Nghiên cứu điều chế biodiesel từ dầu thực vật với xúc tác superaxit rắn ở chế độ xúc tác tầng cố định

Ngày nay, ô nhiễm môi trường đang là một vấn đề thời sự và một thực tế là nguồn nguyên liệu hóa thạch đang ngày càng cạn kiệt thì nhiều nước trên thế giới đã và đang quan tâm đến các dạn

trường đại học bách khoa hà nội

Lời cảm ơn

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với Thầy giáo, GS-TS Đào Văn

Tường đã tận tình hướng dẫn và chỉ đạo sâu sắc về mặt khoa học trong quá

trình nghiên cứu và hoàn thiện luận văn này

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ và ủng hộ của các thầy, cô

giáo Bộ môn Công nghệ hữu cơ - hóa dầu và khí, Khoa Công nghệ Hóa học,

Trường Đại học Bách khoa Hà nội dành cho tôi trong quá trình học tập,

nghiên cứu và hoàn thành luận văn

Cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã động viên giúp đỡ tôi

hoàn thành luận văn này

Hà nội tháng 10 năm 2008

Tác giả

Kiều Việt Long

Mục lục

Mục lục

Danh mục các bảng trong luận văn

Danh mục các hình vẽ, đồ thị

Mở ĐầU - 1

Chương 1 tổng quan lý thuyết - 3

I Nhiên liệu sinh học - 3

1 Khái niệm - 3

2 Các loại nhiên liệu sinh học hiện nay - 3

II Tổng quan về dầu thực vật - 3

1 Thành phần hóa học của dầu thực vật - 4

2 Tính chất vật lý của dầu thực vật - 6

3 Tính chất hóa học của dầu thực vật - 7

4 Các chỉ tiêu quan trọng của dầu thực vật - 8

III Tổng quan về Biodiesel - 9

1 Biodiesel là gì? - 9

2 Tính chất của Biodiesel -10

3 Ưu điểm, nhược điểm của nhiên liệu biodiesel -11

3.1 Một số ưu điểm của nhiên liệu biodiesel -11

3.2 Nhược điểm của biodizel. -13

4 Nguyên liệu sản xuất biodiesel. -14

4.1 Dầu mỡ động thực vật -14

4.2 Rượu -16

4.3 Chất xúc tác -16

5 Các phương pháp sản xuất biodiesel -17

5.1 Sử dụng trực tiếp và phối trộn: -17

5.2 Nhũ tương hóa -17

5.3 Phản ứng chuyển hóa este: -17

5.4 Các quá trình chuyển hóa este tạo biodiesel -18

5.4.1 Phương pháp siêu tới hạn -18

5.4.2 Phương pháp glyxerin hóa -19

5.4.3 Các phương pháp sử dụng xúc tác -19

6 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình este hóa chéo -21

6.1.Hàm lượng axít béo tự do ( FFA ) -21

6.2 ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng -21

6.3 ảnh hưởng của thời gian phản ứng -22

6.4 ảnh hưởng của tỷ lệ mol alcol /triglyxerit -22

7 Xúc tác trong quá trình tổng hợp biodiesel -23

7.1 Quá trình xúc tác đồng thể -23

7.1.1 Xúc tác bazơ -23

7.1.2 Xúc tác axít lỏng -25

7.2 Xúc tác dị thể -27

7.2.1 Xúc tác bazơ rắn -27

7.2.2 Xúc tác superaxít rắn -29

IV Giới thiệu chung về Cao lanh -31

1 Thành phần hóa học -31

2 Cấu trúc tinh thể -31

3 Các tính chất cơ bản -32

Chương 2 Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu-36 1 Đối tượng nghiên cứu -36

2 Tổng hợp xúc tác và nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng -36

3 Phương pháp đánh giá đặc trưng xúc tác -41

3.1 Phương pháp X-Rây -41

3.2 Phương pháp giải hấp phụ NH 3 theo chương trình nhiệt độ (TPD) -42

3.3 Phương pháp sắc kí khí -43

4 Tổng hợp Biodiesel từ dầu thực vật trên xúc tác superacid rắn và khảo sát các thông số ảnh hưởng -44

4.3 Quá trình tách và tinh chế sản phẩm -46

4.4 Tính toán độ chuyển hóa -47

Chương 3 kết quả và thảo luận -49

I Kết quả nghiên cứu điều chế biodiesel từ dầu cao su trên xúc tác SO 4 2- /Zeolit Y -49

1 Kết quả tổng hợp Zeolite Y. -49

2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng và tìm điều kiện tối ưu cho phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu cao su trên xúc tác SO42-/Zeolite Y -52

2.1 Khảo sát sự phụ thuộc của độ chuyển hóa vào nhiệt độ phản ứng và nồng độ tẩm -52

2.2 Khảo sát sự phụ thuộc của độ chọn lọc methyl este vào nhiệt độ phản ứng và nồng độ tẩm. -54

2.3 Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol metanol/dầu đến hiệu suất phản ứng -56

II Kết quả nghiên cứu trên xúc tác cao lanh biến tính -57

1 Làm sạch cao lanh bằng axit HCl -57

2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng và tìm điều kiện tối ưu cho quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu bông trên xúc tác metacaolanh sunfat hóa -59

2.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất chuyển hóa dầu bông -59

2.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chọn lọc sản phẩm

methyl este -61

2.3 Khảo sát sự phụ thuộc độ chuyển hóa dầu bông theo tỷ lệ methanol/dầu trên xúc tác cao lanh tẩm H 2 SO 4 -63

2.4 Khảo sát ảnh hưởng thời gian làm việc của xúc tác (thời gian sống) đến độ chuyển hóa của dầu -64

III Kết quả nghiên cứu điều chế biodiesel từ dầu cao su trên xúc tác Zirconi sunfat hóa -64

1 Nghiên cứu sự biến đổi cấu trúc của xúc tác Zirconi sunfat hóa -65

2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng và tìm điều kiện tối ưu cho quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu cao su trên xúc tác SO42-/ZrO2 -66

2.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng và nồng độ tẩm đến hiệu suất chuyển hóa dầu và độ chọn lọc methyl este -66

2.2 ảnh hưởng thời gian kết tủa Zr(OH) 4 đến hiệu suất phản ứng -69

2.3 Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ mol metanol/dầu đến hiệu suất phản ứng. -70

2.4 Khảo sát thời gian sống của xúc tác -71

KếT LUậN -73

Tài liệu tham khảo -75

Tóm tắt luận văn thạc sỹ -81

Phụ lục -85

Danh mục các bảng trong luận văn

Bảng 1.1 So sánh tính chất của nhiên liệu diesel với biodiesel -11

Bảng 3.1 Hiệu suất phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng và nồng độ tẩm -53

Bảng 3.2: Sự phụ thuộc độ chọn lọc methyl este vào nhiệt độ và nồng độ tẩm -54

Bảng 3.3: Sự phụ thuộc hiệu suất phản ứng vào tỷ lệ mol metanol/dầu -56

Bảng 3.4: Độ chuyển hóa dầu bông tại các nhiệt độ khác nhau -60

Bảng 3.5 Độ chọn lọc sản phẩm phụ thuộc vào nhiệt độ -61

Bảng 3.6 Độ chuyển hóa phụ thuộc vào tỷ lệ metanol/dầu. -63

Bảng 3.7 Độ chuyển hóa dầu theo thời gian làm việc của xúc tác -64

Bảng 3.8 Hiệu suất phụ thuộc vào nhiệt độ và nồng độ tẩm -67

Bảng 3.9 Độ chọn lọc phụ thuộc vào nhiệt độ và nồng độ tẩm. -68

Bảng 3.10 Hiệu suất phụ thuộc vào thời gian kết tủa Zr(OH)4 và nhiệt độ -69

Bảng 3.11 Hiệu suất phụ thuộc vào tỷ lệ metanol/dầu -70

Bảng 3.12 Hiệu suất phụ thuộc vào thời gian sống của xúc tác -71

Danh mục các hình vẽ, đồ thị

Hình 1.1 Phương trình tổng quát của phản ứng este hoá chéo dầu thực vật với

metanol - 9

Hình 1.2 Phản ứng este hoá chéo Triglyxerit với ancol tạo thành este và glyxerin -10

