Tiểu luận môn học công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian Đề tài tìm hiểu về công nghệ sản xuất caprolactam

Mặc dù Việt Nam chưa sản xuất được caprolactam nhưng trong tương lai, ngành lọc hóadầu tại Việt Nam đang ngày một phát triển, Việt Nam hoàn toàn có thể tự sản xuấtcaprolactam và nylon 6

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

VIỆN KỸ THUẬT HÓA HỌC



CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP HỢP CHẤT TRUNG GIAN

Đề tài: Tìm hiểu về công nghệ sản xuất Caprolactam

Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

MỞ ĐẦU

Caprolactam là một hợp chất trung gian đóng vai trò quan trọng để tổng hợp sợi polyamit

và Nylon 6, những hợp chất có ứng dụng rộng rãi trong cuộc sống cũng như trong côngnghệ như làm bàn chải đánh răng, áo chống đạn, nhựa, nội thất ô tô, sợi, màng, dây cáp …

Hiện nay, nhu cầu tiêu thụ Nylon 6 ngày một tăng, chính vì vậy, nhu cầu sản xuất và tiêuthụ caprolactam ngày một tăng Trung Quốc là quốc gia có nhu cầu tiêu thụ caprolactamnhiều nhất trên thế giới Trong những năm gần đây, nhu cầu tiêu thụ caprolactam tại thịtrường tỷ dân dự kiến ngày một tăng do tốc độ tăng trưởng kinh tế khá nhanh Các công tychiếm thị phần lớn về sản xuất Caprolactam trên thế giới có thể kể đến như BASF SE,Honeywell, China Petroleum & Chemical Corporation, UBE Industries …

Mặc dù Việt Nam chưa sản xuất được caprolactam nhưng trong tương lai, ngành lọc hóadầu tại Việt Nam đang ngày một phát triển, Việt Nam hoàn toàn có thể tự sản xuấtcaprolactam và nylon 6 nhằm đáp ứng nhu cầu tiêu thụ trong nước khi đã hợp tác với các tậpđoàn hóa dầu lớn trên thế giới như UBE Industries và Sojitz Coporation của Nhật Bản

CHƯƠNG I TÍNH CHẤT CỦA CAPROLACTAM

Trạng thái Chất rắn màu trắng, tan trong nước, ít độc hại

Một số tính chất khác Có khả năng chịu tải ở nhiệt độ cao, có tính

cứng , chịu va đập, chịu mài mòn tốt…

1.3 Tồn chứa và bảo quản caprolactam

Caprolactam nóng chảy được tồn chứa trong các thùng chứa làm từ thép hoặc nhôm

không gì ở nhiệt độ khoảng 75 – 80 ◦C khi có độ ẩm và dưới lớp phủ nitơ và chứa lượng oxy

ít hơn 10ppm

Các tấm nhỏ caprolactam được dự trữ trong các tùi polyethylene đối với mục đíchthông thường hoặc trong các tùi giấy bao phủ nhôm Chúng cũng nên được dự trữ trong kho

và bảo vệ khỏi ánh nắng mặt trời Nhiệt độ hợp lý để bảo quản caprolactam là dưới 45oC và

độ ẩm dưới 65% Tại các vùng có nhiệt độ và độ ẩm cao, có thể sử dụng thêm túi giấy để bảoquản

1.4 An toàn sử dụng

Caprolactam là chất gây kích ứng và  đôc hại  nhẹ, với LD 50 là 1,1 g / kg (chuột ăn). Năm

1991, chất này đã được đưa vào danh sách các chất ô nhiễm không khí

Hiện tại, không có giới hạn phơi nhiễm chính thức cho phép đối với công nhân xử lýcaprolactam. Giới hạn phơi nhiễm được khuyến cáo được đặt ở mức 1 mg / m 3 trong vòng

8 giờ làm việc đối với bụi và hơi caprolactam. Giới hạn tiếp xúc ngắn hạn được thiết lập ởmức 3 mg / m 3 đối với bụi và hơi caprolactam

CHƯƠNG II TÌNH HÌNH SẢN XUẤT VÀ ỨNG DỤNG CAPROLACTAM TRÊN THẾ GIỚI VÀ VIỆT NAM.

