển vi điện tử quét phân giải cao Hitachi S-4800 32

Hình 2.9 Sơ đồ quang xúc tác của các màng đã chế tạo 33

Hình 2.10 Sự hấp thụ ánh sáng qua mẫu 34

Hình 2.11 Máy đo quang phổ hấp thụ Uv-vis Jasco 670 35

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng CuO trên đế thủy tinh 36

Hình 3.2 Ảnh SEM của màng CuO trên đế thủy tinh tại nhiệt độ khác nhau 37

Hình 3.3 Sự phân hủy Rhodamin B của màng CuO trên đế thủy tinh 38

Hình 3.4 Phổ hấp thụ của màng CuO, màng ZnO thanh nano, màng tổ hợp thanh nano ZnO/CuO trên đế thủy tinh 39

Hình 3.5 Phân hủy Rhodamin B dưới ánh đèn Xenon 40

Hình 3.6 Đồ thị động học bậc nhất phân hủy Rhodamin B 41

Hình 3.7 Biểu đồ tốc độ phản ứng Rhodamin B 42

Hình 3.8 Khả năng tái sử dụng màng ZnO thanh nano/CuO 43

Hình 3.9 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng CuO trên đế p-Si 45

Hình 3.10 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ZnO trên đế p-Si 46

Hình 3.11 Giản đồ nhiễu xạ tia X của tổ hợp p-Si/p-CuO/ZnO 47

Hình 3.12 Giản đồ nhiễu xạ tia X của tổ hợp p-Si/p-CuO/ZnO thanh nano 48

Hình 3.13 SEM của cấu trúc p-Si/CuO 49

Hình 3.14 SEM của cấu trúc p-Si/ZnO 50

Hình 3.15 SEM của cấu trúc p-Si/CuO/ZnO 51

Hình 3.16 SEM của cấu trúc p-Si/CuO/ZnO thanh nano 52

Hình 3.17 Phân hủy Rhodamin B dưới ánh đèn Xenon 53

Hình 3.18 Đồ thị động học bậc nhất phân hủy Rhodamin B 54

Hình 3.19 Đồ thị tốc độ phản ứng Rhodamin B 55

Hình 3.20 Khả năng tái sử dụng cấu trúc dị thể p-Si/CuO/ZnO thanh nano 56

Hình 3.21 Cơ chế quang xúc tác của cấu trúc dị thể p-Si/CuO/ZnO thanh nano 58

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Cơ chế tạo gốc OH* của các quá trình oxi hóa nâng cao 13 Bảng 1.2 Thế oxi hóa khử của một số tác nhân oxi hóa 15 Bảng 1.3 Ưu, nhược điểm của phương pháp sol-gel 19

Bảng 2.1 Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm chế tạo Cu bằng phương pháp phún xạ và

ủ nhiệt 24 Bảng 2.2 Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm chế tạo ZnO bằng phương pháp spin

coating và ủ nhiệt 25 Bảng 2.3 Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm chế tạo cấu trúc dị thể CuO/ZnO thanh

nano bằng phương thủy nhiệt 27 Bảng 2.4 Các mẫu cấu trúc dị thể đã được chế tạo và khảo sát 28

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Cùng với sự phát triển mạnh về công nghiệp thì sự thiếu hụt về năng lượng cũng như sự ô nhiễm môi trường đang trở thành một vấn đề nghiêm trọng và cấp bách trong giai đoạn hiện nay Việc sử dụng một lượng lớn nguồn nhiên liệu hóa thạch sẽ làm cho lượng khí thải CO2 tăng cao Đây chính là nguyên nhân tạo nên hiệu ứng nhà kính và phá hủy tầng ozone Ngoài ra, ô nhiễm môi trường, đặc biệt là ô nhiễm nguồn nước và không khí, có nguồn gốc từ các nhà máy, khu công nghiệp, … đang ngày càng đe dọa đến cuộc sống và sức khỏe của chúng ta Đáng chú ý là sự tồn tại của các hợp chất hữu cơ độc và khó bị phân hủy có khả năng tích lũy trong cơ thể sinh vật và gây nhiễm độc cấp tính, mãn tính như: phenol các hợp chất của phenol, các loại thuốc nhuộm…

Để giải quyết các vấn đề trên, các vật liệu mới, vật liệu tổ hợp, vật liệu biến tính đã được quan tâm nghiên cứu nhằm mục đích cải thiện môi trường sống, phát hiện khí độc, và nâng cao khả năng sử dụng nguồn năng lượng tái tạo Hiện nay, vật liệu ZnO nhận được khá nhiều sự quan tâm trong việc chế tạo các linh kiện quang điện tử, cảm biến nhạy khí, và xử lý môi trường Tuy nhiên, trong khả năng ứng dụng, vật liệu ZnO vẫn còn tồn tại hai vấn đề lớn cần giải quyết Vấn đề thứ nhất là tốc độ tái hợp nhanh (~ns) của cặp điện tử và lỗ trống được sinh ra từ quá trình hấp thụ photon Vấn đề thứ hai là vật liệu ZnO có độ rộng vùng cấm quang lớn (~3.34 eV), do đó các vật liệu này chỉ hấp thụ được 3-5% năng lượng của ánh sáng mặt trời

Vì vậy, đã có nhiều đề xuất được đưa ra để giải quyết hai vấn đề trên như việc pha tạp vật liệu ZnO với các ion kim loại, phi kim, hay kết hợp vật liệu ZnO với một số oxit kim loại hoặc vật liệu có từ tính Tuy nhiên, phần lớn các vật liệu tổ hợp ZnO với oxit kim loại thường được chế tạo dưới dạng cấu trúc ZnO có đính các hạt nano oxit kim loại Trên cơ sở đó, trong nghiên cứu này, cấu trúc đa lớp hai chiều p-Si/CuO/ZnO thanh nano được đề xuất nghiên cứu chế tạo, khảo sát ảnh hưởng của điều kiện công nghệ chế tạo lên khả năng xúc tác

Chính vì sự phù hợp với những đòi hỏi cấp bách trong thực tiễn về mặt định hướng ứng dụng và mặt học thuật, cũng như phù hợp với xu hướng phát triển của vật

liệu thế hệ mới luận văn đã chọn với tên đề tài: “Ảnh hưởng của công nghệ chế tạo lên cấu trúc p-si/CuO/ZnO thanh nano định hướng xử lý môi trường.”