Hình 1.3 Cơ chế phản ứng este hoá chéo trên xúc tác kiềm -24

Hình 1.4 Cơ chế phản ứng este hóa chéo xúc tác axit lỏng -26

Hình 1 5: Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc của kaolinit -32

Hình 1 6: Các loại cấu trúc cơ bản của khoáng sét tự nhiên -33

Hình 1.7: Các vị trí trao đổi ion khác nhau đối với hạt Kaolinit -34

Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp zeolite HY -37

Hình 2.2 Sơ đồ quá trình tổng hợp xúc tác cao lanh -40

Hình 2.3: Sơ đồ thiết bị phản ứng tổng hợp biodiesel -46

Hình 3.1: Phổ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu tổng hợp và mẫu chuẩn -49

Hình 3.2: Phổ hồng ngoại của mẫu zeolit Y chuẩn và zeolit Y tổng hợp -50

Hình 3.3: ảnh hiển vi điện tử quét của mẫu Zeolite Y tổng hợp -51

Hình 3.4 TPD-NH3 của zeolit Y trước và sau khi tẩm (NH4)2SO4 -52

Hình 3.5a: ảnh hưởng của nồng độ tẩm và nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng 53

Hình 3.5b Sự phụ thuộc hiệu suất vào nồng độ tẩm của (NH4)2SO4 tại nhiệt độ tối ưu -53

Hình 3.6 Phổ GC-MS của biodiesel với xúc tác Zeolite Y tẩm (NH4)2SO4 2M, thời gian tẩm 3h, chạy phản ứng ở nhiệt độ 3000C -54

Hình 3.7a: Độ chọn lọc phụ thuộc vào nồng độ tẩm và nhiệt độ phản ứng -55

Hình 3.7b: Độ chọn lọc phụ thuộc vào nồng độ tẩm ở nhiệt độ tối ưu trên xúc tác SO42-/Zeolite Y -55

Hình 3.8: Đồ thị biểu diễn quan hệ phụ thuộc hiệu suất vào tỷ lệ mol metanol/dầu -56

Hình 3.9 Quan hệ hiệu suất chuyển hóa và thời gian làm việc của xúc tác 57

Hình 3.10 Nhiễu xạ tia X mẫu cao lanh nguyên khai Thạch Khoán - Phú Thọ -58

Hình 3.11 Nhiễu xạ tia X của cao lanh đã xử lý bằng axit HCl -58

Hình 3.12 TPD-NH3 của metacaolanh và metacaolanh sunfat hóa -59

Hình 3.13a: ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa -60

Hình 3.13b Sự phụ thuộc độ chuyển hóa vào các tác nhân tẩmtại nhiệt độ tối ưu -60

Hình 3.14 Phổ GC-MS của sản phẩm biodiesel với xúc tác cao lanh tẩm H2SO4 1M phản ứng ở nhiệt độ 300oC -61

Hình 3.15a ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến độ chọn lọc methyl este 62

Hình 3.15b Độ chọn lọc phụ thuộc vào tác nhân tẩm ở nhiệt độ tối ưu trên xúc tác SO42-/metacaolanh -62

Hình 3.16: ảnh hưởng tỷ lệ mol metanol/dầu đến độ chuyển hóa -63

Hình 3.17 Hiệu suất chuyển hóa phụ thuộc thời gian làm việc của xúc tác 64

Hình 3.18 phổ Rơnghen của các mẫu SZ-1h, SZ-3, SZ-8h -65

Hình 3.19 Nhiễu xạ Rơnghen của 2 mẫu xúc tác: a.SZ-1h; b.SZ-2h -65

Hình 3.20 TPD-NH3 của mẫu SZ-8 tẩm (NH4)2SO4 2M -66

Hình 3.21a Hiệu suất phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứngvà nồng độ tẩm -67

-67

Hình 3.21b Sự phụ thuộc độ chuyển hóa vào nồng độ tẩmtại nhiệt độ tốiưu 67 Hình 3.22 Phổ GC-MS với xúc tác Zirconi tẩm (NH4)2SO4 2M, thời gian kết tủa Zr(OH)4 là 8h Chạy phản ứng ở nhiệt độ 2500C -68

Hình 3.23a Độ chọn lọc phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng -68

Hình 3.23b Độ chọn lọc phụ thuộc vào nồng độ tẩm ở nhiệt độ tối ưu trên xúc tác SO42-/ZrO2 -69

Hình 3.24a Hiệu suất phụ thuộc vào thời gian kết tủa Zr(OH)4 và nhiệt độ phản ứng. -70

Hình 3.24b Hiệu suất phụ thuộc vào thời gian kết tủa Zr(OH)4 tại nhiệt độ tối

−u. -70

Hình 3.25 Hiệu suất phụ thuộc vào tỷ lệ metanol/dầu. -71

Hình 3.26 Hiệu suất phụ thuộc vào thời gian sống của xúc tác -71

Mở ĐầU

Tất cả các dạng nhiên liệu đều cần thiết và có vị trí tương xứng trong

từng giai đoạn Dầu mỏ đã có đóng góp to lớn trong hơn một thế kỷ qua kể từ

khi E.Drake lần đầu tiên tìm ra nó ở Pennsylvania (Mỹ) vào năm 1859 và hiện

nay vẫn là dạng nhiên liệu chủ yếu chưa có dạng năng lượng nào có thể thay

thế được Đây là dạng năng lượng khoáng, dù trữ lượng nhiều rồi cũng sẽ cạn

kiệt Theo công bố mới nhất của Tập đoàn dầu mỏ BP, trữ lượng dầu mỏ đã

thăm dò trên toàn cầu đến năm 2003 là khoảng 150 tỷ tấn Năm 2003, lượng

dầu mỏ tiêu thụ trên toàn thế giới là 3,6 tỷ tấn Nếu không phát hiện thêm trữ

lượng mới, nguồn dầu mỏ cũng chỉ đủ dùng trong vòng 40 năm nữa Chúng ta

cần phải tìm ra các nguồn năng lượng mới, thay thế được dầu mỏ, lại ít gây ô

nhiễm môi trường, có thể tái chế được, và đưa chúng vào sản xuất hàng loạt

Công nghệ pin năng lượng, sử dụng khí hyđrô vẫn còn là chuyện xa vời Rất

nhiều nguồn năng lượng có thể tái chế được như năng lượng mặt trời, năng

lượng gió hay năng lượng thủy triều vẫn còn gặp khó khăn trong việc khai

thác, bởi những lý do như chi phí cao, công nghệ không phù hợp, không thể

lưu trữ và sử dụng linh hoạt

Nhiên liệu sinh học, trong đó có biodiesel ( diesel sinh học ) có thể là

giải pháp hiệu quả nhất hiện nay Việc sản xuất nhiên liệu biodiesel đã được

nhiều nhóm tác giả trong và ngoài nước nghiên cứu phát triển từ nguồn

nguyên liệu chính là các loại dầu thực vật như dầu đậu nành, dầu cọ, dầu dừa,

dầu hạt cao su v.v trong đó xúc tác sử dụng đều là xúc tác kiềm (xúc tác

đồng thể) Xúc tác kiềm tuy có nhiều ưu điểm như hiệu suất phản ứng cao,

thời gian phản ứng nhanh, nhiệt độ phản ứng thấp, xúc tác rẻ, dễ chế tạo

nhưng tạo ra nhiều sản phẩm phụ khó phân tách triệt để và quá trình tinh chế

sản phẩm gây ô nhiễm môi trường [11, 22, 23]

Một hướng nghiên cứu mới là sử dụng xúc tác bazơ dị thể như

Na/NaOH/y-Al O là hệ xúc tác dị thể đầu tiên để tổng hợp biodiesel [25]

