BIODIESEL TU DAU DUA pot

PHẦN I: MÔ HÌNH HÓAXÂY DỰNG MÔ HÌNH TOÁN HỌC PHỎNG ĐỊNH BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUY HOẠCH THỰC NGHIỆM TRỰC GIAO CẤP HAI  Đối tượng công nghệ: Quá trình điều chế biodiesel từ dầu dừa và etanol

PHẦN I: MÔ HÌNH HÓA

XÂY DỰNG MÔ HÌNH TOÁN HỌC PHỎNG ĐỊNH BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUY HOẠCH THỰC

NGHIỆM TRỰC GIAO CẤP HAI

 Đối tượng công nghệ: Quá trình điều chế biodiesel từ dầu dừa và etanol, xúc tác axit H2SO4 với sự yểm trợ của vi sóng

A.Giới thiệu tổng quan về quá trình

1 Tổng quan

1.1 Phương pháp điều chế: Phản ứng alcol phân

Phản ứng alcol phân là phản ứng giữa ester và rượu trong đó có xảy ra sự trao đổi các nhóm alkoxy và các nhóm alkyl từ đó

hình thành một ester mới Phản ứng này cũng là một dạng của quá trình ester hóa vì có sự hình thành ester Phương trìnhphản ứng tổng quát:

RCOOR’ + R’’OH RCOOR’’ + R’OH

Cơ chế phản ứng alcol phân với xúc tác axit đồng thể:

Trong môi trường acid, triglyceride bị proton hóa làm cho nguyên tử cacbon – cacbonyl trở nên hoạt động hơn và sauđó là tiếp nhận sự tấn công của tác nhân ái nhân RO- tạo ra hợp chất trung gian tứ diện Tiếp theo, xảy ra quá trình cắtliên kiết acyl – oxygen tạo ra sản phẩm alkyl monooester và phân tử diglyceride Sau đó, quá trình trao đổi proton xảy

ra để tái tạo lại xúc tác acid Quá trình tiếp tục như thế để tạo ra sản phẩm cuối cùng là alkyl ester và glycerol

 H2SO4, H3PO4, HCl, sulfonic acid hữu cơ có thể xúc tác cho phản ứng alcol phân Tuy nhiên acid sulfuric được sử dụng nhiềunhất

 Methanol, ethanol, propanol, butanol và amyl ancol có thể được sử dụng làm tác nhân phản ứng Trong đó etanol thườngđược chọn do alkyl ester của nó tốt hơn

2

O

O

R2O

OR1

O H - A - A

H

O+

R3O

O

O

R2O

OR1

O

RH

O

R1O

R3O

O

O

R2O

H

O+H

R

H+, H+H

O+H

R

O+ O

R1

R3O

O

O

R2O

H

R3O

3

-Trong đó: A – H = xúc tác acid.

R1, R2, R3 = nhóm alkyl của acid béo

2 Nguyên liệu

2.1 Dầu thực vật: Dầu dừa

Thành phần dầu dừa

 Dầu dừa là một loại dầu thực vật được lấy từ cùi dừa, là hỗn hợp triglyceride của các axít béo no hay không no trong mạchchứa từ 8 – 21 nguyên tử cacbon Có công thức tổng quát như sau:

CH

CH2 OCOR3OCOR2

CH2 OCOR1

Trong đó R1, R2, R3, là gốc hydrrocacbon của acid béo Acid béo của dầu dừa gồm chất sau:

 Thành phần của axít béo Hàm lượng (%)

-Một trong những tích chất hóa học quan trọng mà ta có thể sử dụng dầu dừa trong phản ứng alcol phân là nó có khả năngcho phản ứng sau:

Phản ứng trao đổi ester xảy ra khi đun sôi hỗn hợp dầu và ancol trong xúc tác H2SO4, HCl,

Một số tính chất vật lý khác của ethanol:

Tính chấtNhiệt độ sôi (oC) 78.5Nhiệt độ nóng chảy (oC) -117.3Tỷ trọng (g/ml) ở20oC 0.7893