1 Mục tiêu của luận văn:

Luận văn với mục tiêu:

i) Chế tạo các cấu trúc dị thể ZnO thanh nano/CuO trên đế thủy tinh và đế

2 Đối tượng nghiên cứu của luận văn:

Cấu trúc dị thể ZnO thanh nano/CuO trên đế thủy tinh và đế Si Ứng dụng làm vật liệu quang xúc tác

3 Phương pháp nghiên cứu:

Phương pháp nghiên cứu của luận văn là phương pháp thực nghiệm dựa trên các hệ đo tiên tiến (FE-SEM, XRD, ) để biện luận các kết quả đã thu được

4 Cấu trúc luận văn:

Luận văn gồm 61 trang (không kể phần tài liệu tham khảo), bảng biểu và hình

vẽ Ngoài phần mở đầu, danh mục bảng biểu hình vẽ và kết luận Luận văn được chia

làm 3 chương:

Chương 1: Trình bày một cách tổng quan về vật liệu bán dẫn CuO, ZnO, tính

chất đặc trưng của các vật liệu này như cấu trúc tinh thể, tính chất, ứng dụng, và

các yếu tố ảnh hưởng tới tính chất của vật liệu

Chương 2: Trình bày các phương pháp chế tạo cấu trúc dị thể, các bước trong

quy trình chế tạo các cấu trúc đa lớp hai chiều bằng phương pháp phún xạ, thủy nhiệt

và quay phủ Giới thiệu các thiết bị và phương pháp khảo sát tính chất của các vật liệu đã chế tạo

Chương 3: Trình bày các kết quả đã nghiên cứu chế tạo, tìm ra điều kiện tối

ưu cho cấu trúc dị thể, ứng dụng trong thực tiễn

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về vật liệu

1.1.1 Cấu trúc tinh thể của ZnO

Trong bảng tuần hoàn, ZnO là được tạo thành từ hai nguyên tố ở nhóm IIB (Zn) và nguyên tố ở nhóm VIA (O) Tinh thể của ZnO tồn tại ở ba dạng cấu trúc: tinh thể lập phương NaCl, tinh thể lập phương giả kẽm, lục phương Wurtzite [1] [2]

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể ZnO ở 3 dạng: (a) tinh thể lập phương NaCl, (b)

tinh thể lập phương giả kẽm, (c) lục phương Wurtzite Trong đó, ZnO tồn tại ở dạng cấu trúc lục phương Wurtzite thể hiện các tính chất nhiệt động lực học ổn định lớn nhất trong điều kiện tại nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển [4] Trong khi, cấu trúc giả bền của ZnO tồn tại ở trạng thái cấu trúc lập phương tinh thể giả kẽm và tồn tại ở nhiệt độ cao, cấu trúc dạng lập phương kiểu NaCl chúng hình thành trong điều kiện phải có áp suất cao [4] Sự chuyển pha có thể xảy ra giữa 2 cấu trúc lục giác Wurzite và cấu trúc lập phương dạng NaCl [4]

Trong điều kiện mỗi trường ở nhiệt độ thường cấu trúc điển hình của ZnO là cấu trúc Wurtzite bao gồm 2 mạng lục giác được xếp chặt chúng chiếm 74,05% không gian và 25,95% khoảng trống [4] Ở không gian này một mạng của cation Zn2+

sẽ kết hợp với một anion O2-, 2 mạng tinh thể này được lồng vào nhau và khoảng cách giữa 2 mạng tinh thể bằng 3/8 chiều cao (hình 1.2) [3] Ở vị trí ô cơ sở trong cấu trúc của ZnO sẽ tồn tại 2 phân tử, trong đó có tại vị trí (0,0,0) ; (1/3,1/3,1/3) là

vị trí của 2 nguyên tử ZnO và vị trí (0,0,𝑢); (1/3,1/3,1/3+𝑢) là vị trị của 2 nguyên tử

O với 𝑢~3/8, 4 nguyên tử O nằm tại 4 đỉnh của 1 tứ diện gần đều và liên kết với nguyên tử Zn [4] Trong đó, khoảng cách giữa nguyên tử Zn cho đến 1 trong số 4 nguyên tử O bằng uc, còn 3 khoảng cách còn lại bằng [1/3𝑎3 + 𝑐2(𝑢 – 1/2)2]1/2 Hằng

số mạng được xác định trong cấu trúc khoảng a = 0,32495 – 0,32860 nm và c= 0,52069 – 0,5214 nm [3] [4]

1.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO

ZnO thường tồn tại ở cấu trúc lục giác kiểu Wurtzite Cấu trúc vùng cấm của ZnO là cấu trúc vùng cấm thẳng được miêu tả như sau : khi k = 0 dẫn tới cực tiểu tuyệt đối nằm ở vùng dẫn và cực đại tuyệt đối nằm ở vùng hóa trị và được gọi là tâm vùng Brillouin Cấu hình điện tử của O là : 1s22s22p4 và Zn là 1s22s22p63s23p63d104s2[4] Dựa vào cấu hình điện tử, kết hợp sự phân bố điện tử trong quỹ đạo có thể thấy rằng Zn và Zn2+ sẽ không có từ tính bởi các quỹ đạo được lấp đầy các điện tử dẫn tới tổng mômen từ của các điện tử bằng 0 [4] Birman đã đưa ra mô hình cấu trúc vùng năng lượng của ZnO cho thấy cấu trúc vùng dẫn có tính đối xứng Γ7 và ở các vùng hóa trị Γ9, Γ7, Γ7 có cấu trúc suy biến bội ba [4] Lỗ trống trong các vùng này có hàm sóng có tính đối xứng cầu : Γ9 → Γ7 → Γ7 Ở nhánh cao nhất Γ9 ở tại vùng hóa trị có cấu trúc đối xứng, ở hai nhánh thấp hơn có cấu trúc Γ7 Chuyển dời tại hàm sóng Ec là chuyển dời phân cực giữa Γ9 → Γ7, từ chuyển dời Γ7 → Γ7 là chuyển dời đối với mọi phân cực [4] [5]

Hình 1.2 Cấu trúc đối xứng vùng năng lượng của ZnO theo lý thuyết (a) và

thực nghiệm (b)

Hình 1.2 Cấu trúc đối xứng vùng năng lượng của ZnO theo lý thuyết (a) và thực nghiệm (b)

Tại Hình 1.2 cho thấy Thomas đưa ra khoảng cách giữa 3 phân vùng trong vùng hóa trị và vùng dẫn là: 3,370 𝑒𝑉; 3,378 𝑒𝑉 𝑣à 3,471 𝑒𝑉 ở tại nhiệt độ 𝑇 = 77 𝐾 Thứ tự chuyển dời thay đổi vị trí trong khi làm thực nghiệm là: Γ7 → Γ9 → Γ7 (Hình 1.2) [4]