Tuy nhiên hệ xúc tác này vẫn tiến hành trong môi trường pha lỏng, cho nên

việc tách xúc tác và tinh chế sản phẩm vẫn gặp nhiều khó khăn Đây cũng là

phương pháp gián đoạn, năng suất thiết bị không cao và không tự động hóa

được

Xúc tác axit rắn với các tâm Bronsted và tâm Lewis có những thuận lợi

như không ăn mòn thiết bị, không gây độc hại đối với môi trường, xúc tác có

thời gian sống dài hơn, dễ dàng phân tách sản phẩm Tổng hợp biodiesel từ

dầu thực vật trên xúc tác axit rắn (xúc tác dị thể) là một hướng nghiên cứu mới

hứa hẹn nhiều triển vọng với mục đích thay thế xúc tác lỏng Công nghệ này

cho phép nhà sản xuất tiến hành phản ứng tổng hợp biodiesel liên tục với hệ

xúc tác dị thể cho phép tách sản phẩm ra khỏi xúc tác ngay sau phản ứng Với

ưu điểm này sẽ hạ được giá thành sản phẩm và có thể tiến hành tự động hóa

toàn bộ quá trình sản xuất cho sản phẩm giá thành rẻ hơn so với quá trình tổng

hợp từ xúc tác đồng thể ở quy mô phòng thí nghiệm, xúc tác axit rắn dị thể đã

chứng tỏ có hoạt tính cao đối với phản ứng este hóa chéo dầu thực vật Hiệu

suất phản ứng và độ chọn lọc đối với methyl este đều khá cao [22, 23]

Mục đích nghiên cứu của Luận văn là tìm ra loại xúc tác rắn có lực axit

mạnh là các superaxit, thiết lập các quy trình chế tạo xúc tác superaxit rắn, vai

trò của xúc tác trong phản ứng tổng hợp biodiesel và nghiên cứu ảnh hưởng

của các thông số phản ứng để tìm ra các thông số tối ưu Tôi hy vọng kết quả

nghiên cứu này có thể đóng góp thiết thực vào việc phát triển nhiên liệu sinh

học biodiesel ở Việt Nam

Chương 1 tổng quan lý thuyết

I Nhiên liệu sinh học

1 Khái niệm

Nhiên liệu sinh học là nhiên liệu tái tạo, được pha chế từ nguyên liệu có

nguồn gốc sinh học như cồn, dầu mỡ động vật biến tính hóa học, sử dụng thay

thế xăng, diesel có nguồn gốc dầu mỏ

2 Các loại nhiên liệu sinh học hiện nay [9]

- Xăng sinh học ( Gasohol ): Là xăng tạo thành khi pha từ 10 – 25% cồn

khan với xăng chưng cất từ dầu mỏ không có phụ gia để có trị số ốctan 90, 92,

95, 97 và có tính chất hoá lý tương đương xăng thương phẩm dầu mỏ Chúng

được sử dụng cho động cơ xăng truyền thống mà không cần phải thay đổi

động cơ

- E-Diesel ( diesohol ): Được pha chế từ 5 – 15% Etanol 99 với diesel

dầu mỏ và phụ gia để có trị số Cetan trên 45 và có tính chất hoá lý tương

đương với diesel thương phẩm dầu mỏ Chúng được dùng cho động cơ diesel

truyền thống cũng không cần phải thay đổi động cơ

- Diesel sinh học ( Biodiesel): Được pha chế từ một số loại dầu mỡ

động thực vật biến tính hoá học Nhìn theo phương diện hóa học thì diesel

sinh học là các este của axít béo và ancol, khi trộn với diesel dầu mỏ theo một

tỷ lệ thích hợp, chúng có thể được sử dụng cho động cơ diesel truyền thống

mà không cần phải thay đổi động cơ

II Tổng quan về dầu thực vật

Dầu thực vật là một trong những nguyên liệu được sử dụng rộng rãi

trong các ngành công nghiệp thực phẩm và nhiều ngành công nghiệp khác

Trong công nghiệp thực phẩm, dầu thực vật là một loại thức ăn dễ tiêu hóa

cung cấp nhiều năng lượng, được sử dụng ở dạng nguyên chất hoặc chế biến

Trong công nghiệp, dầu thực vật được sử dụng làm nguyên liệu để sản xuất xà

phòng và chất tẩy rửa Dầu thực vật có tính khô dùng để sản xuất các chất tạo

màng sơn, vecni, các chất liệu chống thấm, cách ẩm Trong công nghiệp tổng

hợp hữu cơ, dầu thực vật làm nguyên liệu để tổng hợp chất hóa dẻo, các

polyme mạch thẳng Dầu thực vật còn được dùng để sản xuất vitamin, dược

phẩm và mỹ phẩm

Ngày nay, ô nhiễm môi trường đang là một vấn đề thời sự và một thực

tế là nguồn nguyên liệu hóa thạch đang ngày càng cạn kiệt thì nhiều nước trên

thế giới đã và đang quan tâm đến các dạng năng lượng mới, trong đó dầu thực

vật như là một nguyên liêu tốt để tổng hợp nhiên liệu sinh học loại biodiesel

dùng cho động cơ diesel

Các loại dầu thực vật thường được dùng để sản xuất biodiesel như: dầu

đậu nành, dầu bông, dầu sở, dầu cọ, dầu dừa, dầu cao su, dầu thầu dầu, dầu

hạt cải, dầu hướng dương, dầu trẩu, tùy vào điều kiện của từng nước cũng như

lượng nguyên liệu có sẵn và điều kiện kinh tế mà lựa chọn loại nguyên liệu

thích hợp sản xuất biodiesel

1 Thành phần hóa học của dầu thực vật

Các loại dầu thực vật khác nhau thì có thành phần hóa học khác nhau,

tuy nhiên các thành phần chủ yếu của chúng như sau:

- Lipit Các cấu tử hóa học quan trọng của hạt dầu quyết định giá trị sử

dụng trong công nghiệp của chúng được xếp thành một nhóm chất lipit Lipit

hòa tan tốt trong các dung môi hữu cơ không phân cực như xăng, tetraclorua

cacbon và các chất khác Thực tế chúng không tan trong nước Hàm lượng

lipit dao động trong khoảng 1/4 đến 1/3 khối lượng hạt

- Triglyxerit Là các este của rượu ba chức glyxerin với axit béo có phân

tử lượng cao, Triglyxerit là thành phần chủ yếu (chiếm 95-97%) của dầu

Công thức cấu tạo của chúng là:

Trong đó R1, R2, R3 là các gốc hydrocacbon của axit béo, khi chúng có

cấu tạo giống nhau thì gọi là glyxerit đồng nhất, nếu khác nhau thì gọi là

glyxerit hỗn tạp Phần lớn các dầu thực vật có thành phần glyxerit hỗn tạp

Thành phần khác của dầu thực vật là các axit béo Các axit béo thường

là loại đơn chức, mạch thẳng và có số nguyên tử cacbon chẵn (thường là 18)

Đại bộ phận chúng ở dạng liên kết trong glyxerit và một lượng nhỏ ở trạng

thái tự do Trong mỡ động vật và dầu có nguồn gốc thực vật có những axit béo

chứa 1, 2, 3 nối đôi Các axit béo phổ biến trong dầu thực vật là axit oleic

(C18:1), linoleic (C18:2), axit béo no như axit palmitic (C16:0), axit stearic (C18:0)

Tính chất vật lý và tính chất hóa học của axit béo do số nối đôi và số nguyên

tử cacbon tạo ra Các axit béo không no dễ bị oxy hóa bởi oxi không khí làm

cho dầu bị hắc đắng, bị polyme hóa tạo thành màng, bị khử ở vị trí nối đôi

chuyển thành axit béo no Khả năng phản ứng của các axit béo không no tăng

cùng với sự tăng của nối đôi Tính chất của dầu và mỡ do thành phần của các

axit béo và vị trí của chúng trong phân tử triglyxerit quyết định

- Photpho lipit: Là lipit phức tạp, trong thành phần cấu tạo có photpho

Hàm lượng của chúng dao động từ 0,25 – 2% so với lượng dầu trong hạt

Về cấu tạo hóa học, photpho lipit là dẫn xuất của triglyxerit, có công

thức hóa học là:

X có thể là nhóm thế (amin, hydro, etanol.)