Độ hòa tan trong nước Vô hạn

Lượng gây chết người (mg/Kg) 2000

2.3 Xúc tác axit H 2 SO 4 với sự yểm trợ của vi sóng

2.3.1 Xúc tác axit đồng thể H 2 SO 4

Phản ứng alcol phân với xúc tác acid thì chậm hơn so với xúc tác base (khi sử dụng cùng một tỷ lệ xúc tác) Ngoài ra, xúctác acid còn bị hạn chế vì dễ gây ăn mòn cho thiết bị hóa chất Tuy vậy, xúc tác acid vẫn có khả năng sử dụng trong phảnứng ancol phân đặc biệt đối với nguyên liệu dầu chất lượng thấp Do đó, xét về mặt kinh tế thì xúc tác acid có ưu thế chosản xuất biodiesel từ nguồn nguyên liệu rẻ

Dung môi sử dụng trong vi sóng:

 Các dung môi phân cực như: nước, methanol, đietylfomalehide, ethyl acetate, aceton, acid acetic, và diclomethan là cácdung môi dung trong vi sóng Trong bài thí nghiệm này ta lấy dung môi đồng thời là chất tham gia phản ứng là etanol

6

-3 Các quá trình thực nghiệm

3.1 Sơ đồ của tiến trình phản ứng:

Nước thải

> 6,5-8 -

Dầu dừa

Ancol phân

Lọc chân không

Cô quay chân khôngTrung hòa

Tách lớpRửaTách lớp

Thử pH

Phá nhũLàm khanEthyl ester thô

< 6,5

Sau đó ta lấy sản phẩm đem cân thu được khối lượng ethyl ester

B Các bước xây dựng mô hình toán học phỏng định bằng phương pháp quy hoạch thực nghiệm trực giao cấp hai

1 Bước 1: Phân tích định tính hệ thống

Đối tượng công nghệ: Quá trình điều chế ethyl ester bằng phản ứng alcol phân xúc tác đồng thể axit H2SO4 với sự yểm trợcủa vi sóng từ dầu dừa và etanol

Nguyên liệu: Dầu dừa, Etanol

Quy mô: Phòng thí nghiệm

Các yếu tố ảnh hưởng:

1/ Thời gian phản ứng2/ Tỉ lệ mol Etanol / dầu dừa3/ Lượng xúc tác

4/ Nhiệt độ phản ứng5/ Cường độ khuấy trộn6/ Công suất lò vi sóng

Tuy nhiên qua phân tích định tính, phản ứng sẽ xảy ra ở trạng thái hơi và nhiệt độ được duy trì ở khoảng nhiệt độ sôi 80÷83oCvà cố định công suất vi sóng không đổi ở 450W Với yếu tố cường độ khuấy trộn, ta không thể khảo sát được do điều kiện tiến hành thínghiệm không cho phép nên ta bỏ qua yếu tố này.

1.1 Xác định các thông số đầu vào và thông số đầu ra

Ba đại lượng đầu vào của quá trình

1/ Thời gian phản ứng: Z1 (h)2/ Tỉ lệ mol Etanol / dầu dừa: Z2

3/ Lượng xúc tác: Z3 (Khối lượng xúc tác/ khối lượng hỗn hợp x 100%)

1.2 Tìm tâm quy hoạch và miền biến thiên của các đại lượng

Ta lần lượt tiến hành các thí nghiệm sau:

10

-Điều chế Ethyl ester bằng phản ứng alcol

phân

Khối lượng Ethyl ester, Y

Thời gian phản ứng, Z1

Tỉ lệ EtOH/dầu dừa, Z2

Lượng xúc tác, Z3

1.2.1 Kết quả khảo sát thời gian phản ứng: Z 1 (h)

Các yếu tố cố định:

 Tỷ lệ mol EtOH / dầu dừa : 20

 Lượng xúc tác : 1,4% w/w

 Công suất lò vi sóng : 450 W

Mẫu Thời gian(h) Khối lượng ethyl ester (g)