1.1.3 Tính chất điện và quang của ZnO

Ở điều kiện thường, do ZnO tồn tại các sai hỏng tự nhiên là nút khuyết O nên ZnO là bán dẫn loại n với nồng độ hạt tải thấp [26] [27] Nồng độ hạt tải và sự linh động của hạt tải quyết định độ dẫn điện của vật liệu bán dẫn ZnO Để thay đồi nồng

độ hạt tải của ZnO, các kim loại như Al, Sn, thường được sử dụng để pha tạp với chất bán dẫn [26] Một trong những yếu tố quyết định đến độ linh động hạt tải của ZnO là chất lượng của cấu trúc của tinh thể và các sai hỏng trong cấu trúc [26] Các sai hỏng này vốn tồn tại ở trong cấu trúc tinh thể ZnO và sẽ gây ra tán xạ dẫn đến độ linh động của hạt tải và độ dẫn điện của vật liệu giảm [26] [27] Dựa vào hiệu ứng Hall ta có thể tính được nồng độ hạt tải và độ linh động hạt tải của màng mỏng ZnO được chế tạo bằng phương pháp phún xạ là 3,2×1019 cm-3, 8,3 cm2/V.s Với phương pháp spin – coating để tạo màng mỏng ZnO thì độ linh động khá tốt μe ∼ 1,3 × 10−3

Phổ huỳnh quang của vật liệu ZnO được thể hiện bởi hai vùng phát xạ chính

đó là phát xạ trong vùng cận tử ngoại và phá xạ dải rộng trong vùng nhìn thấy [6] [7]

Phổ hấp thụ của ZnO cho thấy sự hấp thụ mạnh nhất xảy ra ở bước sóng cỡ

325 nm Ngoài ra, phổ hấp thụ còn cho biết ZnO trong suốt trong vùng khả kiến và vùng hồng ngoại gần [6] [7]

Tuy nhiên, ZnO có nhược điểm lớn là có năng lượng vùng cấm khá rộng, chỉ hấp thụ năng lượng ánh sáng thuộc dải phổ của tia tử ngoại (chiếm khoảng 5% bức

xạ ánh sáng mặt trời) Điều này làm hạn chế khả năng hấp thụ năng lượng bức xạ mặt trời của ZnO [6] [7] Nhằm cải thiện khả năng quang điện của vật liệu ZnO (Eg~3,27 eV), việc chế tạo tổ hợp vật liệu ZnO với vật liệu có độ rộng vùng cấm hẹp nhằm mục đích tăng khả năng của vật liệu ZnO là cần thiết [6] [7] Trong các chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm hẹp, CuO là 1 trong những vật liệu phù hợp Bởi vì, CuO có độ rộng vùng cấm hẹp (Eg~1,2 eV), khả năng hấp thụ ánh sáng cả trong vùng

tử ngoại và khả kiến, dễ dàng chế tạo Không những thế, khi tổ hợp vật liệu ZnO và CuO còn tạo ra cấu trúc chuyển tiếp dị thể [6] [7]

1.1.4 Cấu trúc chuyển tiếp dị thể của ZnO

Gần đây, ZnO được nghiên cứu dưới các dạng các dị thể với các chất bán dẫn

có độ rộng vùng cấm hẹp loại p như Si, CuO, Cu2O, NiO và CdS, được coi là một giải pháp đầy hứa hẹn để giải quyết nhược điểm độ rộng vùng cấm rộng của ZnO [17] [18] [20] Các electron và lỗ trống khi nhận năng lượng từ bức xạ mặt trời di chuyển đến vùng dẫn bằng một điện trường bên trong được tạo ra bởi sự dị hợp, dẫn đến sự tăng cường trong sự phân tách điện tích, góp phần cải thiện hoạt động quang điện do các hạt mang điện được tạo ra nhiều hơn [17] [18] Ngoài ra, dị thể giữa ZnO

có độ rộng vùng cấm rộng và chất bán dẫn độ rộng vùng cấm hẹp sẽ tăng cường khả năng hấp thụ ánh sáng của ZnO, từ vùng ánh sáng khả kiến sang vùng tia UV [17] [18] [20] Trong số các chất bán dẫn độ rộng vùng cấm hẹp loại p, oxit đồng (CuO)

đã trở thành một trong những chất rất phù hợp để tạo ra các cấu trúc dị thể p-n với ZnO vì độ rộng vùng cấm hẹp (1,35 eV), độ hấp thụ quang cao, không độc hại và điện trở thấp [20] [21] [23]

1.1.5 Ứng dụng của ZnO

ZnO có đầy đủ tính chất của một chất bán dẫn bao gồm: tính chất quang, tính dẫn điện, bền trong môi trường hidro và được ứng dụng nhiều trong môi trường chân không Hơn nữa, ZnO còn là vật liệu dẫn nhiệt và dẫn điện tốt [2] [3] [4] Do có nhiều tính chất của ZnO có nhiều ưu điểm dẫn tới vật liệu ZnO được ứng dụng trong khoa học, đời sống và công nghệ như: làm cao su, nông nghiệp, dược phẩm, gốm,

sứ, trong ngành công nghệ sơn và hóa chất và các nghiên cứu trong những năm gần đây là ứng dụng của ZnO trong lĩnh vực nghiên cứu giảm và phân hủy các chất hữu

cơ độc hại [2] [3] [4] Trong công nghệ bảo quản thì ZnO được dùng để chế tạo chất bảo quản các đồ gỗ, nhờ đặc tính hấp thụ các tia cực tím và ZnO có tính kháng khuẩn cao dẫn tới được ứng dụng trong các ngành như: Chế biến thực phẩm, mỹ phẩm và dược phẩm [2] [7] [8]

Trong ngành sản xuất đồ gốm, thủy tinh và men, trong qua trình chế tạo sản phẩm ZnO tham gia vào quá trình giảm sự giãn nở vì nhiệt, hạ nhiệt độ nóng chảy

và tăng độ bền cho sản phẩm ZnO thường được dùng trong công nghệ để tạo độ bóng, độ mờ cho sản phẩm [4] [5] [14] Ngoài ra, ZnO cũng là nguồn cung cấp nguyên liệu để sản xuất nhiều loại muối như: dithiophotphat, photphat, bromat, cromat, để cung cấp Zn trong nền công nghiệp xi mạ và trong thức ăn động vật ZnO kết hợp với nhiều oxit khác để tạo thành chất xúc tác trong các phản ứng hữu cơ