- Sáp: Theo cấu tạo hóa học, sáp thuộc loại lipit đơn giản Chúng là các

este của các axit béo mạch cacbon dài, có 20 – 26 nguyên tử cacbon và rượu 1

hoặc 2 chức

Trong đó: R1: gốc rượu

R2: gốc axit béo

* Các thành phần khác

- Hợp chất không béo, không xà phòng hóa: Đây là các chất hữu cơ có

cấu tạo hóa học đặc trưng khác nhau, tan tốt trong dầu và các dung môi của

dầu Khi ép dầu thì các chất này tan vào dầu làm cho dầu có màu sắc và mùi

vị riêng biệt

- Hợp chất chứa nitơ: Hợp chất chứa nitơ trong hạt dầu chiếm khoảng

1/5 khối lượng hạt Trên 90% các hợp chất chứa nitơ là protein Có hai loại

protein là protein đơn giản và protein phức tạp Protein đơn giản chiếm 80 –

90% khối lượng trong hạt dầu, protein phức tạp thường là các loại enzyem

- Saccarit và các dẫn xuất của chúng: Chủ yếu là xelulozơ và

hemixenlulozơ

2 Tính chất vật lý của dầu thực vật

- Tính tan Dầu không chứa các thành phần phân cực nên chúng tan rất

tốt trong các dung môi không phân cực, chúng tan ít trong rượu và hầu như

không tan trong nươc Độ tan vào dung môi của dầu phụ thuộc vào nhiệt độ

hòa tan

- Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc: Các loại dầu khác nhau có

thành phần hóa học khác nhau nên nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc

khác nhau Các giá trị nhiệt độ này không ổn định và nó thường nằm trong

một khoảng tùy thuộc vào từng loại dầu Đối với dầu thực vật, nhiệt độ nóng

chảy và nhiệt độ đông đặc của chúng chênh lệch nhau từ 10 – 14oC

- Màu sắc Dầu có màu sắc như thế nào là tùy thuộc vào thành phần các

hợp chất có trong dầu Dầu tinh khiết không màu, dầu có màu vàng là do có

chứa clorofin, màu đỏ là do các carotenoit và các dẫn xuất

- Khối lượng riêng: Dầu thực vật thường có khối lượng riêng nhẹ hơn

nước, d20P = 0,907 – 0,971 g/ml Dầu mà thành phần chứa càng nhiều cacbon

và càng no thì có khối lượng riêng càng lớn

- Chiết quang: Chỉ số chiết quang tăng lên khi số nguyên tử cacbon

trong phân tử tăng lên và số nối đôi trong phân tử giảm xuống

3 Tính chất hóa học của dầu thực vật

Thành phần hóa học của dầu thực vật chủ yếu là este của axit béo với

glixerin do đó nó có đầy đủ tính chất của một este:

- Phản ứng xà phòng hóa

Dầu, mỡ có thể bị thủy phân trong những điều kiện thích hợp( nhiệt độ, áp

suất, xúc tác):

Phản ứng qua các giai đoạn trung gian tạo thành các diglixerit và

các monoglixerit Nếu trong quá trình thủy phân có mặt kiềm như NaOH,

KOH thì sau quá trình thủy phân, axit béo sẽ tác dụng với kiềm tạo thành

Trong điều kiện thích hợp, các axit béo không no sẽ cộng hợp với một

- Phản ứng trao đổi este:

Các glyxerit trong điều kiện có mặt của xúc tác vô cơ như xúc tác axit

HCl, H2SO4 hoặc các xúc tác bazơ NaOH, KOH có thể tiến hành este hóa trao

đổi (chéo hóa este) với các rượu bậc một như metanol, etanol, tạo thành các

alkyl este axit béo và glyxerin:

- Phản ứng oxi hóa:

Dầu thực vật chứa nhiều loại axit béo không no dễ bị oxi hóa, thường

xảy ra ở nối đôi trong mạch cacbon Tùy thuộc vào bản chất của chất oxi hóa

và điều kiện phản ứng mà tạo ra các sản phẩm oxi hóa không hoàn toàn như

peroxit, axeton, axit hoặc các sản phẩm đứt mạch có phân tử lượng bé

- Phản ứng trùng hợp:

Dầu mỡ chứa nhiều axit béo không no, dễ xảy ra các phản ứng trùng

hợp tạo ra các hợp chất cao phân tử

- Sự ôi chua của dầu thực vật:

Do trong dầu có chứa nước, vi sinh vật, các men thủy phân do có trong

quá trình bảo quản thường phát sinh các biến đổi, làm thay đổi màu sắc, mùi

vị của dầu (sự ôi chua của dầu thực vật)

4 Các chỉ tiêu quan trọng của dầu thực vật

Để biểu thị phần nào tính chất và cấu tạo của từng loại dầu, người ta

quy định một số chỉ tiêu có tính chất đặc trưng cho dầu thực vật Những chỉ số

này có thể sơ bộ giúp ta đánh giá phẩm chất của dầu đồng thời cũng thuận lợi

cho tính toán trong sản xuất

- Chỉ số axit: Chỉ số axit là số mg KOH cần thiết để trung hòa hết lượng

axit béo tự do có trong 1g dầu Chỉ số axit của dầu thực vật không cố định

Dầu càng biến chất thì có chỉ số axit càng cao và ngược lại

- Chỉ số iot: Chỉ số iot là số gam iot tác dụng với 100 gam dầu mỡ (Is)

Chỉ số iot biểu thị mức độ không no của dầu mỡ, chỉ số này càng cao thì mức

độ không no càng lớn và ngược lại

- Chỉ số xà phòng hóa: Chỉ số xà phòng hóa là số mg KOH cần thiết để

trung hòa và xà phòng hóa hoàn toàn 1g dầu Chỉ số này càng cao thì dầu chứa

càng nhiều axit béo phân tử lượng thấp và ngược lại [10]

III Tổng quan về Biodiesel

1 Biodiesel là gì?

Biodiesel là alkyl este của những axít béo mạch dài với ancol Biodiesel

là một loại nhiên liệu có tính chất tương đương với nhiên liệu diesel dầu mỏ

nhưng không phải được sản xuất từ dầu mỏ mà từ dầu thực vật hay mỡ động

vật Diesel sinh học nói riêng, hay nhiên liệu sinh học nói chung, là một loại

nhiên liệu tái tạo [12]

Triglyxerit Metanol Biodiesel Glyxerin

Hình 1.1 Phương trình tổng quát của phản ứng este hoá chéo dầu thực

vật với metanol

Theo hệ số tỷ lượng trong phương trình trên thì cứ 1 mol dầu thực vật

phản ứng với 3 mol rượu để tạo thành 1 mol glyxerin và các alkyl este Tuy

nhiên, do phản ứng là thuận nghịch nên lượng ancol thường được cho dư để

cân bằng phản ứng dịch chuyển về phía tạo sản phẩm

Cơ chế của phản ứng este hóa chéo phụ thuộc vào loại xúc tác sử dụng

(axít, bazơ) Tuy nhiên, dù sử dụng xúc tác axít hay bazơ thì phản ứng este

hóa chéo đều bao gồm một loạt các các phản ứng thuận nghịch và nối tiếp

Monoglyxerit và cuối cùng thành Glyxerol ( hình 1.2 ) Một mol ankyl este

được giải phóng ra sau mỗi bước

Hình 1.2 Phản ứng este hoá chéo Triglyxerit với ancol tạo thành este

và glyxerin

2 Tính chất của Biodiesel

Cũng giống như dầu diesel, Biodiesel có thể sử dụng trong các động cơ

đốt trong Hỗn hợp B20 (20 % Biodiesel và 80 % diesel) không đòi hỏi bất kỳ

sự thay đổi nào trong cấu trúc của động cơ mà vẫn cung cấp khả năng tải

trọng như diesel từ dầu khoáng Các hỗn hợp có thành phần cao hơn, thậm chí

cả B100 có thể sử dụng trong những động cơ được sản xuất trước năm 1994

chỉ với một sự thay đổi rất nhỏ hoặc không cần sự thay đổi nào Tuy nhiên,

việc vận chuyển hoặc tồn chứa đòi hỏi có sự quản lý đặc biệt

Biodiesel có tính chất vật lý giống dầu diesel Tuy nhiên, tính chất phát

khí thải thì biodiesel tốt hơn dầu diesel Sản phẩm cháy của biodiesel sạch hơn

nhiều so với diesel khoáng, giúp làm giảm một cách đáng kể các hydrocacbon

chưa cháy hết, các hợp chất lưu huỳnh, muội than…Tính chất vật lý của

biodiesel so với nhiên liệu diesel truyền thống được thể hiện bảng 1.1

Bảng 1.1 So sánh tính chất của nhiên liệu diesel với biodiesel [11]

