Tiểu luận công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian Đề tài tổng hợp axit adipic

Công nghệ của Scientific Design Sơ đồ công nghệ của Scientific Design sản xuất axit adipic từcyclohexan được trình bày trong hình 4.1 Bước 1: Oxy hóa cyclohexane Cyclohexan mới kết hợp v

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI TRƯỜNG HÓA VÀ KHOA HỌC SỰ SỐNG

TIỂU LUẬN CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP HỢP

CHẤT TRUNG GIAN

ĐỀ TÀI: TỔNG HỢP AXIT ADIPIC

Sinh viên thực hiện : 1 Lê Thị Thùy Linh – 20240727E

2 Trương Bá Quân – 20240732E

Giảng viên hướng dẫn : PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

Hà Nội, 11/2024

MỤC LỤC

MỤC LỤC 2

DANH MỤC BẢNG VÀ HÌNH 3

MỞ ĐẦU 4

PHẦN 1: CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT VẬT LÝ VÀ HÓA HỌC CỦA AXIT ADIPIC 5

1.1 Cấu trúc 5

1.2 Tính chất vật lý 5

1.3 Tính chất hóa học 6

PHẦN 2: TÌNH HÌNH SẢN XUẤT VÀ ỨNG DỤNG CỦA AXIT ADIPIC 8

2.1 Ứng dụng của axit adipic 8

2.2 Tình hình sản xuất axit adipic 8

2.2.1 Sản lượng axit adipic 8

2.2.2 Lượng tiêu thụ axit adipic 9

PHẦN 3 SẢN XUẤT AXIT ADIPIC VÀ HÓA HỌC CỦA QUÁ TRÌNH 10

3.1 Sản xuất axit adipic từ cyclohexan 10

3.2 Sản xuất axit adipic từ glucose 11

3.3 Sản xuất axit adipic từ phenol 12

3.4 Sản xuất axit adipic từ butadien 12

PHẦN 4: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AXIT ADIPIC 15

4.1 Công nghệ của Scientific Design 15

4.2 Công nghệ sản xuất axit adipic sinh học từ glucose 17

PHẦN 5: NGUỒN CUNG CẤP NGUYÊN LIỆU CYCLOHEXAN 19

5.1 Tính chất vật lý của cyclohexan 19

5.2 Tính chất hóa học 20

5.3 Nguồn cung cấp cyclohexan 21

KẾT LUẬN 23

TÀI LIỆU THAM KHẢO 24

MỞ ĐẦU

Polyme con người tạo ra là một thành phần không thể thiếu của xãhội hiện đại Tất cả mọi thứ trong cuộc sống, từ những chiếc xe, quần áo,bao bì mà giữ tươi thực phẩm, máy vi tính, đĩa CD và DVD… đều liênquan đến sự tổng hợp polyme

Axit adipic là một hóa chất hữu cơ quan trọng, thường được ứng dụngrộng rãi trong ngành công nghiệp hóa học, đặc biệt là sản xuất nylon-6,6– một loại polyamide được sử dụng phổ biến trong sản xuất sợi tổng hợp,nhựa và nhiều sản phẩm kỹ thuật khác Với cấu trúc hóa học đặc trưng

và tính chất ổn định, axit adipic đóng vai trò thiết yếu không chỉ trongngành công nghiệp polymer mà còn trong sản xuất chất làm dẻo, chấtbôi trơn và các hợp chất khác

Với những ứng dụng rộng rãi và vai trò quan trọng trong công nghiệphiện đại, axit adipic là một trong những sản phẩm có giá trị kinh tế cao,góp phần thúc đẩy sự phát triển của nhiều ngành công nghiệp liên quan.Chính vì vậy, với đề tài “Tìm hiểu về axit adipic và các phương pháp đểsản xuất axit adipic” là cần thiết đối với ngành công nghiệp hiện nay.Nội dung chính của tiểu luận bao gồm: 5 phần