1.2 Tổng quan về vật liệu CuO

1.2.1 Khái quát về vật liệu CuO

Trong những năm gần đây, cấu trúc nano của các oxit kim loại chuyển tiếp đã thu hút được sự chú ý lớn từ các nhà khoa học và kỹ sư vật liệu do các tính chất khác biệt của chúng so với số lượng lớn các loại vật liệu tương tự, từ đó cung cấp các ứng dụng đầy hứa hẹn trong các lĩnh vực công nghệ khác nhau [9] Sự chuẩn bị cấu trúc nano chất lượng cao có kích thước và hình thái có thể kiểm soát được là một yêu cầu quan trọng trong chế tạo tế bào quang điện [9]

CuO được phân loại thành nhóm oxit kim loại chuyển tiếp, là chất bán dẫn loại

p, có độ rộng vùng cấm hẹp CuO có cấu trúc đơn tinh thế và có nhiều tính chất đáng

quan tâm: tính siêu dẫn nhiệt, tính chất quang điện, độ ổn định cao và khả năng kháng khuẩn tốt [9]

1.2.2 Cấu trúc tinh thể của CuO

Tinh thể CuO có cấu trúc đơn tà và thuộc hệ đối xứng Trong cấu trúc tinh thể, mỗi nguyên tử đồng được bao quanh bởi bốn nguyên tử oxy nằm trên bốn góc của hình bình hành gần giống hình chữ nhật Cấu trúc tinh thể của CuO được mô tả trong Hình 1.3

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể của CuO

Độ dài liên kết Cu – O trong mặt phẳng này lần lượt là 1,88 và 1,96 Å, lớn hơn

độ dài của oxit đồng (I) Nguyên tử O được liên kết với 4 nguyên tử Cu dưới dạng tứ diện bị biến dạng Người ta thừa nhận rằng CuO có liên kết hỗn hợp giữa liên kết ion

và liên kết cộng hóa trị, mặc dù trạng thái oxy hóa của Cu trong CuO là Cu2+ [9]

Các hằng số mạng của oxit cupric là a = 4,6837 Å, b = 3,4226 Å, c = 5,1288

Å và α = γ = 90°, β = 99,54°

1.2.3 Đặc tính cấu trúc và điện môi của hạt nano CuO

Do khả năng tiềm tàng trong các lĩnh vực khác nhau, việc sản xuất và mô tả đặc tính của chất bán dẫn tinh thể nano loại p đã thu hút được sự chú ý đáng kể Trong số các chất bán dẫn oxit kim loại chuyển tiếp, oxit cupric (CuO) là chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm hẹp (1,2 – 1,5 eV) đã thu hút sự chú ý đặc biệt CuO có các

tính năng độc đáo và được ứng dụng trong các lĩnh vực như tế bào quang điện, cảm biến khí, pin mặt trời, cảm biến sinh học và thiết bị nano để xúc tác [9] Do đó, nhiều phương pháp khác nhau đã được sử dụng để tổng hợp CuO có cấu trúc nano, chẳng hạn như phương pháp sol-gel và sonochemical, phương pháp phân hủy nhiệt, phương pháp kết tủa, v.v

Đặc điểm cấu trúc của các hạt nano CuO được điều chế bằng cách chiếu xạ vi sóng của đồng (II) axetat và natri hydroxit làm nguyên liệu ban đầu đã được nghiên cứu Các hạt nano CuO có hình dạng đều, phân bố kích thước hẹp và độ tinh khiết cao Các đặc tính cấu trúc, quang học và điện tử của các hạt nano CuO với cấu trúc đơn tà đã được nghiên cứu bởi Kim và cộng sự Các đỉnh O 1s và Cu 2p tương ứng với các hạt nano CuO được quan sát từ các cấu hình quang phổ quang điện tử tia X [9] Độ rộng vùng cấm quang học ở nhiệt độ phòng của các hạt nano CuO là 3,63

eV Phản ứng điện môi của CuO có độ tinh khiết cao với hai kích thước hạt khác nhau đã được báo cáo rằng kích thước hạt có ảnh hưởng mạnh mẽ đến đặc tính điện môi của CuO [9]

Mặc dù các nghiên cứu về đặc tính cấu trúc và quang học trong các hạt nano CuO đã nhận được sự quan tâm đáng kể của các nhà nghiên cứu, nhưng công trình nghiên cứu còn hạn chế vẫn chưa được thực hiện về đặc tính điện, hầu hết chỉ giới hạn trong các màng mỏng CuO Các đặc tính cấu trúc và đa lớp của các mẫu CuO đa tinh thể có pha tạp Co đã được nghiên cứu bởi Venimadhav và cộng sự [9] Tính chất

từ và điện môi của bột tinh thể nano CuO đã được nghiên cứu và hằng số điện môi sắt từ quan sát được trong các hạt nano này là do sự hiện diện của Cu3+ trong lõi CuO

và các khoảng trống oxy trên bề mặt của các hạt nano [9]

Hình 1.4 Đồ thị của ε′ so với log (f) của mẫu CuO ở các nhiệt độ khác nhau Tính chất điện môi ε′ của CuO đã được nghiên cứu bằng cách sử dụng kỹ thuật quang phổ trở kháng Sự phụ thuộc tần số của các thành phần của hàm điện môi thu được dưới dạng phổ trở kháng đo được bằng cách sử dụng Eq Ảnh hưởng của tần

số của tín hiệu đặt vào phần thực của hàm điện môi phức tạp của CuO được thể hiện trong Hình 1.4 ở các nhiệt độ khác nhau từ 300 K đến 506 K [9]

Rõ ràng từ Hình 1.4 rằng mẫu CuO thể hiện hằng số điện môi tương đối cao, đặc biệt là ở nhiệt độ cao và tần số thấp Như có thể nhận thấy từ Hình 1.4, ở tần số thấp, ε′ phụ thuộc rất nhiều vào tần số Với sự gia tăng tần số hơn nữa, phần thực của hàm điện môi đạt tới giá trị không đổi, tất cả các đường cong hợp nhất trong vùng tần số cao bất kể nhiệt độ, do phân cực giao diện Nói chung, sự giảm ε′ mà không

có bất kỳ đỉnh nào xác nhận rằng độ giãn tổng thể trong CuO là không thuộc loại Debye (đơn vị dùng để biểu thị mômen lưỡng cực điện của phân tử Một debye tương đương với máy đo coulomb 3,336 × 10-30.) Rõ ràng là ε′ tăng khi nhiệt độ tăng Giá trị cao quan sát được của hằng số điện môi trong vùng tần số thấp gợi ý rằng sự đóng góp vào tổng phân cực đến từ tất cả các loại phân cực, có thể không phải là dấu hiệu của phân cực tự phát [9]