Các chỉ tiêu chất lượng Biodiesel Diesel

3 Ưu điểm, nhược điểm của nhiên liệu biodiesel

So với nhiên liệu diesel truyền thống đi từ dầu mỏ thì nhiên liệu biodiesel

có nhiều ưu điểm hơn Biodiesel là nhiên liệu sinh học nên có khả năng tái

sinh, làm giảm lượng chất thải có hại cho môi trường, thúc đẩy nền nông

nghiệp phát triển [12]

3.1 Một số ưu điểm của nhiên liệu biodiesel

Phụ gia tăng khả năng bôi trơn cho nhiên liệu diesel chỉ cần phối trộn từ

0,4-5% biodiesel với nhiên liệu diesel sẽ làm tăng khả năng bôi trơn của nhiên

liệu Để tăng khả năng của nhiên liệu diesel người ta cho thêm lưu huỳnh vào

Tuy nhiên nhiên liệu chứa lưu huỳnh bị đốt cháy sẽ tạo đioxít lưu huỳnh

(SO2), một thành phần của mưa axít, gây ô nhiễm môi trường Nhiên liệu

biodiesel có ưu điểm có hàm lượng lưu huỳnh rất ít ( khoảng 0,001% ) vì vậy

khi cháy nó sẽ hạn chế được lượng khí SO2 tạo thành so với nhiên liệu truyền

thống

- Trị số xetan là một trong những yêu cầu rất quan trọng cho nhiên liệu

của động cơ diesel Nó đặc trưng cho khả năng tự bắt cháy của nhiên liệu của

động cơ diesel Đồng thời nó cũng đặc trưng cho khả năng bắt cháy của nhiên

liệu cũng như tính ổn định của động cơ Nhiên liệu diesel thông thường có trị

số xetan từ 50-54, trong khi đó nhiên liệu biodiesel có trị số xetan từ 56-58 Sở

dĩ biodiesel có trị số xetan cao như vậy vì biodiesel là các alkyl este mạch

thẳng có khả năng tự bắt cháy cao Đây là ưu điểm rất lớn của nhiên liệu

biodiesel

- Khả năng phân hủy sinh học

Biodiesel có khả năng phân hủy sinh học và không độc hại, so với nhiên liệu diesel dầu khoáng, biodiesel có khả năng phân hủy sinh học gấp 4

lần Do tính chất thân thiện với môi trường như vậy mà biodiesel rất thích hợp

làm nhiên liệu cho các nhà máy làm việc tại khu nhạy cảm, các khu vực đông

dân cư, hay các khu vực sông, hồ

- An toàn trong tồn chứa và vận chuyển

Trong điều kiện thường biodiesel không có khả năng tự bắt cháy hay nổ

do có nhiệt độ chớp cháy chỉ cao khoảng 1300C, trong khi nhiên liệu diesel

khoáng có nhiệt độ chớp cháy chỉ trên 500C Vì lý do này mà tồn chứa và vận

chuyển biodiesel an toàn hơn nhiều

- Giảm đáng kể lượng khí thải gây ra độc hại với môi trường và gây ra ô

nhiễm môi trường

So với nhiên liệu diesel truyền thống thì biodiesel có hàm lượng khí thải

thấp hơn nhiều Biodiesel không thải khí lưu huỳnh dioxít, và giảm đến 20%

khí monodioxít và nhiều oxy tự do:

* ít thải khí CO2.

* ít thải khí SO2

* Giảm lượng khói muội 40-60%

Do nguồn nguyên liệu để sản xuất biodiesel là dầu thực vật và mỡ động

vật là nguồn nguyên liệu có khả năng tái sinh và không ảnh hưởng đến nguồn

năng lượng tự nhiên Vì vậy nguồn nguyên liệu để sản xuất biodiesel có thể

được cung cấp chủ động và dễ dàng

3.2 Nhược điểm của biodiesel

Bên cạnh những ưu điểm kể trên của biodiesel thì nhiên liệu này cũng

có những nhược điểm sau:

- Khi muốn chuyển sang sử dụng diesel sinh học thì việc cải tiến xe là

một vấn đề Thông thường thì phải sau một thời gian cải tiến thì mới có thể

đáp ứng được loại xe có thể chạy bằng nhiên liệu diesel sinh học Mặc dù

diesel sinh học đã có trên thị trường từ lâu nhưng hầu như các loại xe hiện tại

chưa thích hợp để sử dụng nhiên liệu này

- Khi dùng nhiên liệu diesel sinh học cho một xe cơ giới không thích

nghi với PME, diesel sinh học sẽ phá hủy các ống dẫn nhiên liệu và các vòng

đệm bằng cao su Nguyên nhân là do diesel sinh học có tính chất hóa học của

của một chất làm mềm trong các vòng đệm này, vật liệu lúc đầu sẽ phồng lên,

lúc này nếu dùng chất dầu diesel có nguồn gốc từ dầu mỏ thì nó sẽ rửa sạch

diesel sinh học Một vấn đề khác là nhiên liệu đi vào nhớt động cơ Tại các

động cơ diesel có bộ phun nhiên liệu trực tiếp Vấn đề này thường xẩy ra trong

thời gian vận hành khi động cơ được vận hành có những thời gian chạy không

tải lâu dài Lượng nhiên liệu phun càng ít thì chất lượng phân tán của miệng

phun càng giảm và vì thế xu hướng hình thành những giọt nhiên liệu không

cháy bám vào thành của xi lanh nhiều hơn và sau đó đi vào hệ thống tuần

hoàn bôi trơn Tại đây độ bền hóa học kém của RME là một nhược điểm:

RME bị phân hủy dần trong hệ thống tuần hoàn bôi trơn vì nhiệt độ cao tại

đây dẫn đến các chất cặn thể rắn hay ở dạng keo Vấn đề này đi kèm với tính

bôi trơn của động cơ kém đi dẫn đến việc động cơ bị hao mòn nhiều hơn,

chính vì vậy mà người ta khuyên khi vận hành bằng PME nên rút ngắn thời kỳ

thay nhớt

- Giá thành cao

Biodiesel thu được từ dầu thực vật có giá thành cao hơn nhiên liệu

diesel thông thường Tuy nhiên nhược điểm này có thể khắc phục bằng cách đi

từ nguồn nguyên liệu rẻ tiền hơn như dầu sơ chế hoặc dầu thu hồi Đồng thời

trong quá trình sản xuất biodiesel cũng thu được sản phẩm phụ là glyxerin,

hóa chất có nhiều ứng dụng trong công nghiệp như trong công nghiệp sản xuất

mực viết, kem đánh răng, thuốc lá và các loại muối dính để chế biến phân

bón, do đó có thể bù lại giá thành sản xuất của biodiesel

- Thải nhiều khí NO x

Khi sử dụng nhiên liệu biodiesel với những động cơ cũ thì thải khí NOx

tăng lên so với diesel thường Tuy nhiên cũng có thể khắc phục nhược điểm

này bằng hai cách là giảm nhiệt độ đốt cháy và lắp hộp xúc tác ở ống xả động

cơ

4 Nguyên liệu sản xuất biodiesel

Biodiesel có thể được điều chế từ dầu thực vật tinh luyện hoặc phế thải (

dầu dừa, dầu đậu nành, dầu sở, dầu mè, dầu hạt hướng dương… ) hoặc mỡ

động vật ( mỡ lợn, mỡ cá…)

4.1 Dầu mỡ động thực vật

Các loại dầu, mỡ động, thực vật khác nhau thì có thành phần hoá học

khác nhau Tuy nhiên, thành phần chủ yếu của chúng là các Triglyxerit, nó là

este của các axít béo có phân tử lượng cao và Glyxerin Công thức cấu tạo

chung của nó là [11, 12]:

Trong đó R1, R2, R3 là các gốc Hydrocacbon của các axít béo Các gốc

R1, R2, R3 có thể giống nhau hoặc khác nhau Các gốc R thường chứa từ 8 –

22 nguyên tử cacbon

Sự khác nhau cơ bản của các dầu, mỡ động, thực vật là hàm lượng các

axít béo Các axít béo đại bộ phận ở dạng kết hợp trong triglyxerit và một

lượng còn lại ở trạng thái tự do ( chúng ta quen gọi là axít béo tự do ) Về cấu

tạo, axít béo là những axít cacboxylic mạch thẳng có khoảng 6 – 30 nguyên tử

cacbon trong mạch Các axít béo này có thể no hoặc không no

Tính chất hóa học của các loại dầu thực vật và mỡ động vật phụ thuộc

chủ yếu vào thành phần hóa học của các axít béo trong triglyxerit – thành

phần chính của dầu thực vật

Công nghệ sản xuất biodiesel thay đổi tuỳ thuộc vào thành phần của

nguyên liệu Nguyên liệu sản xuất biodiesel được phân loại dựa trên hàm

lượng axít béo tự do ( FFA ) tồn tại trong nguyên liệu [11]:

- Dầu tinh luyện: FFA < 1,5%

- Dầu rán phế thải và mỡ động vật có hàm lượng axít béo tự do thấp:

FFA < 4%

- Dầu rán phế thải và mỡ động vật có hàm lượng axít béo tự do cao:

FFA > 20%

Giá thành của biodiesel phụ thuộc rất nhiều vào nguyên liệu và xúc tác

sử dụng Dầu phế thải và mỡ động vật là loại nguyên liệu rẻ tiền hơn dầu thực

vật tinh luyện vì chúng là sản phẩm phụ có giá thành rất thấp của các nghành

công nghiệp khác ( các nhà hàng công nghiệp, lò mổ công nghiệp) Các loại

nguyên liệu này có hàm lượng axít béo tự do rất cao, và chúng không thể được

chuyển hoá thành biodiesel trong môi trường xúc tác bazơ (mà chuyển thành

xà phòng), do vậy cần phải qua một công đoạn tiền xử lý đặc biệt để giảm

hàm lượng axít béo tự do này xuống (còn khoảng 0,5 – 1% ), thay đổi công

nghệ để phù hợp với nguyên liệu dầu mỡ phế thải

4.2 Rượu

Các Ancol hay rượu được sử dụng trong quá trình tổng hợp Biodiesel

thường là các monoancol mạch thẳng bậc một và bậc hai có từ 1 - 8 nguyên tử

cacbon như methanol, etanol, iso-propanol Trong đó methanol và etanol được

sử dụng nhiều nhất, đặc biệt là metanol vì giá rẻ và có tính chất hoá lý ưu việt

hơn ( methanol mạch ngắn hơn và phân cực hơn, không tạo hỗn hợp đẳng phí

với các chất khác, đặc biệt là nước), khi sử dụng xúc tác kiềm (như NaOH) thì

xúc tác dễ hòa tan trong metanol và đặc biệt metanol cho độ chuyển hoá cao

hơn các ancol khác

4.3 Chất xúc tác

Xúc tác sử dụng cho quá trình tổng hợp Biodiesel có thể là xúc tác

bazơ, xúc tác axít hoặc enzyme, xúc tác axít mạnh mang trên chất mang Có

thể phân chia xúc tác thành các loại sau đây:

- Xúc tác đồng thể, bao gồm:

* Xúc tác axít lỏng như H2SO4, HCl…

* Xúc tác bazơ kiềm như NaOH, KOH…

- Xúc tác dị thể, bao gồm:

* Xúc tác axít rắn như zeolit, ZrO2, Cao lanh biến tính…

* Xúc tác bazơ rắn như CaO, MgO…

Trong đó chất xúc tác thường được mang trên chất mang

- Xúc tác enzyme

5 Các phương pháp sản xuất biodiesel

Có nhiều phương pháp tạo thành biodiesel từ nguồn nguyên liệu sinh

học, trong đó phương pháp phối trộn và chuyển hóa este là hay được sử dụng

hơn cả Ngoài ra phương pháp nhũ tương, crackinh nhiệt và phản ứng metanol

siêu tới hạn cũng được sử dụng nhưng hạn chế hơn [1, 8, 9, 40]