 Phần 1 Cấu trúc, tính chất vật lý và hóa học của axit adipic

 Phần 2 Tình hình sản xuất, ứng dụng của axit adipic

 Phần 3 Các phương pháp sản xuất axit adipic, hóa học của quátrình

 Phần 4 Các công nghệ sản xuất axit adipic

 Phần 5 Nguồn cung cấp các nguyên liệu dùng cho sản xuấtaxit adipic

PHẦN 1: CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT VẬT LÝ VÀ HÓA HỌC CỦA

AXIT ADIPIC 1.1 Cấu trúc

Axit adipic, hay còn gọi là axit hexanedioic có công thức phân tử là C

6H10O4

Công thức cấu tạo của axit adipic có dạng:

Trong đó:

(CH2)

Hình 1.1 Công thức cấu tạo axit adipic

1.2 Tính chất vật lý

Axit adipic tồn tại dưới dạng bột tinh thể màu trắng, không mùi và có

vị chua nhẹ, tan tốt trong nước và các dung môi hữu cơ như acetone,methanol và rất ít tan trong cyclohexane và benzene [5-400]

Một số tính chất vật lý của axit adipic được trình bày trong bảng sau:

Bảng 1.2 Một số tính chất vật lý của axit adipic [5-400]

Khối lượng phân tử,

 Phản ứng với amin như hexamethylenediamine để tạo ra

nylon 6,6:

HOOC−(CH2)4−COOH + H2N−(CH2)6−NH2 →

[−OC−(CH2)4−CO−NH−(CH2)6−NH−]n + 2H2O

PHẦN 2: TÌNH HÌNH SẢN XUẤT VÀ ỨNG DỤNG CỦA AXIT

ADIPIC

2.1 Ứng dụng của axit adipic

Axit adipic được sử dụng rộng rãi và có nhiều ứng dụng quan trọngtrong các lĩnh vực khác nhau:

 Sản xuất nylon: Là nguyên liệu chính để sản xuất nylon 6,6

độ chua và bảo quản

các sản phẩm có lợi cho quá trình điều trị các bệnh lý trên cơ thể nhờkhả năng tương thích với thuốc có tính axit yếu và thuốc ưa nước. 

khác như este, amit, anhydrid và các chất tạo màu

kem dưỡng da và son môi

 Lĩnh vực vệ sinh môi trường: Axit Adipic được dùng để tạo ra cácchất điều hòa độ pH Từ đó, tạo ra những sản phẩm quan trọng trongcác ngành công nghiệp xử lý nước và vệ sinh môi trường

2.2 Tình hình sản xuất axit adipic

2.2.1 Sản lượng axit adipic

Năm 2022, sản lượng axit adipic toàn cầu đạt trên 5,1 triệu tấn và

dự kiến sẽ đạt 7,7 triệu tấn năm 2032 Trong đó lượng axit adipic doTrung Quốc sản xuất chiếm 60% còn lại do các quốc gia khác như Mỹ,Đức, Nhật,

Hình 2.1 Sản lượng axit adipic toàn cầu theo công ty – 2022

2.2.2 Lượng tiêu thụ axit adipic

Thị trường tiêu thụ axit adipic toàn cầu đạt 4,4 triệu tấn vào năm

2023 và dự kiến sẽ tăng lên 6,3 triệu tấn vào năm 2032 Trong đó, Châu Á – Thái Bình Dương nắm giữ thị phần lớn nhất, điều này là do nhu cầu của các ngành công nghiệp ô tô và dệt may ngày càng tăng

Hình 2.2 Nhu cầu axit adipic theo khu vực

Tại Việt Nam, năm 2022 lượng axit adipic tiêu thụ đạt hơn 3000 tấn, trong đó chủ yếu là nhập khẩu từ các nước như Hàn Quốc, Trung Quốc,…

PHẦN 3 SẢN XUẤT AXIT ADIPIC VÀ HÓA HỌC CỦA QUÁ

TRÌNH 3.1 Sản xuất axit adipic từ cyclohexan

Quá trình này xảy ra theo 2 bước:

Bước 1: Oxy hóa cyclohexane

Quá trình này diễn ra ở pha lỏng, với nhiệt độ 145-175oC Sử dụng tác nhân oxy hóa là không khí Phản ứng xảy ra với sự có mặt của axit boric H3BO3 để chuyển hóa xyclohexan thành hỗn hợp cyclohexanol/ cyclohexanone (Ol/One) (1) và (2), quá trình này đạt hiệu suất 90% mol theo sản phẩm và kèm theo sản phẩm phụ là HNO2 Tỷ lệ mol Ol/One khoảng 9 đến 10/1 [1]

Bước 2: Oxy hóa tiếp theo thành axit adipic

Cyclohexanol (1) được oxy hóa thành cyclohexanone (2), kèm theo tạo thành axit nitro Các cyclohexanone sau đó có ba cách phản ứng

có thể dẫn đến sự hình thành của axit adipic (8)

Phản ứng chính xảy ra là nitroso hóa để sản xuất p-nitroso

cyclohexanone (3), bằng phản ứng nitro hóa với axit nitric xúc tác muối Cu2+ để tạo thành 2-nitro-2-nitrosoketone (6) Thủy phân và cắt mạch chất này cho axit 6-nitro-6-hydroximinohexanoic, còn được gọi làaxit nitrolic (9) Tiếp tục thủy phân axit nitrolic tạo thành adipic acid (8) và dinitơ oxit

Con đường thứ hai xảy ra ở nhiệt độ cao, trong đó nitro hóa chiếm

ưu thế Ở nhiệt độ cao, cyclohexanone bị nitro hóa thành

dinitroketone (4) Sau đó hợp chất này bị thủy phân tạo thành nitro hexanoic (7) và cuối cùng bị axit hóa tạo thành axit adipic (8) và khí nito oxit

6,6-Con đường thứ ba liên quan đến việc hình thành của1,2-diketone (5) hay dimer của nó Sau đó chất này chuyển hóa thành axit adipic khi có mặt của xúc tác V5+

Hợp chất trung gian p-nitroso cyclohexanone (3) có thể xảy ra hai phản ứng phụ, một là tiếp tục bị nitroso hóa tạo thành 6,6-

hydroximinocyclohexanone (10) và sau đó tách CO2, để tạo thành axit glutaric (11) hoặc tiếp tục thành axit succinic, hai là bị axit hóa thành 5- cyanopentanoic (12) sau đó thủy phân tạo axit adipic (8) Khi có mặt kim loại đồng trong axit nitric sẽ gây ức chế phản ứng và nồng độ

ổn định tương đối cao của p-nitroso cyclohexanone (3) làm sự hình thành của 5-cyanopentanoic (12) với lượng nhỏ

Hình 3.1 Các phản ứng xảy ra khi sản xuất axit adipic từ xyclohexan

[5-402].

3.2 Sản xuất axit adipic từ glucose

Quá trình này xảy ra theo 2 bước:

Hình 3.2 Các phản ứng xảy ra khi sản xuất axit adipic từ glucose

Bước 1: Tổng hợp axit glucaric

Bước 2: Tổng hợp axit adipic

3.3 Sản xuất axit adipic từ phenol

Hình 3.3 Các phản ứng xảy ra khi sản xuất axit adipic từ phenol

Quy trình này xảy ra theo 3 bước:

Bước 1: Phenol được hydro hóa ở trạng thái nóng chảy thành cyclohexanol

Phản ứng xảy ra với sự có mặt của chất xúc tác niken Nhiệt độkhoảng 160°C, áp suất 0,3.106 Pa Độ chuyển hóa 99,5%