1.2.2 Kết quả khảo sát tỷ lệ mol EtOH / dầu dừa: Z 2

Các yếu tố cố định:

 Thời gian phản ứng : 2,5 giờ

 Lượng xúc tác : 1,4% w/w

 Công suất lò vi sóng : 450 W

Mẫu EtOH / dầu dừaTỷ lệ mol Khối lượng ethyl ester (g)

1.2.3 Kết quả khảo sát lượng xúc tác: Z 3 (%)

Các yếu tố cố định:

 Thời gian phản ứng : 2,5 giờ

 Tỷ lệ mol EtOH / dầu dừa : 18

 Công suất lò vi sóng : 450 W

Mẫu mH2SO4/ mhh Khối lượng ethyl ester (g)

 Vậy miền biến thiên và tâm quy hoạch là:

 Thời gian phản ứng (Z1) : 2,5 h 2 ≤ Z1 ≤ 3

 Tỉ lệ mol etanol / dầu dừa (Z2) : 18 16 ≤ Z2 ≤ 20

12

- Lượng xúc tác (Z3) : 2 % 1,7 ≤ Z3 ≤ 2,3

2 Bước 2: Xây dựng toán tử mô phỏng

Phương trình hồi quy phi tuyến cần tìm có dạng:

y = bo + b1x1 +b2x2 + b3x3 + b12x1x2 + b13x1x3 + b23x2x3 + b11x1 2 + b22x2 2 + b33x3 2

3 Bước 3: Nhận dạng các thông số bằng phương pháp toán học

Số thí nghiệm cần tiến hành là 17 thí nghiệm

STT Thời gian (h) Tỉ lệ mol etanol / dầu dừa Lượng xúc tác (%) Khối lượng ethyl ester (g)

với nhau và tính theo công thức:

i i

y là giá trị trung bình của các thí nghiệm ở tâm

Kiểm định sự có nghĩa của các hệ số phương trình hồi quy bằng chuẩn Student:

x

y x b

) (

) (

i

i l j

i

i i l j jl

x x

y x x b

15 1 '

) (

i

ji

i

i ji jj

x

y x b

j

b

j j

2 2

i ji

th b

)

(

i

i l j

th b

x x

2 2

)

(

i ji

th b

x s

s jj

22,139 -0,345 0,300 -1,661 0,866 -0,234 -0,404 0,376 -0,260 -1,1640

 Theo bảng phân phối Student, với mức ý nghĩa p = 0,05; bậc tự do lặp là f1= m-1=2 thì

t0,05(2) = 4,3 Theo tiêu chuẩn Student thì những hệ số có nghĩa là những hệ số thỏa mãn điều kiện: tj > t0,05(2)

⇒ Nhận các hệ số b0, b3, b12, b33

 Phương trình hồi quy là:

y*= 22,139 – 1,661x3 + 0,866x1x2 – 1,164x3 2

Phương sai dư là:

5456,1)( * 2

y y

du

trong đó N là số thí nghiệm (N= 15)

l là số các hệ số có nghĩa trong phương trình hồi quy (l= 4)

ST

y 20,14 20,10 18,70 23,05 24,14 24,09 22,01 24,50y* 21,03 19,30 19,30 21,03 24,35 22,62 22,62 24,35

PHẦN II: TỐI ƯU HÓA

TỐI ƯU HÓA THỰC NGHIỆM THEO PHƯƠNG PHÁP ĐƯỜNG

DỐC NHẤT

1 Bước 1: Phân tích định tính đối tượng công nghệ Xác định các

đại lượng cần quan tâm

Đối tượng công nghệ: Quá trình điều chế ethyl ester bằng phản ứng alcol phân xúc

tác đồng thể axit H2SO4 với sự yểm trợ của vi sóng từ dầu dừa và etanol

Nguyên liệu: Dầu dừa, Etanol

Quy mô: Phòng thí nghiệm

Các yếu tố ảnh hưởng:

1/ Thời gian phản ứng2/ Tỉ lệ mol Etanol / dầu dừa3/ Lượng xúc tác

4/ Nhiệt độ phản ứng5/ Cường độ khuấy trộn6/ Công suất lò vi sóngTuy nhiên qua phân tích định tính, phản ứng sẽ xảy ra ở trạng thái hơi và nhiệt độ đượcduy trì ở khoảng nhiệt độ sôi 80÷83oC và cố định công suất vi sóng không đổi ở 450W Vớiyếu tố cường độ khuấy trộn, ta không thể khảo sát được do điều kiện tiến hành thí nghiệmkhông cho phép nên ta bỏ qua yếu tố này

♥ Xác định các thông số đầu vào và thông số đầu ra

Ba đại lượng đầu vào của quá trình

1/ Thời gian phản ứng: Z1 (h)2/ Tỉ lệ mol Etanol / dầu dừa: Z2

3/ Lượng xúc tác: Z3 (Khối lượng xúc tác/ khối lượng hỗn hợp x 100%)

Đại lượng đầu ra: khối lượng ethyl ester thu được Y (g)

2 Bước 2: Xác định mục tiêu Xác định đại lượng cần tối ưu

Hàm mục tiêu: Y = Y( Z1, Z2, Z3) đạt giá trị lớn nhất

Trong đó:

 Hàm của hàm mục tiêu: Khối lượng Ethyl ester thu được: Y (g)

 Biến của hàm mục tiêu: Thời gian phản ứng: Z1 (h)

Tỉ lệ mol Etanol / dầu dừa: Z2

18

-Phát biểu bài toán tối ưu: Tìm các điều kiện tiến hành phản ứng như thời gian phảnứng, tỉ lệ mol Etanol/dầu dừa, lượng xúc tác sao cho khối lượng Ethyl ester thu đượclà lớn nhất.

các điều kiện ràng buộc và giới hạn

Lập mô tả toán học: xây dựng mô hình phỏng định theo phương pháp quy hoạch

thực nghiệm trực giao cấp 2

y*= 22,139 – 1,661x3 + 0,866x1x2 – 1,164x3 2

Chuyển phương trình hồi quy từ dạng mã hóa sang dạng tọa độ tự nhiên

1

1 1 1

Z

Z Z x

Z

Z Z x

Z

Z Z x

Ta cần tìm max của Y*⇒ phương trình trên cũng chính là hàm mục tiêu

Các ràng buộc, giới hạn

Chọn phương pháp đường dốc nhất để giải bài toán tối ưu

4.1 Chọn điểm xuất phát: là điểm ở tâm quy hoạch

Điều chế Ethyl ester bằng phản ứng alcol

phân

Khối lượng Ethyl ester, Y

Thời gian phản ứng, Z1

Tỉ lệ EtOH/dầu dừa, Z2

Lượng xúc tác, Z3

4.2 Xác định giá trị hàm mục tiêu tại điểm xuất phát Z(0)

Y(0)=185,31

4.3 Kiểm tra giá trị hàm mục tiêu tại điểm xuất phát Z(0) đã tối ưu hay chưa?

 Vì hàm mục tiêu là hàm phi tuyến nên ta tính đạo hàm tại điểm xuất phát tại Z(0)

382,237794,0866,

1

=+

=

∂

Z Y

495,633,4866,

2

=+

=

∂

Z Y

3141,28951,12095,

4.4 Xác định hướng leo dốc và kích thước bước

 Hướng leo dốc:  ∂ 

,,

Z

Y Z

Y Z

 Các giá trị Y* tăng dần nên hướng leo dốc đã chọn là đúng

 Tại TN10, Z1 đã đạt giá trị biên Để kiểm tra Y* tại TN10 đã đạt tối ưu hay chưa, ta phải tiến hành thực nghiệm

 Tuy nhiên, do điều kiện phòng thí nghiệm không cho phép nên ta chưa có khả năng hoàn tất bài toán tối ưu