2.1 Lịch sử phát triển của caprolactam

1-Caprolactam (2-oxohexamethylenimine, hexahydro-1H-azepin-2-one) được biết đếnvào thế kỷ 19, được tổng hợp bởi hai nhà khoa học S Gabriel và T.A.Mass vào năm 1899thông qua quá trình vòng hóa 1-aminocaproic axit, hoặc thông qua chuyển vị Beckmanncủa cyclohexanone oxime Caprolactam đóng một vai trò quan trọng khi trở thành thươngphẩm hóa học vào năm 1938, khi P.Schalk của IG Farben điều chế loại polymer thông quapolycondesate hóa caprolactam nhằm mục đích sản xuất nylon-6 Từ đó, caprolactam ngàycàng đóng một vai trò then chốt và lượng caprolactam sản xuất ở quy mô lớn ngày một tăng

2.2 Ứng dụng của caprolactam

Caprolactam là một hợp chất hữu cơ có công thức là (CH2)5C(O)NH Cyclohexanone làbán sản phẩm chính được sử dụng để sản xuất Caprolactam – hợp chất trung gian đượcdùng để sản xuất sợi polyamide và nylon- 6

a) Nhu cầu tiêu thụ caprolactam trên thế giới.

Ngày nay, kèm theo sự phát triển của khoa học kỹ thuật, nhu cầu về các thiết bị điện tử,các con chip bán dẫn được sản xuất caprolactam khiến cho thị trường đáp ứng Caprolactamtăng lên một cách đáng kể

Nhu cầu tiêu thụ Caprolactam được cho là đạt tới 5.2 triệu tấn mỗi năm Theo dữ liệucủa năm 2012, lượng Caprolactam thực tế thu được thông qua sản xuất đạt khoảng 4.5 triệutấm mỗi năm

Năm 2012, Trung Quốc trở thành nhà sản xuất Caprolactam lớn nhất trên thế giới Năm

2014, Trung Quốc chiếm 30% nhu cầu tiêu thụ của thế giới trong khi đó, đối với Tây Âu chỉkhoảng 19% Mặc dù nhu cầu tiêu thụ Caprolactam lớn hơn ở Châu Âu so với Bắc Mỹ, thịtrường Caprolactam dự kiến sẽ phát triển chậm do Khủng hoảng Nợ công Châu Âu

b) Dự đoán về nhu cầu caprolactam trên thế giới.

Do sự bùng phát của COVID-19, thị trường caprolactam bị ảnh hưởng tiêu cực Do lệnh phong tỏa ở nhiều quốc gia trên thế giới, những hạn chế về chuỗi cung ứng đã cản trở đáng kể sự mở rộng của ngành Tuy nhiên, thị trường đã phục hồi vào năm ngoái và dự kiến sẽ tăng trưởng với tốc độ đáng kể trong những năm tới

Trong ngắn hạn, năng lực sản xuất ngày càng tăng của Nylon 6 là động lực chính thúcđẩy sự tăng trưởng của thị trường

Mặt khác, độc tính của caprolactam và sự hiện diện của các sản phẩm thay thế

Nylon-6 có thể sẽ cản trở sự tăng trưởng của thị trường

Việc tăng cường tập trung vào tái chế caprolactam có thể sẽ đóng vai trò là cơ hội trong giai đoạn dự báo

Châu Á-Thái Bình Dương thống trị thị trường trên toàn thế giới, với lượng tiêu thụ lớn nhất từ các quốc gia như Trung Quốc, Ấn Độ và Hàn Quốc

2.3 Nhà máy sản xuất nguyên liệu thô

Caprolactam được sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu thô khác nhau nhưcyclohexanone, benzene, phenol, toluene, ammonia, sulphuric acid, hydrogen, và từ nhiều

công nghệ khác nhau như Allied Chemical Phenol Process, Toyo RayonPhotonitrozation

Dưới đây là một số công ty lớn sản xuất caprolactam :

 Asahi Kasei Corporation (Nhật Bản)

 Baling Petrochemical (Trung Quốc)

 China Petrochemical Development Corp (Trung Quốc)

 DSM Nanjing Chemical Company (Trung Quốc)

 Ube Industries Limited (Nhật Bản)

 Zhejiang Hengyi (Trung Quốc)

Công ty hóa dầu sử dụng Caprolactam

Các công ty hóa dầu lớn sử dụng caprolactam là:

 Hangzhou Honghfu Jinglong Corp Ltd

 Nhà máy sản xuất vật liệu Wuxi Changan Polymer

 Sinopec Shijazhuang Chemical Fiber Corp Ltd

CHƯƠNG III NGUYÊN LIỆU SẢN XUẤT CAPROLACTAM

3.1.Cyclohexan

a Tính chất vật lý

Công thức phân tử C6H12

Thông số Giá trị

Trạng thái Chất lỏng , trong suốt, không màu,

không tan trong nước

cho môi trường

c Các phương pháp sản xuất cyclohexane

* Công nghệ của UOP

Hình 1 Công nghệ sản xuất xyclohexan của UOP [2]