1.3 Khái quát về cơ chế xúc tác quang của các chất bán dẫn

Xét về khả năng dẫn điện, các vật liệu rắn thường được chia thành chất dẫn điện, bán dẫn và chất cách điện Nguyên nhân của sự khác nhau về tính dẫn điện là

do chúng khác nhau về cấu trúc vùng năng lượng Ở kim loại, các mức năng lượng liên tục, các electron hóa trị dễ dàng bị kích thích thành các electron dẫn Ở chất bán dẫn và chất cách điện, vùng hóa trị và vùng dẫn được cách nhau một vùng trống, không có mức năng lượng nào Vùng năng lượng trống này được gọi là vùng cấm Khi bị kích thích với năng lượng thích hợp, các electron trên vùng hóa trị có thể nhảy lên vùng dẫn và hình thành một lỗ trống trên vùng hóa trị Cặp electron dẫn trên vùng dẫn và lỗ trống trên vùng hóa trị là hạt tải điện chính của chất bán dẫn [7,8]

Trong xúc tác quang, khi chất bán dẫn bị kích thích bởi một photon có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm thì một cặp electron - lỗ trống được hình thành Thời gian sống của cặp electron - lỗ trống là rất nhỏ, cỡ nano giây Sau khi hình thành, cặp electron - lỗ trống có thể trải qua một số quá trình như: tái hợp sinh ra nhiệt; di chuyển đến bề mặt và tương tác với các chất cho và chất nhận electron Trong các quá trình trên thì sự tái hợp làm cho hiệu suất của quá trình xúc tác quang giảm Quá trình cho nhận electron trên bề mặt chất bán dẫn sẽ hiệu quả hơn nếu các tiểu phân vô cơ hoặc hữu cơ đã được hấp phụ sẵn trên bề mặt Xác suất và tốc độ của quá trình oxi hóa và khử của các electron và lỗ trống phụ thuộc vào vị trí bờ vùng dẫn, vùng hóa trị và thế oxi hóa khử của tiểu phân hấp phụ [8,9]

Hình 1.5 Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ

1: Sự kích thích vùng cấm

2: Sự tái hợp electron và lỗ trống trong khối

3: Sự tái hợp electron và lỗ trống trên bề mặt

4: Sự di chuyển electron trong khối

5: Electron di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất nhận (acceptor)

6: Lỗ trống di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất cho (donor)

Một số phản ứng xảy ra khi có sự tạo thành electron quang sinh và lỗ trống quang sinh khi có mặt nước và oxy:

Các quá trình tạo ra gốc hydroxyl OH*:

Do gốc hydroxyl OH* có khả năng oxi hóa rất mạnh, tốc độ phản ứng oxi hóa rất nhanh và không chọn lựa khi phản ứng với các hợp chất khác nhau, nhiều công trình nghiên cứu trong nhiều năm qua là tìm kiếm cách tạo ra gốc OH* trên cơ sở các tác nhân oxi hóa thông thường như hydrogen peroxide thông qua phản ứng hóa học (H2O2/Fe2+, O3/H2O2, O3/xúc tác), hay nhờ năng lượng bức xạ tia UV (O3/UV,

H2O2/UV, O3 + H2O2/UV, TiO2/UV) và các nguồn năng lượng cao (siêu âm, tia gamma, tia X, chùm electron) [13] Theo thống kê, có 14 cơ chế tạo gốc OH* của các quá trình oxi hóa nâng cao (xem Bảng 1.1) [7,9]

Bảng 1.1 Cơ chế tạo gốc OH* của các quá trình oxi hóa nâng cao

STT Tác nhân phản ứng Phản ứng đặc trưng Tên quá trình

1 H2O2 /Fe2+ H2O2+Fe2+→Fe3++OH-+OH* Fenton (Fenton

Process)

2

H2O2/Fe2+(ion) và năng lượng photon

3

H2O2/Fe3+(phức) và năng lượng photon

5 O3/H2O2 H2O2 + 2O3 → 2OH* + 3O2 Peroxone Process

6

O3 và chất xúc tác

3O3 + H2O2 → 2OH* + 4O2 (Xúc tác đồng thể và dị thể)

Catozone Process

7

H2O và năng lượng điện hóa

H2O → OH*+ H* Năng lượng điện

hóa

Oxi hóa điện hóa (Electrochemical Oxidation Process)

8

H2O và năng lượng siêu âm

H2O → OH*+ H*Năng lượng siêu âm (20 - 40

kHz)

Quá trình siêu âm (Utrasound process)

10 H2O và năng lượng

photon UV

H2O2 → 2OH*(λ= 220 nm)

UV/oxi hóa (UV/oxidation Process)

11 O3 và năng lượng

photon UV

O3+H2O2 → 2OH* + O2(λ= 253,7 nm)

UV/oxi hóa (UV/oxidation Process)

VUV/oxi hóa (VUV/oxidation Process)

14 ZnO và năng lượng

photon UV

ZnO → e- + h+ (λ >187,5 nm) Quang xúc tác bán dẫn

(Semiconductor)

Gốc hydroxyl OH* và khả năng oxi hóa của gốc hydroxyl: Oxi hóa là quá trình trong đó electron được chuyển từ chất này sang chất khác Điều này tạo cho ra một thế điện cực được biểu thị bằng von (V) trên hiệu thế điện cực hydro bằng 0 Mỗi chất (tác nhân) oxi hóa đều có một thế oxi hóa khác nhau và đại lượng này dùng để đánh giá tính oxi hóa mạnh hay yếu khác nhau của chúng Khả năng oxi hóa được thể hiện qua thế oxi hóa (xem Bảng 1.2) [7,9]

Bảng 1.2 Thế oxi hóa khử của một số tác nhân oxi hóa

Tác nhân oxi hóa Thế oxi hóa, V

Đặc tính của các gốc tự do là trung hòa về điện trong khi các ion đều mang điện tích dương hay âm Gốc tự do được tạo thành từ sự tách ra thành hai phần bằng nhau của liên kết 2 electron, ví dụ như quang phân H2O2 sẽ thu được 2 gốc OH* như sau:

HO: OH + hv → OH* + *OH

Mỗi gốc OH* đều không mang điện và có thể kết hợp trở lại thành HOOH cũng không mang điện

Kí hiệu * cho biết là gốc tự do và biểu thị của 1 electron lẻ đôi Gốc tự do không tồn tại sẵn như các tác nhân oxi hóa thông thường mà chỉ được sinh ra tại chỗ

và tức thời trong quá trình phản ứng, có thời gian sống rất ngắn, khoảng vài phần nghìn giây nhưng liên tục sinh ra trong quá trình phản ứng

1.4 Quang xúc tác của vật liệu bán dẫn p-n

1.4.1 Vật liệu bán dẫn p-n

Chất bán dẫn loại p (bán dẫn dương – positive) có tạp chất là các nguyên tố thuộc nhóm III, dẫn điện chủ yếu bằng các lỗ trống Chất bán dẫn loại n (bán dẫn âm – negative) có tạp chất là các nguyên tố thuộc nhóm V, các nguyên tử này dùng 4 electron tạo liên kết và một electron lớp ngoài liên kết lỏng lẻo với nhân, đấy chính

là các electron dẫn chính Có thể giải thích một cách đơn giản về bán dẫn pha tạp nhờ vào lý thuyết vùng năng lượng như sau: Khi pha tạp, sẽ xuất hiện các mức pha tạp nằm trong vùng cấm, chính các mức này khiến cho điện tử dễ dàng chuyển lên vùng dẫn hoặc lỗ trống dễ dàng di chuyển xuống vùng hóa trị để tạo nên tính dẫn điện của vật liệu Khi kết hợp hai lớp p và n với nhau, điều này dẫn đến việc trao đổi điện tích tại lớp tiếp xúc p – n Các điện tử lớp n sẽ chuyển sang lớp p và ngược lại các lỗ trống lớp p chuyển sang lớp n do quá trình trung hòa về điện Một sản phẩm của quá trình này là làm ion tích điện, tạo ra một điện trường

1.4.2 Cấu trúc xúc tác quang hóa của p-CuO/n-ZnO

Bản thân từng oxide ZnO và CuO là hai oxide kim loại được sử dụng phổ biến trong xúc tác quang hóa nhờ có đặc tính ưu việt như dễ tổng hợp, nhạy sáng, hoạt tính xúc tác cao Trong những năm gần đây, nhằm gia tăng hoạt tính xúc tác của từng oxide riêng lẻ, các nhà nghiên cứu đã đề xuất một hướng nghiên cứu kết hợp n–ZnO

và p–CuO, nơi mà ZnO và CuO đóng vai trò chất đồng xúc tác có thể làm tăng hiệu suất phản ứng quang hóa ở vùng ánh sáng nhìn thấy [7,8,9] Ngoài ra, sự hình thành

các nút giao thoa p – n ở giao diện cấu trúc nano ngăn cản sự kết hợp tái tổ hợp của cặp lỗ trống – electron quang và do đó cải tiến hiệu năng (Hình1.13)

Hình 1.6 Sự hình thành nút giao thoa p – n của vật liệu p–CuO/n–ZnO Xúc tác quang phụ thuộc nhiều vào việc tách các cặp electron – lỗ trống Khi pha tạp bán dẫn loại n lên bán dẫn loại p sẽ xuất hiện bề mặt tiếp xúc p – n Khi được kích thích bởi ánh sáng, vật liệu p – n sẽ hình thành nên các cặp electron – lỗ trống

Do tương tác tĩnh điện hút đẩy lẫn nhau, các lỗ trống sẽ di chuyển về phía cực âm, trong khi đó các electron di chuyển về cực dương thúc đẩy quá trình phân tách các cặp electron – lỗ trống, tăng hiệu quả xúc tác quang Theo lý thuyết, khả năng xúc tác của các chất bán dẫn là do sự tạo ra cặp điện tử và lỗ trống quang sinh khi bị ánh sáng kích thích, cặp e- /h+ sẽ oxy hóa/khử nước tạo ra gốc tự do, các gốc tự do này

có khả năng phân hủy các chất hữu cơ trong dung dịch nước ZnO – CuO có hoạt tính xúc tác quang hóa trong vùng khả kiến là do sự có mặt của CuO Vùng cấm của CuO là khoảng 1,2 eV, còn vùng cấm của ZnO khoảng 3,37 eV Do sự xen lẫn giữa vùng dẫn và vùng hóa trị, nút giao thoa p-n p-CuO (+) n-ZnO (-) h+ e- của CuO và ZnO, sự chuyển dịch điện tử và lỗ trống giữa hai chất bán dẫn này thuận lợi về mặt nhiệt động, làm thu hẹp năng lượng vùng cấm của nano lưỡng oxide ZnO – CuO [8,9] Hơn nữa, sự phân tách các cặp điện tử và lỗ trống trong bán dẫn ZnO – CuO

có tác dụng ngăn quá trình tái kết hợp của cặp e- /h+, khi bị kích thích bởi các photon ánh sáng thì tại ZnO sinh ra những electron và những lỗ trống, những electron kích thích di chuyển đến vùng dẫn (CB) của ZnO và những lỗ trống di chuyển đến vùng hóa trị (VB) của CuO Lỗ trống được giữ lại trong vùng hóa trị của CuO và tương tác với H2O sinh ra các gốc tự do HO● Điện tử được giữ lại trong vùng dẫn của ZnO

và tương tác với O2, H2O sinh ra các gốc tự do ●O2 − Các phản ứng xúc tác oxy hóa bởi ánh sáng vùng khả kiến quang phân hủy phẩm nhuộm xảy ra theo cơ chế tương

tự như sau:

p – CuO/n – ZnO + hν →h+ (CuO) + e- (ZnO)

Khi có mặt H2O và O2, các điện tử e- và các lỗ trống h+ tạo ra các gốc tự do:

Muối và alkoxide của các kim loại thường là các nguyên liệu chế tạo sol So với muối thì việc dùng alkoxide đắt tiền hơn nhưng lại cho độ sạch cao hơn Các alkoxide kim loại là hợp chất có công thức hoá học dạng M(OR)n Giai đoạn chuẩn

bị sol được thực hiện bằng cách hoà tan nguồn alkoxide trong dung môi thích hợp Quá trình hình thành các hạt sol khi đó cũng như cấu trúc và đặc tính của chúng do hai phản ứng sau quyết định:

Phản ứng thuỷ phân

M(OR)n + H2O → M(OR)n-1(OH) + ROH

Phản ứng ngưng tụ hình thành liên kết M-O-M

2M(OR)n-1(OH) → M2O(OR)2n-2 + H2O

Sol là một dạng huyền phù với sự phân tán của các hạt rắn có kích thước khoảng 0.1 đến 1 μm trong chất lỏng

Gel là một dạng hợp chất rắn – nửa rắn trong đó dung môi còn tồn tại trong hệ chất rắng dưới dạng keo hoặc popymer

Quá trình sol – gel được thực hiện theo nhiều cơ chế khác nhau như thủy phân các muối kim loại, thủy phân các alkoxit hay tạo thành phức chất Sol – gel là quá trình phức tạp và nhiều biến thể khác nhau tùy thuộc vào mục đích chế tạo vật liệu

b Ưu, nhược điểm của phương pháp

Bảng 1.3 Ưu, nhược điểm của phương pháp sol-gel

Chế tạo được nhiều dạng vật

liệu: dạng khối, màng mỏng, sợi và

1.5.2 Phương pháp thủy nhiệt

Một trong những phương pháp hóa học hiệu quả để chế tạo vật liệu với kích thước tinh thể cỡ µm đến nm là phương pháp thủy nhiệt Trong phương pháp thủy nhiệt thì quá trình hình thành sản phẩm diễn ra ngay trong dung dịch dưới sự tham gia của nước đóng vai trò là chất xúc tác và xảy ra ở tại nhiệt độ trên 100oC trong hệ kín [4] [5]

Dung dịch thủy nhiệt gồm nước và các tiền chất rắn Các tiền chất trong dung dịch được hòa tan liên tục dẫn tới nồng độ hỗn hợp lỏng ngày càng tăng lên Khi đạt điểm giới hạn bão hòa, các tiền chất trong dung dịch vẫn tiếp tục bị hòa tan [4] [5] Tại đạt một giá trị quá bão hòa nhất định quá trình kết tinh tự phát xảy ra dẫn tới nồng độ chất trong dung dịch giảm mạnh và ta thu được sản phẩm Các thông số vật

lí chính trong phương pháp thủy nhiệt là nhiệt độ, áp suất và thời gian [4] Nhiệt độ đóng vai trò hết sức quan trọng, nó quyết định dẫn tới hình thành sản phẩm bao gồm

cả ổn định nhiệt động học của các pha sản phẩm [5] Thời gian là một thông số quan trọng bởi sau một thời gian dài các pha cân bằng nhiệt động học có xu hướng hình thành trái ngược với pha ổn định chỉ diễn ra trong thời gian ngắn [4] [5] Khi thay

đổi các điều kiện phản ứng (pH, nhiệt độ, tốc độ, thời gian) có thể điều chỉnh được hình thái học, độ lớn và tính chất của các sản phẩm cuối cùng [4] [5]

Hình 1.7 Thiết bị dùng trong công nghệ thủy nhiệt

Ưu điểm của phương pháp: Tiết kiệm năng lượng, không gây độc hại với môi trường Có thể điều chỉnh kích thước hạt được bằng nhiệt độ Có khả năng điều chỉnh hình thái học của vật liệu Sản phẩm thu được có chất lượng cao, tinh khiết Có thể

sử dụng nhiều nguyên liệu khác nhau Tính đồng nhất của sản phẩm cao [4] [5]

1.5.3 Phương pháp quay phủ

Quay phủ là một trong số các kỹ thuật phủ màng mỏng lên bề mặt đế phổ biến, được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực công nghệ nano, điện tử hữu cơ và công nghiệp bán dẫn Quay phủ là kỹ thuật chế tạo một màng mỏng đồng đều lên bề mặt

đế bằng cách phủ một dung dịch của vật liệu mong muốn (dung dịch polyme hòa tan trong dung môi) lên bề mặt đế trong khi bề mặt đế đang quay Vật liệu thường được dùng để tạo màng bao gồm các loại chất cản quang, chất bảo vệ bề mặt [4] [5]

Ưu điểm của phương pháp quay phủ là thời gian phủ nhanh và dễ dàng tạo ra màng mỏng có độ dày đồng đều trên bề mặt từ một vài nano mét đến một vài micro mét, khả năng được ứng dụng rộng, phủ được trên các bề mặt lớn Phương pháp này đơn giản, dễ thực hiện, chi phí thấp [4] [5]

Nhược điểm của phương pháp này là sự hao hụt nhiều trong quá trình tạo thành màng, khả năng bám dính không cao so với màng được tạo bởi một số phương pháp khác, màng dễ bị rạn nứt trong quá trình nung sấy, tuổi thọ màng không cao [4] [5]

1.5.4 Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học

Phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi hay viết tắt là CVD cũng là một phương pháp cho thấy vật liệu rắn được lắng đọng từ pha hơi và thông qua các phản ứng hóa học xảy ra ở gần bề mặt đế được nung nóng Vật liệu rắn thu được thường

là dạng lớp phủ, bột hoặc đơn tinh thể Công nghệ VCD có thể chế tạo được màng mỏng với độ dày đồng đều và ít bị xốp, có thể chế tạo lên bề mặt đế khi hình dạng

đế phức tạp, có thể lắng đọng chọn lọc và giới hạn khu vực lắng đọng bề mặt [4] [5]

1.5.5 Phương pháp bốc bay chùm tia điện tử

Phương pháp bốc bay chùm tia điện tử có ưu điểm là có môi trường chế tạo mẫu sạch nhờ có chân không cao, các màng tạo thành cho độ tinh khiết của màng so với vật liệu gốc được đảm bảo Nhờ các trùm tia điện tử hội tụ có nằng lượng rất lớn,

dễ điều chỉnh áp suất, thành phần khí và nhiệt độ nên phương pháp này có thể bốc bay được các loại vật liệu khó nóng chảy, có thể sử dụng rất ít vật liệu gốc (đến 10

mg hoặc ít hơn) [4]

Nhược điểm của phương pháp này là năng lượng của các electron và bức xạ tia X có thể làm hỏng một số màng [5] Vì vậy, phương pháp phún xạ hay lắng đọng pha hơi hóa học đã thay thế cho bốc bay chùm tia điện tử trong một số ứng dụng [5]

1.5.6 Phương pháp phún xạ

Kỹ thuật chế tạo màng mỏng bằng phương pháp phún xạ là dựa trên nguyên

lý truyền động năng bằng cách sử dụng các ion khí hiếm được tăng tốc dưới điện trường bắn phá bề mặt vật liệu từ bia vật liệu,truyền động năng cho các nguyên tử này bay về phía đế và lắng đọng trên đế