5.1 Sử dụng trực tiếp và phối trộn:

Dầu thực vật khi được sử dụng trực tiếp trong động cơ diesel có nhiều

vấn đề và nhược điểm Một trong những vấn đề đó là độ nhớt của dầu thực vật

quá cao gây khó khăn cho việc vận chuyển dầu Thậm chí khi đun nóng

nguyên liệu thì vấn đề này cũng không được giải quyết và việc khởi động

động cơ gặp rất nhiều khó khăn Hơn nữa động cơ cũng bị cặn cốc tạo thành

dẫn đến cản trở hoạt động của pittông Mặc dù cũng có động cơ diesel chạy

trực tiếp bằng dầu thực vật tuy nhiên phối trộn dầu thực vật với nhiên liệu

diesel là phù hợp hơn cả Tỉ lệ dầu thực vật: diesel hay được sử dụng từ 1:10

đến 2:10

5.2 Nhũ tương hóa

Với nguyên liệu đầu vào dầu thực vật, rượu và chất tạo sức căng bề mặt

Nhũ hóa là sự phân tán keo của chất lỏng có cấu trúc rất nhỏ với đường kính

nằm trong khoảng 1 – 50 nm Thiết bị tạo nhũ có thể tạo ra nhũ tương dầu

thực vật – rượu, trong đó hạt rượu có kích thước khoảng 150àm và phân bố

đều trong nhũ tương Phương pháp này giải quyết được vấn đề độ nhớt cao của

dầu thực vật do đã nhũ hóa dầu bằng dung môi là các rượu đơn giản như

metanol, etanol tuy nhiên lại có nhược điểm là rất khó để tạo và duy trì nhũ,

lọc nhiên liệu đồng thời sự bay hơi của rượu làm cản trở hoạt động bình

thường của hệ thống cấp nhiên liệu cho động cơ

5.3 Phản ứng chuyển hóa este:

Đây là một phương pháp không phức tạp, có thể thực hiện ở quy mô từ

nhỏ đến lớn Chuyển hóa este là phản ứng giữa glyxerit với rượu tạo thành

alkyl este và sản phẩm phụ glxerin Các alkyl tạo ra có độ nhớt và trọng lượng

phân tử thấp hơn nhiều so với dầu, mỡ ban đầu Nó có tính chất tương tự như

diesel khoáng Đây là phương pháp hay được sử dụng nhất vì quá trình tương

đối đơn giản, sản phẩm thu được có chất lượng tốt, phù hợp làm nhiên liệu cho

động cơ diesel

5.4 Các quá trình chuyển hóa este tạo biodiesel

Sự khác nhau cơ bản giữa dầu thực vật, mỡ động vật so với diesel chính

là độ nhớt và độ bay hơi cao Các phương pháp chế tạo diesel đều lấy việc

giảm độ nhớt của dầu thực vật và mỡ động vật làm mục tiêu trước tiên Quá

trình chuyển hóa este tạo biodiesel hay còn gọi là quá trình rượu hóa, nghĩa là

từ một phân tử triglyxerit hoặc các axít béo, trung hòa các axít béo tự do, tách

glyxerin và tạo alkyl este Rượu thông thường sử dụng trong quá trình này là

rượu đơn chức chứa từ 1 đến 8 nguyên tử cacbon, trong đó hay sử dụng là

metanol, etanol Etanol có ưu điểm là sản phẩm của nông nghiệp, có thể tái

tạo được, dễ phân hủy sinh học, ít ô nhiễm môi trường hơn nhưng metanol lại

được sử dụng nhiều hơn do giá thành thấp hơn, cho phép tách đồng thời pha

Là phương pháp không sử dụng xúc tác nhưng yêu cầu sử dụng tỉ lệ

metanol/dầu khá cao (42/1) và được tiến hành dưới điều kiện siêu tới hạn (350

– 450oC và áp suất lớn hơn 80atm) Phương pháp này có độ chuyển hóa cao,

thời gian phản ứng ngắn, chỉ trong vòng 4 phút, quá trình tinh chế sản phẩm

đơn giản Tuy nhiên phương pháp này có chế độ công nghệ phức tạp do đó đòi

hỏi chi phí lớn và tốn kém

5.4.2 Phương pháp glyxerin hóa

Phương pháp này tiến hành bằng cách cho glyxerin, nguyên liệu đầu

vào đun nóng đến nhiệt độ cao (200oC), xúc tác hay sử dụng là xúc tác kẽm

clorua (ZnCl2) Gylxerin phản ứng với axít béo tự do thành mono và

diglyxerin Phương pháp này làm giảm lượng axít béo tự do trong nguyên liệu

và vì thế nguyên liệu có thể được tiếp tục đưa vào phản ứng tạo biodiesel trên

xúc tác kiềm Một ưu điểm nữa của phương pháp này là trong quá trình xử lý

không có metanol nên sản phẩm phụ chỉ có nước và dễ dàng loại bỏ bằng cách

cho bay hơi

5.4.3 Các phương pháp sử dụng xúc tác

- Xúc tác axít

Sử dụng axít mạnh như H2SO4, H3PO4 làm xúc tác cho phản ứng este

hóa của axít béo tự do và phản ứng chuyển hóa este của triglyxerin Phản ứng

không tạo xà phòng vì không có kim loại kiềm Phản ứng este hóa của axít

béo xảy ra nhanh hơn, thường chỉ trong 1 giờ ở nhiệt độ 60oC, trong khi phản

ứng chuyển hóa của triglyxerit thì chậm hơn Phương pháp này có nhược điểm

là tạo ra nước và ở lại trong hỗn hợp phản ứng Có thể sử dụng xúc tác axít dị

thể như SnCl2, zeolit USY -292, nhựa trao đổi anion Amberlyst A26, A27

Xúc tác axít dị thể có ưu điểm là không tốn nhiều năng lượng, quá trình tinh

chế sản phẩm đơn giản Tuy nhiên xúc tác này ít được sử dụng do độ chuyển

hóa thấp [17, 22, 23, 40]

- Xúc tác bazơ

Trước đây xúc tác bazơ hay được sử dụng là xúc tác kiềm trong pha

lỏng như: NaOH, KOH, Na2CO3 Xúc tác bazơ đồng thể có ưu điểm là có độ

chuyển hóa cao, có thể tới 99% Tuy nhiên nhược điểm của nó là yêu cầu phản

ứng phải không có mặt của nước, có xu hướng tạo xà phòng và nhũ tương

trong hệ do đó rất khó khăn trong việc lọc tách xúc tác ra khỏi sản phẩm Hiện

nay, xu hướng sử dụng xúc tác dị thể bazơ rắn là các xúc tác có tâm axít

Lewis được hoạt hóa bằng xúc tác kiềm được mang trên chất mang như:

NaOH/MgO, Na2CO3/γ - Al2O3 [8, 12, 22, 23],

- Phương pháp xử lý bằng xúc tác axít sau đó sử dụng xúc tác bazơ

Phương pháp này giải quyết được vấn đề tốc độ phản ứng Xúc tác axít

có tác dụng thúc đẩy quá trình phản ứng este hóa axít béo tự do thành metyl

este nên được sử dụng cho xử lí nguyên liệu đầu vào có hàm lượng axít cao

Sau đó nguyên liệu có hàm lượng axít béo tự do thấp được đưa vào phản ứng

chuyển hóa este với xúc tác bazơ Tuy nhiên nước tạo thành trong quá trình

này vẫn là vấn đề nan giải của phương pháp Một cách để giải quyết là cho dư

metanol trong quá trình xử lí và nước tạo thành sẽ bị pha loãng đến mức

không ảnh hưởng đến phản ứng Tỷ lệ mol giữa metanol và axít béo tự do có

thể lên đến 40:1 Hạn chế của phương pháp này là tiêu tốn nhiều năng lượng

để thu hồi metanol dư [17]

- Phương pháp enzime

Gần đây có rất nhiều nhà nghiên cứu quan tâm đến khả năng ứng dụng

của xúc tác vi sinh trong quá trình sản xuất biodiesel [22] Cả hai dạng lipaza

ngoại bào và nội bào đều xúc tác có hiệu quả cho quá trình trao đổi este hoá

chéo Triglyxerit trong môi trường nước hoặc không nước Các phản ứng este

hoá chéo sử dụng xúc tác enzyme có thể vượt qua được tất cả các trở ngại gặp

phải đối với các quá trình hoá học đã được trình bày ở trên Đó là các sản

phẩm phụ như Glyxerin có thể được thu hồi một cách dễ dàng mà không cần

bất kỳ một quá trình phức tạp nào, đồng thời các axít béo tự do trong nguyên

liệu được chuyển hoá hoàn toàn thành metyl este Tuy nhiên giá thành của xúc

tác Lipaza đắt hơn rất nhiều so với giá thành của xúc tác kiềm Cũng chính vì

lý do này, mà xúc tác này vẫn chưa được công nghiệp chấp nhận Để có thể sử

dụng xúc tác enzyme lặp lại nhiều lần, người ta đã mang enzyme lipaza trên

chất mang xốp ( có thể là vật liệu vô cơ) Việc dễ dàng thu hồi xúc tác để sử

dụng nhiều lần đã làm giảm rất nhiều chi phí của quá trình, tạo tiền đề cho

việc ứng dụng của công nghệ vi sinh trong quá trình công nghiệp sản xuất

biodiesel

6 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình este hóa chéo

6.1.Hàm lượng axít béo tự do ( FFA )

Các axít béo tự do ảnh hưởng rất nhiều tới quá trình este hoá chéo,

nhiều tới mức chúng được coi là các thông số chìa khoá quyết định khả năng

của quá trình este hoá chéo Phản ứng este hoá chéo dùng xúc tác bazơ cần có

hàm lượng FFA thấp hơn 3% Nếu hàm lượng axít cao ( >3%), phải cần nhiều

NaOH hơn để trung hoà các FFA và tạo thành nhiều xà phòng hơn, nước cũng

sinh ra trong phản ứng này Xà phòng sinh ra làm tăng độ nhớt, tạo thành gel

và làm cho việc tách Glyxerin trở nên khó khăn hơn Hàm lượng axít càng cao

thì độ chuyển hoá thành este càng thấp Sự có mặt của nước có thể làm metyl

este tạo thành sau phản ứng este hoá chéo bị thuỷ phân tạo thành axít béo và

methanol, làm tăng hàm lượng axít béo, tiêu tốn nhiều xúc tác, gây khó khăn

cho quá trình este hoá chéo Nước còn làm cho xút hoặc natri metoxít phản

ứng với CO2 trong không khí làm giảm hiệu quả của xúc tác Canaki và cộng

sự [17], Feuge và Grose [19] cho rằng dầu thực vật phải khô và không có

FFA Freeman và các cộng sự [26] đã nghiên cứu và thấy rằng hiệu suất tạo

thành este giảm đáng kể nếu nguyên liệu không thoả mãn các yêu cầu trên

Như vậy nước và FFA trong nguyên liệu có ảnh hưởng rất nhiều đến

hiệu suất chuyển hoá của quá trình este hoá chéo Chính vì vậy, công nghệ sản

xuất biodiesel phụ thuộc rất nhiều vào nguồn nguyên liệu Với nguồn nguyên

liệu có hàm lượng FFA cao, nhất thiết phải qua công đoạn xử lý nguyên liệu

trước khi thực hiện phản ứng este hoá chéo

6.2 ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

Phản ứng este hoá chéo có thể tiến hành ở nhiều nhiệt độ khác nhau, tuỳ

thuộc vào loại dầu và xúc tác sử dụng Nếu xúc tác có hoạt tính cao thì phản

ứng có thể tiến hành ở nhiệt độ thấp ngược lại, xúc tác có hoạt tính thấp thì

phải tiến hành phản ứng ở nhiệt độ cao Khi sử dụng xúc tác kiềm như NaOH

hay KOH đối với các loại dầu thông dụng, khoảng nhiệt độ thích hợp nằm

trong khoảng 55 – 700C Trong trường hợp này, nhiệt độ không nên cao quá,

vì khi nhiệt độ cao, tốc độ của phản ứng xà phòng hoá sẽ tăng lên [12],

methanol sẽ bay hơi một phần ( nhiệt độ sôi của methanol là 640C ), làm giảm

hiệu suất phản ứng este hoá chéo Còn khi sử dụng xúc tác là các axít rắn dị

thể thì do axít rắn có hoạt tính thấp hơn nên nhiệt độ tiến hành phản ứng cao

hơn, khoảng 250 – 300 oC [13, 14 15, 16, 18, 19, 31, 35] Furuta và cộng sự

[13, 14, 15] nghiên cứu phản ứng este hóa chéo dầu đậu nành trên xúc tác

ZrO2 tẩm TiO2, tỷ lệ metanol : dầu = 40 : 1, áp suất 1at trong thiết bị phản

ứng xúc tác cố định, độ chuyển hóa của dầu thành methyl este đạt 95% ở 175

oC ; còn trên xúc tác WO3/ZrO2 trong điều kiện tương tự thì độ chuyển hóa đạt

trên 90% ở nhiệt độ 250oC

6.3 ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Tốc độ chuyển hoá tăng theo thời gian phản ứng Thời gian phản ứng