Mô tả : Dòng benzene cùng hydro và dòng cyclohexan hồi lưu được trộn vào làm một

dòng sau đó được gia nhiệt lên đến nhiệt độ cần thiết bởi dòng ở đáy thiết bị phản ứng sau

đó được đưa vào tháp phản ứng từ trên xuống, sau khi phản ứng xong dòng sản phẩm sẽđược lấy ra ở đáy tháp và đưa sang thiết bị tách khí lỏng ở áp suất cao để lấy hydro cho hồilưu , tiếp theo sẽ đưa qua thiếp bị tách khí lỏng áp suất thấp để thu sản phẩm xyclohexan

* Công nghệ của IFP

Hình 2 Công nghệ sản xuất xyclohexan của IFP [2]

Mô tả: Benzene và dòng khí giàu hydro được đưa vào thiết bị hydro hóa pha lỏng lấy sản

phẩm đỉnh sau đó tiếp tục đi qua thiết bị phản ứng tiếo theo ở pha hơi Sản phẩm lấy ra đượctra đổi nhiệt rồi đưa qua thiết bị tách khí lỏng Phần lỏng sau khi trao đổi nhiệt với các dòngtrong hệ sẽ được đưa vào tháp chưng để tách ra cyclohexan ở dưới đáy

Trạng thái Chất rắn màu trắng , hòa

tan trong nước cho dungdịch không màu và hóatan được trong các dungmôi hữu cơ như rượu, eteKhối lượng phân tử 94,11g /mole

Nhiệt độ sôi 182 oC

Nhiệt độ tới hạn 694.2 oCKhối lượng riêng

MSDS Là một chất độc, hàm

lượng cho phép trongkhông khí là 0.005 mg/l

C6H5OH + NaOH C6H5ONa + H2O

* Tính chất nhân thơm:

 Phản ứng thế electrophil

C6H5OH + 3 Br2 Br3C6H2OH + 3HBr

c Bảo quản tồn chứa phenol

Giữ cho bình phenol luôn khô ráo, tránh xa sức nóng, tránh xa các nguồn phát lửa k baogiờ cho nước vào Tránh xa các tác nhân oxy hóa, axit Phenol rất nhạy cảm với ánh sángnên cần lưu trữ trog bình kí để vào phòng tối, để nơi thông thoáng

d Các phương pháp sản xuất phenol

* Công nghệ của Hooker - Raschig

Hình 4: Công nghệ sản xuất phenol từ benzene của Hooker - Raschig [3]

Mô tả: Dòng không khí và dung dịch HCl cùng với sản phẩm đáy của tháp phenol

stripping được đưa vào thiết bị oxyclo hóa( dạng xúc tác tầng cố định) sau đó dòng saenphẩm này sẽ được đưa sang thiết bị chưng phản ứng và đi từ duuới lên, dòng benzene đi từtrên xuống Tại đây xảy ra phản ứng, sau đó dòng ản phẩm sẽ đươjc đưa sang thiết bị táchriêng mono và diclobenzene Dòng monoclobenzene sẽ đươc trộn cùng dòng nước đi vàothiết bị chưng phenol stripping cùng với dòng hỗn hợp được hồi lưu lại ở tháp hấp thụphenol bằng nước từ Dòng sản phẩm sau khi được hấp thu sẽ được đưa qua thiết bị trich lyphenol- benzene để tách hết nước ra, sau đó hỗn hợp này sẽ đưa vào tháp chưng tách riêngphenol và benzene Hỗn hợp crude phenol sẽ đưa quá tháp tinh chế tách lấy phenol tinhkhiết

Ngoài ra cũng có thể sản xuất phenol theo các cách sau:

Hình 6 :Công nghệ sản xuất phenol từ toluene của Dow/ DSM [3]

c Phương pháp sản xuất toluene từ dầu thô

Hình 7 Công nghệ sản xuất Toluen trong nhà máy lọc hóa dầu [3]

CHƯƠNG IV PHƯƠNG PHÁP VÀ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CAPROLACTAM

Nhiều phương pháp sản xuất Caprolactam đã được đề xuất, hầu hết các quá trình đều đi

từ nguyên liệu benzen, toluen từ hỗn hợp BTX

Những quá trình công nghiệp là quá trình nhiều bước, với sản phẩm phụ không tránhkhỏi là ammonium sulfate và một vài hợp chất hữu cơ khác