Các kỹ thuật phún xạ gồm: phún xạ phóng điện một chiều (DC discharge sputtering), phún xạ phóng điện xoay chiều (RF discharge sputtering) và phún xạ magnetron Do hiệu suất phún xạ của hệ phóng điện một chiều và phóng điện xoay chiều riêng biệt thấp nên hiện nay chủ yếu sử dụng phún xạ magnetron

Ưu điểm của phương pháp phún xạ là hầu hế các loại vật liệu đều có thể phún

xạ, nghĩa là từ nguyên tố, hợp kim hay hợp chất Phương pháp này cho màng mỏng

sau khi chế tạo có độ bám dính của màng với đế rất tốt Quy trình phún xạ ổn định,

dễ lặp lại và dễ tự động hóa

Nhược điểm của phương pháp này là tốc độ nhỏ hơn nhiều so với tốc độ ở phương pháp bốc bay chân không Bia thường rất khó chế tạo và đắt tiền Các tạp chất nhiễm từ thành chuông, trong chuông hay từ anôt có thể bị lẫn vào trong màng

CHƯƠNG 2 CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM

Trong chương này, trình bày phương pháp chế các cấu trúc vật liệu chế tạo

CuO/ZnO Thanh nano trên đế thủy tinh và trên tấm đế p-Si Các cấu trúc được chế

tạo bằng phương pháp phún xạ, quay phủ và phương pháp thủy nhiệt, sau đó được

tiến hành thực hiện các phép đo khảo sát cấu trúc tinh thể, tính chất quang và khả

năng quang xúc tác

2.1 Chế tạo vật liệu

Các bước chế tạo vật liệu trong luận văn được mô tả bằng sơ đồ dưới đây

Hình 2.1 Sơ đồ các bước chế tạo các cấu trúc dị thể

Hình 2.1 miêu tả các bước chế tạo các cấu trúc dị thể CuO trên đế thủy tinh,

đế p-Si Các bước thực hiện như sau:

a, Tổng hợp màng vật liệu CuO trên đế thủy tinh và đế p-Si bằng phương pháp

phún xạ và ủ nhiệt

b, Tạo ZnO trên màng vật liệu CuO trên đế thủy tinh và đế p-Si bằng phương

pháp quay phủ và ủ nhiệt

c, Tạo ZnO thanh nano trên màng vật liệu ZnO/CuO trên đế thủy tinh và

ZnO/CuO trên đế p-Si bằng phương pháp thủy nhiệt

Chi tiết các bước thực hiện được trình bày dưới dây

a, Tổng hợp vật liệu CuO trên đế thủy tinh và đế p-Si bằng phương pháp phún xạ và ủ nhiệt

1 Các dụng cụ thí nghiệm và hóa chất

Đầu tiên, màng Cu trên đế thủy tinh và trên đế p-Si được tổng hợp bằng phương pháp phún xạ từ bia Cu sau đó, màng CuO trên đế thủy tinh và trên đế p-Si được chế tạo bằng phương pháp ủ nhiệt Những hóa chất và dụng cụ thí nghiệm được trình bày dưới Bảng 2.1

Bảng 2.1 Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm chế tạo Cu bằng phương pháp phún

xạ

STT Vật liệu, Hóa chất Dụng cụ thí nghiệm

1 Đế thủy tinh, p-Si Hệ thiết bị phún xạ ATC 2000-F

(AJA INTERNATIONAL.Inc)

3 DI water

2 Quy trình thực hiện

Quy trình tổng hợp vật liệu CuO được trình bày dưới sơ đồ

Các bước thực hiện như sau: Đầu tiên, đế thủy tinh và đế p-Si được rửa sạch với dung dịch NaOH và Ethanol Tiếp theo, đế p-Si và đế thủy tinh được đưa vào thiết bị phún xạ Các lớp Cu trên đế p-Si và đế thủy tinh được phún xạ với công suất 30 W, áp suất cơ sở trong buồng phún xạ được giữ ở dưới 2,3×10-7 Torr và áp

suất khí Argon làm việc là 3×10-3 Torr Sau 30 phút phún xạ màng CuO trên đế, màng Cu được đưa ra khỏi thiết bị phún xạ Sau đó, màng Cu được ủ với nhiệt độ

500oC trong vòng 3 giờ để tạo thành CuO Màng CuO sau khi được ủ nhiệt sẽ được làm nguội từ từ về nhiệt độ phòng

b Tạo ZnO trên màng vật liệu CuO trên đế thủy tinh và đế p-Si bằng phương pháp quay phủ và ủ nhiệt

1 Các dụng cụ thí nghiệm và hóa chất

Các màng CuO/ZnO trên đế thủy tinh, CuO/ZnO trên đế p-Si được tổng hợp bằng phương pháp quay phủ và ủ nhiệt Để tổng hợp cấu trúc dị thể màng CuO/ZnO trên đế thủy tinh và CuO/ZnO trên đế p-Si bằng phương pháp quay phủ và ủ nhiệt, những hóa chất và dụng cụ thí nghiệm được trình bày dưới Bảng 2.2

Bảng 2.2 Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm chế tạo ZnO bằng phương pháp quay phủ và ủ nhiệt

STT Vật liệu, Hóa chất Dụng cụ thí nghiệm

1 Màng CuO trên đế thủy tinh,

p-Si/p-CuO

Cốc thủy tinh cỡ 250ml; Pipet10ml, 20ml

2 Diethanolamine: DEA Thiết bị ủ nhiệt

3 DI water Máy ly tâm

4 Isopropyl Alcohol: IPA Tủ sấy

5 Kẽm Acetate dehydrate:

C4H6O4Zn.2H2O

Máy spin-coating SUSSMicroTec

2 Quy trình thực hiện

Dung dịch phản ứng được chuẩn bị bằng cách hòa tan 0,657 (g)

C4H6O4Zn.2H2O trong 10 ml IPA bằng phương pháp khuấy từ trong 1 giờ Sau đó, dung dịch hòa tan có màu trắng đục có nồng độ 0,3 M, tiếp tục nhỏ 2 ml DEA vào dung dịch và khuấy từ cho tới khi dung dịch có màu trong suốt

Hình 2.2 Sol tạo ZnO gồm C4H6O4Zn.2H2O và IPA (CM 0,1 M) trước (a) và sau khi

thêm DEA (b)

Hình 2.3 Thiết bị spin-coat WS-400B-6NPP, Laurell (Anh)