Bước 2: Oxy hóa cyclohexanol tạo cyclohexanone với sự có

Bước 3: Cyclohexanone được phản ứng với axit nitric để tạo acid adipic

Hiệu suất quá trình này đạt từ 85-90% Quy trình này được Allied

và Monsanto sử dụng tại Hoa Kỳ

3.4 Sản xuất axit adipic từ butadien

Theo DuPont, axit adipic có thể được sản xuất bằng cách

cacbonyl hóa xúc tác pha lỏng của butadiene Quá trình này sử dụng xúc tác RhCl2 và CH3I tại nhiệt độ 220oC và áp suất 75 atm Năng suấtaxit adipic là khoảng 49%

Hình 3.4 Các phản ứng xảy ra khi sản xuất axit adipic từ butadiene

theo Dupont [5-404]

- Bước 2: 3-pentenoic acid được carbonyl hóa với xúc tác rhodium hoặc iridium tạo ra axit adipic (13), axit 2-methylglutaric (14) và axit 2-ethylsuccinic (15)

Hiện nay, BASF đang vận hành một nhà máy sản xuất axit adipic thông qua các quá trình cacbonyl hóa, isomer hóa, hydroformyl hóa [2-257].

Ngoài các phương pháp sản xuất axit adipic ở trên thì còn một số phương pháp đang được phát triển như:

bằng không khí (do Asahi đề xuất)

Kỹ thuật này sử dụng coban axetat làm chất xúc tác oxy hóa và hoạt động ở nhiệt độ khoảng 90 đến 100°C Độ chọn lọc mol của axit adipic lên tới 70 đến 75%

Mặc dù quy trình này cho phép sản lượng axit adipic tương đương với các phương pháp đã thảo luận ở trên, nhưng vẫn chưa chứng kiến

sự phát triển công nghiệp như dự kiến Nguyên nhân là do chi phí vốn cao, đặc biệt là liên quan đến việc thu hồi và tái chế axit axetic, tái tạochất xúc tác và hệ thống làm mát cần thiết do phản ứng tỏa nhiệt cao [1-243]

Quá trình này mang lại lợi thế là không tạo ra axit adipic từ

benzen mà từ olefin Methyl acrylat thu được từ quá trình oxy hóa propylen thành axit acrylic, sau đó được este hóa bằng metanol:

CH2=CH-CH3 + O2 → CH2=CH-COOH → CH2=CH-COO-CH3

Acrylat được dimer hóa khi có mặt paladium clorua và benzonitrile làm chất xúc tác, hoạt động ở 80oC, dưới nitơ Với thời gian lưu là 35 phút, độ chọn lọc dime tuyến tính là 92%:

Este được tạo thành sau đó phải được tinh chế bằng cách phân đoạn, hydro hóa và thủy phân thành axit adipic

Lợi thế kinh tế của quy trình này so với các phương pháp thông thường phụ thuộc vào tỷ lệ giá của nguyên liệu thô ban đầu được

chuyển đổi, cụ thể là propylene và benzen [1-243]

PHẦN 4: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AXIT ADIPIC

Trong công nghiệp, axit adipic có thể được sản xuất từ cyclohexanhoặc từ phenol, ngoài ra còn được sản xuất bằng cách dùng không khíoxy hóa trực tiếp cyclohexan trong hỗn hợp với axit acetic, cacbonyl hóabutadien và dime hóa acrylates

Tuy nhiên, hiện nay các phương pháp như sản xuất từ phenol, từbutadien… ít được sử dụng mà axit adipic chủ yếu được tổng hợp từcyclohexan ( chiếm 95%) phần còn lại được tổng hợp thông qua cácphương pháp sinh học như tổng hợp từ glucose

Chính vì vậy, trong bài tiểu luận này, chúng em sẽ trình bày về côngnghệ sản xuất axit adipic từ cyclohexan và từ glucose

4.1 Công nghệ của Scientific Design

Sơ đồ công nghệ của Scientific Design sản xuất axit adipic từcyclohexan được trình bày trong hình 4.1

Bước 1: Oxy hóa cyclohexane

Cyclohexan mới kết hợp với dòng Cyclohexan tuần hoàn và dòng axitboric tuần hoàn (có chứa nước) đưa vào phần trên tháp oxy hóa, khôngkhí đưa vào đáy tháp Có hai tháp oxy hóa làm việc nối tiếp nhau và cầnđược gia nhiệt đáy tháp và hồi lưu đỉnh