Sản phẩm phụ là không mong muốn và lợi nhuận quá trình phụ thuộc chủ yếu vào lượngsản phẩm phụ này

Quá trình sản xuất quy mô công nghiệp sử dụng cyclohexanone, cyclohexane hoặctoluen làm nguyên liệu đầu

90% Caprolactam được sản xuất qua con đường cyclohexanone truyền thống

Cyclehexanone thu được từ oxy hóa xúc tác cyclohexane với không khí, hoặc hydro hóaphenol hoặc dehydro hóa cyclohexanol Sự chuyển hóa từ cyclohexanone thànhcyclohexanone oxime được tuân theo cơ chế tái sắp xếp Beckmann sẽ tạo ra Caprolactam.Hiệu suất khi đi từ cyclohexanone đạt gần 98%.

Cyclohexanone được điều chế bằng quá trình oxy hóa cyclohexane trong không khí sửdụng xúc tác Coban:

Khoảng 10% caprolactam được sản xuất bởi phản ứng photonitroso hóa ( ) củacyclohexane hoặc bởi nitroso hóa cyclohexanecarboxylic acid trong sự có mặt của acidsulfuric, cyclohexanecarboxylic acid thu được bằng sự oxy hóa toluen.

4.1 Công nghệ sản xuất Caprolactam đi từ Phenol

* Cyclohexanone Oxime

- Trong quá trình sử dụng cyclohexanone thì cyclohexanone oxime đóng vai trò là một chấttrung gian

(Cyclohexanone oxime)

- Cyclohexanone oxime sẽ được tách ra bởi tháp chưng chân không để tránh phân hủy

* Phương pháp tạo cyclohexanone oxime

- Phản ứng của cyclohexanone với hydroxylamine là phản ứng tốt nhất để sản xuấtcyclohexanone oxime

a Công nghệ sản xuất cyclohexanone của Allied - Inventa từ Phenol

Hình 3 Công nghệ sản xuất xyclohexan của Allied - Inventa [3]

Mô tả: Dòng phenol và EDTA (Ethylenediaminetetraacetic acid) được bơm đưa vàothiết bị phản ứng có cánh khuấy (2 thiết bị nối tiếp) Sau đó sản phẩm sẽ được đưa qua thápchưng tách phenol ra khỏi sản phẩm nặng Phần nặng sẽ tiếp tục được đưa qua 1 táp chưngnữa để tách ra sản phẩm nặng và phần nhe sẽ đưa hồi lưu lại tháp tách phenol trứơc đó Phầnđỉnh chứa nhiều phenol sẽ cùng dòng hydro và dòng xúc tác sẽ đưa vào thiết bị phản ứngdạng thùng có cánh khuấy Sản phẩm từ thùng này sẽ được chuyển tiếp sang thùng tiếp theo

để vừa phản ứng vừa tách hydro Tiếp tục phần sản phẩm ở thiết bị phản ứng thứ 2 sẽ đượcđưa qua thiết bị phản ứng thứ 3 Ở đây, sản phẩm khí lấy ra sẽ được đưa qua tháp hấp thụ đẻrửa khí, phần lỏng sẽ được hạ nhiệt độ rồi đi lắng lọc ly tâm để tách xúc tác Phần còn lại sẽđưa vào tháp chưng tách xyclohexan và sản phẩm nặng khác

b Công nghệ BASF chuyển hóa cyclohexanone thành caprolactam

Hình 8 Công nghệ sản xuất Caprolactam của BASF [3]

a) Thiết bị oxy hóa b) Tháp tách Oxime c) Tháp chuyển vị Beckmann

d) Tháp trung hòa e) Tháp tách dầu – caprolactam thô f) Thiết bị trích ly

g) Thiết bị kết tinh h) Thiết bị ly tâm i) Tháp chưng dung môi

c Phản ứng chuyển vị Beckmann thành Caprolactam

- Tất cả những quá trình caprolactam đều sử dụng acid sulfuric hoặc oleum Sự chuyển vịxảy ra hoàn toàn hơn trong acid sulfuric đặc, SO3 dư sẽ tăng tốc độ chuyển vị hơn nữa

- Tỷ lệ mol của cyclohexanone oxime và oleum từ 1 - 1,05 Phản ứng trong acid sulfuric dưcho ra caprolactam sulfate Nó được trung hòa bởi dung dịch amoniac cho về dạngcaprolactam thông thường