Khí ra khỏi tháp oxy hóa được đưa qua tháp hấp thụ và nhả hấp thụ

để thu hồi lại cyclohexan chưa phản ứng hết còn khí dư được thải rangoài

Lỏng đi ra từ đỉnh tháp oxy hóa được bơm ra ngoài kết hợp dòng lỏngtuần hoàn từ thiết bị ly tâm đưa đến tháp thủy phân, ở đây nước đượcthêm vào, mục đích tháp này để tách phần vô cơ (axit boric) và phần hữu

cơ (như hỗn hợp Ol/One, axit adipic)

Sau đó ở đáy tháp được bơm đưa đến tháp tách pha cùng với axitboric mới Ở đây pha hữu cơ và vô cơ tách ra, pha vô cơ được đưa đếntháp tách tinh chế axit boric, phần sản phẩm đỉnh chứa hơi nước và khícòn sót được đưa đi ngưng tụ và tách khí, nước ngưng đưa trở lại thápthủy phân Sản phẩm đáy chứa axit boric và vẫn lẫn nước được qua thiết

bị ly tâm tách nước tuần hoàn lại tháp thủy phân, còn axit boric đượclàm khô và cùng với cyclohexan trộn lẫn trong tháp chuẩ bị axit borictrước khi đưa vào tháp oxy hóa

Pha hữu cơ được đưa đến thiết bị rửa bằng nước để loại bỏ phần vô cơcòn sót và sau đó đưa đến tháp trung hòa bằng kiểm để tách các sảnphẩm phụ của phản ứng oxy hóa như các axit hữu cơ như axit glutaric,axit succinic, axit pentanoic và axit hexanoic Sản phẩm đưa qua tháprửa nước tách muối và tuần hoàn kiềm, sản phẩm được đưa đến thápchưng thu hồi cyclohexan, có hai tháp chưng làm việc nối tiếp, một tháp

ở áp suất thường và một tháp ở áp suất chân không

Sau khi tách cyclohexane trong hai tháp chưng, đưa sản phẩm vàotháp chưng để tinh chế hỗn hợp Ol/One, đó là tháp chưng chân không vàsản phẩm đáy là sản phẩm nặng, sản phẩm đỉnh chứa Ol/One được đưađến tháp oxy hóa ở bước tiếp theo

Bước 2: Oxy hóa thành axit adipic

Axit nitric được đưa đến tháp chuẩn bị xúc tác, ở đây xúc tác bao gồm

được bơm cùng với dòng Ol/One từ bước 1 và dòng axit nitric tinh khiếttuần hoàn vào tháp oxy hóa Dòng nguyên liệu được điều chỉnh tỷ lệ axitnitric và của Ol/One là 5/1 và xúc tác chiếm 0.2% khối lượng

Có hai tháp phản ứng làm việc nối tiếp và phản ứng tỏa nhiệt mạnhnên cần giải nhiệt bằng cách lấy sản phẩm ra, làm lạnh và tuần hoànmột phần lại tháp Tháp đầu tiên làm việc ở 60 đến 80°C và tháp thứ hai

ở 100C và nếu hỗn hợp Ol/One tinh khiết hoặc chỉ có Cyclohexanol thìhiệu suất đạt 92 đến 96% mol theo axit adipic

Axit adipic ở đáy tháp kết hợp sản phẩm đáy của tháp chưng táchphần nhẹ được đưa đến tháp kết tinh thứ nhất, tháp này có tuần hoànngoài, và làm việc ở độ chân không, sau đó được đưa đến thiết bị ly tâm,

có bổ xung thêm nước và tách được hai phần, một phần chứa axit nitrickhông tinh khiết đưa về tháp chưng tách axit nitric, phần chứa sảnphẩm được tiếp tục qua tháp hòa tan và đưa vào tháp kết tinh thứ hai,tháp này có tuần hoàn ngoài và làm việc ở độ chân không Sau đó đưaqua thiết bị ly tâm, sau đó qua thiết bị làm khô và tách được axit adipic.Phần nhẹ hơn được đưa lại tháp chưng tách phần nhẹ (axit glutaric vàsuccinic) và sản phẩm đáy lại được trộn với sản phẩm đáy của tháp oxyhóa để đưa vào tháp kết tinh thứ nhất