- Hỗn hợp sản phẩm sau phản ứng được trung hòa bởi dung dịch amoniac để tránh kết tụ

amoni sulfate rắn(d) Sản phẩm phản ứng sau đó được tách từ phần nhẹ là caprolactam thônồng độ 70%(e)( có lẫn nước), phần nặng chủ yêu là amoni sulfat Caprolactam thô đượclấy ra từ tháp tách và đưa vào tháp trích ly (f) với dung môi như benzene, toluene hoặchydrocarbon chloride Dung dịch nước hầu như không chứa caprolactam được tháo ra đưa

đi xử lý Dung dịch amoni sulfate đặc thì được đem đi cô đặc và kết tinh (g) Dung môichứa caprolactam được đưa vào tháp chưng (i) Sau tháp tách dòng Caprolactam không códung môi được chưng tiếp dưới áp suất chân không thu caprolactam tinh khiết ở đỉnh.Caprolactam tinh khiết thu được dưới dạng nóng chảy Nó sẽ được sử dụng dưới dạng nóngchảy như vậy hoặc được hóa rắn trong thiết bị tạo vảy rắn

d Phương pháp cải tiến công nghệ BASF

- Với công nghệ BASF cải tiến, Cyclohexanone sẽ phản ứng với khí NO và khí H2 để tạothành Cyclohexanone Oxime mà không đi qua trung hòa và oxime hóa axit

4.2 Công nghệ sản xuất Caprolactam từ Cyclohexane

Hình 9: Công nghệ sản xuất caprolactam từ cyclohexane của Toray PNC [3]

Năm 1950, công ty Toray phát triển công nghệ quang hóa để sản xuất caprolactam Quátrình quang hóa nitroso chuyển hóa cyclohexane thành cyclohexanone oximedihydrochloride thông qua chuyển vị Beckmann

Cyclohexane phản ứng với nitrosyl chloride để tạo thành cyclohexanone oximedihydrochloride, quá trình xảy ra phản ứng là:

a) Thiết bị đốt cháy ammonia b) Thiết bị phản ứng axit nitrosylsulfuric c) Thiết bị phản ứng Nitrosyl chloride d) Thiết bị quang hóa nitroso e) Tháp tách cyclohexan/ cyclohexane oxime

f) Thiết bị phản ứng chuyển vị g) Thiết bị trung hòa h) Thiết bị xử lý hóa học i) Thiết bị sấy và chưng cất lactam k) Thiết bị tách nước của axit sulfuric l) Thiết bị tái sinh HCl

m) Thiết bị thu hồi HCl n) Thiết bị thu hồi Cyclohexane o) Thiết bị thu hồ Ammonium sulfate

1) Phản ứng tạo axit nitrosylsulfuric:

2H2SO4 + NO + NO2 2NOHSO4 + H2O2) Phản ứng tạo nitrosyl chloride:

NOHSO4 + HCl NOCl + H2SO4

3) Phản ứng quang hóa:

Công nghệ quang hóa nitroso dựa trên sự phát triển của thiết bị phản ứng quang hóa.Toray đã thiết kế ra một kiểu đèn với hiệu suất bức xạ cao và có tuổi thọ cao Để loại bỏ cácbức xạ có bước sóng ngắn dưới 365nm, chất hấp thụ được thêm vào nước làm mát hoặcnguồn sáng được bao bọc bởi tấm lọc thủy tinh

Cyclohexan oxime được sản xuất bằng cách quang hóa nitroso cyclohexane bị phân lykhi dư HCl Hợp chất này tồn tại dưới dạng các giọt dầu và tạo thành pha nặng hơn trongcyclohexanone pha nhẹ hơn chịu ảnh hưởng của quá trình chuyển vị Beckmann với lượng

dư axit sulfuric hoặc oleum để sản xuất caprolactam HCl được hồi lưu và tái sử dụng Hỗnhợp của phản ứng chuyển vị được trung hòa với dung dịch ammoniac để tạo caprolactamthô và ammonium sulfat

Mô tả công nghệ PNC: Hỗn hợp khí NO và NO2 được tạo thành khi đốtammonia và làm lạnh Sau đó, hỗn hợp khí phản ứng với axit sulfuric để tạo thành axitnitrosylsulfuric Điều này dẫn tới phản ứng tiếp xúc với HCl để tạo thành nitrosyl chloride.Lượng axit sulfuric còn lại được dehydrate hóa và sau đó hồi lưu.Hỗn hợp khí nitrosylchloride/ HCl được đưa qua cyclohexane lỏng Sau đó, quá trình chuyển hóa thành oximedihydrochloride được tiến hành trong thiết bị phản ứng quang hóa với ánh sáng actinic từđèn đã được làm lạnh Để ngăn ngừa muối oxime lắng cặn và chất phủ nhựa bao bọc, vỏ