Ở tháp oxy hóa do có tạo khí N2O và NO, NO2 nên cần được tách ra,người ta đưa qua tháp rửa bằng axit nitric để hấp thụ các khí NO và NO

2 người ta thổi không khí vào để kéo các khí N2 và N2O không bị hấp thụ

ra, phần lỏng được đưa đến tháp chưng tách axit nitric Tháp này làmviệc ở áp suất chân không, sản phẩm đỉnh một phần đưa lại tháp rửabằng axit nitric, một phần đưa đến tháp hòa tan với phần hữu cơ củatháp tách Sản phẩm đáy được đưa qua tháp tinh chế axit nitric, ở đâysản phẩm đỉnh là axit nitric tinh khiết được đưa lại tháp oxy hóa Phầnđáy chia làm hai dòng, một dòng đưa vào tháp tách và một dòng kết hợpphần đáy tháp oxy hóa, phần đáy tháp chưng phần nhẹ đưa vào tháp kếttinh thứ nhất Ở tháp tách, phần vô cơ quay lại tháp tinh chế axit nitric,phần hữu cơ đưa đến tháp hòa tan

Có hai tháp hòa tan, một tháp kết tinh nhằm mục đích tách và xử lýsản phẩm phụ trước khi đưa vào tháp kết tinh thứ nhất

Hình 4.1 Sơ đồ công nghệ sản xuất axit adipic của Scientific

Hình 4.2: Sơ đồ công nghệ sản xuất axit adipic sinh học từ

glucose

Axit adipic được sản xuất từ glucose thông qua quá trình xúc tác haibước:

Bước 1: Tổng hợp axit glucaric

Dung dịch glucose được trộn với nước quy trình và đun nóng trướckhi đưa vào thiết bị phản ứng oxy hóa Không khí được đi qua máy nén vàđưa vào đáy thiết bị phản ứng Phần sản phẩm đỉnh của thiết bị phảnứng được đưa vào tháp tách, phần đỉnh tháp tách thu được khí thải ngoài

ra còn một phần khí được tuần hoàn trở lại để trộn với dòng không khí,còn phần lỏng được tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng Phần sản phẩmđáy của thiết bị phản ứng được làm mát và lọc, để thu axit glucaric dướidạng rắn Sau đó, nó được đưa vào máy sấy quay để loại bỏ nước [3]

Bước 2: Tổng hợp axit adipic

Axit glucaric được trộn với axit axetic và đun nóng trước khi đưavào thiết bị phản ứng hydrodeoxy hóa, tại đây axit glucaric phản ứng vớihydro ở áp suất cao, tạo ra axit adipic và nước.Phần sản phẩm đỉnh củathiết bị phản ứng được gia nhiệt và đưa vào tháp tách pha, phần đỉnhcủa tháp tách sẽ thu được dòng khí thải và một phần khí giàu H2 sẽ đượctuần hoàn trở lại để đưa vào máy nén Còn phần sản phẩm đáy của thiết

bị phản ứng được đưa qua thiết bị giảm áp rồi đưa vào tháp tách pha,trong đó pha khí giàu hydro được thu hồi và tái chế vào máy nén hydro,pha lỏng chủ yếu bao gồm axit axetic, nước và axit adipic, được dẫn đếnmột thiết bị kết tinh Đầu ra từ thiết bị kết tinh thô này sau đó được lọc

và đưa vào máy sấy quay để thu axit adipic thô Nước từ bộ lọc và axitaxetic bốc hơi từ máy sấy được tuần hoàn trở lại thiết bị khuấy trộn [3]