càng dài thì tốc độ chuyển hoá càng tăng Thời gian phản ứng phụ thuộc vào

loại xúc tác sử dụng Thời gian phản ứng thấp hơn thì độ chuyển hoá chưa xảy

ra hoàn toàn, còn cao quá thì không hiệu quả trong sản xuất công nghiệp

Freedman và các cộng sự [26] đã tiến hành este hoá chéo dầu lạc, hạt bông,

hướng dương và dầu đậu nành ở điều kiện tỷ lệ mol methanol/dầu bằng 6:1,

0,5% xúc tác NaOH ở 600C Hiệu suất chuyển hoá đạt gần 80% sau 1 phút đối

với dầu đậu nành và dầu hướng dương Sau 1 giờ, độ chuyển hoá gần giống

nhau đối với cả 4 mẫu ( 93 – 98% ) Khi sử dụng xúc tác axít lỏng như H2SO4,

HCl thì thời gian phản ứng lâu hơn so với xúc tác kiềm

6.4 ảnh hưởng của tỷ lệ mol alcol /triglyxerit

Một trong những yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến hiệu suất este là

tỷ lệ mol giữa ancol và Triglyxerit Tỷ lệ đẳng hoá học trong phản ứng este

hoá chéo đòi hỏi 3 mol ancol và 1 mol Triglyxerit để tạo thành 3 mol este của

axít béo và 1 mol Glyxerin Tuy nhiên, để cân bằng dịch chuyển sang bên phải

thì cần phải dùng dư ancol Tỷ lệ mol không ảnh hưởng gì đến chỉ số axít, chỉ

số iot, chỉ số xà phòng hoá của este Tuy nhiên nếu tỷ lệ mol quá cao sẽ gây

khó khăn cho quá trình tách Glyxerin khỏi este vì lượng ancol dư sẽ làm tăng

độ hoà tan của glyxerin, làm cho phản ứng dịch chuyển về phía trái, làm giảm

hiệu suất tạo este Tỷ lệ mol phụ thuộc vào loại xúc tác sử dụng Phản ứng xúc

tác bằng kiềm như KOH thì tỷ lệ mol đã được nhiều tác giả nghiên cứu, thích

hợp khoảng 6 : 1[1, 12] Phản ứng xúc tác bằng axít lỏng thì cần tỷ lệ mol lớn

gấp nhiều lần phản ứng xúc tác bằng bazơ để đạt được cùng độ chuyển hoá

Freedman và các cộng sự [26], Canakci và Van Gerpen [17] đã nghiên cứu

ảnh hưởng của tỷ lệ mol alcol/dầu đến hiệu suất methyl este và độ chuyển hóa

của dầu với xúc tác H2SO4 cho rằng hiệu suất methyl este và độ chuyển hóa

của dầu tăng lên khi tăng tỷ lệ mol và đạt tối ưu ở tỷ lệ mol 30 : 1 Còn theo E

Lotero và cộng sự [52] thì tỷ lệ tối ưu nằm trong khoảng 35 : 1 đến 45 : 1

Chen He và cộng sự [18] đã khảo sát phản ứng este chéo dầu bông với

metanol trên xúc tác axít rắn SO42-/ZrO2 và SO42-/TiO2, lượng xúc tác sử dụng

chiếm 2% khối lượng T= 230oC, thời gian phản ứng 8h, độ chuyển hóa dầu và

hiệu suất methyl este đạt trên 90% với tỷ lệ mol 12 : 1 Furuta và cộng sự [13,

14] nghiên cứu trên xúc tác WO3/ZrO2, điều kiện phản ứng: nhiệt độ 250oC,

áp suất 1at trong thiết bị phản ứng xúc tác cố định, xúc tác chiếm 1% khối

lượng, độ chuyển hóa của dầu đậu nành thành methyl este đạt 95% tại tỷ lệ

mol metanol : dầu = 40 : 1

7 Xúc tác trong quá trình tổng hợp biodiesel

7.1 Quá trình xúc tác đồng thể

7.1.1 Xúc tác bazơ

Quá trình este hóa chéo trên xúc tác kiềm diễn ra nhanh hơn trên xúc

tác axít [17, 22, 52] Các xúc tác kiềm gồm có NaOH, KOH, muối cacbonat

và các ancolxit natri hoặc kali như metoxít natri, etoxit natri Metoxit natri

thường hiệu quả hơn hydroxit natri vì khi trộn lẫn hydroxit natri với methanol

thì có một lượng nước nhỏ tạo thành gây cản trở phản ứng Nhưng NaOH vẫn

thường được dùng nhiều hơn vì chúng rẻ tiền hơn NaOCH3

Cơ chế của phản ứng este hoá chéo với xúc tác bazơ gồm 3 bước Đầu

tiên là bước tấn công của ion methoxit vào nguyên tử cacbon ở nhóm chức

cacbonyl của phân tử Triglyxerit để tạo thành hợp chất trung gian kiểu tứ diện

ở bước thứ hai, hợp chất trung gian này phản ứng với ancol sinh ra ion ancolxit

( anion của ancol ) ở bước cuối cùng, sự sắp xếp lại của các hợp chất kiểu tứ

diện này dẫn đến sự tạo thành este và Diglyxerit Các Diglyxerit này lại lặp lại

quá trình phản ứng như Triglyxerit để tạo thành monoglyxerit và cuối cùng tạo

thành Glyxerin Hình 1.3 tóm tắt cơ chế của quá trình este hoá chéo sử dụng

xúc tác kiềm [12, 52]

Hình 1.3 Cơ chế phản ứng este hoá chéo trên xúc tác kiềm

R’, R1, R2 = mạch cacbon của axít béo

R = nhóm ankyl của ancol

ưu điểm của xúc tác kiềm

- Độ chuyển hóa dầu và hiệu suất methyl este cao, đạt tới 99%

- Thời gian phản ứng nhanh

- Nhiệt độ phản ứng thấp, khoảng 60oC, giúp tiết kiệm năng lượng

- Giá thành xúc tác rẻ, dễ chế tạo

- Thiết bị đơn giản, dễ chế tạo

Tuy nhiên xúc tác kiềm cũng có một số nhược điểm:

- Yêu cầu phản ứng không có nước, nếu lẫn nước sẽ xảy ra phản ứng

thủy phân các methyl este làm giảm hiệu suất; sản phẩm phản ứng thường có

lẫn xà phòng gây khó khăn phân tách sản phẩm

- Chất lượng nguyên liệu cao, tức hàm lượng axít béo tự do (FFA) phải

thấp do FFA có thể phản ứng với xúc tác tạo thành xà phòng làm giảm hiệu

quả của xúc tác Do đó đối với những nguyên liệu có hàm lượng FFA cao,

người ta phải xử lý nguyên liệu bằng xúc tác axít trước sau đó mới sử dụng

xúc tác kiềm [12, 22, 23]

7.1.2 Xúc tác axít lỏng

Phản ứng este và este hóa chéo trên xúc tác axít lỏng thường xảy ra

chậm hơn xúc tác kiềm, độ chuyển hóa cũng thấp hơn Tuy nhiên một ưu điểm

nổi bật của xúc tác axít lỏng là có thể xúc tiến cho cả phản ứng este hóa và

este hóa chéo do đó có thể sử dụng nguyên liệu chất lượng thấp không cần

tinh chế, hàm lượng FFA cao cho sản xuất biodiesel [52] Một số xúc tác axít

thường được sử dụng là H2SO4, H3PO4, HCl, axít sunfonic hữu cơ…

Tỷ lệ mol rượu : dầu là một thông số quan trọng ảnh hưởng đến hiệu

suất và độ chuyển hóa của nguyên liệu Freemand và cộng sự [26], Cancki và

Van Ger pen [17] đã nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu trong phản

ứng este hóa chéo dầu đậu nành và butanol trên xúc tác H2SO4 đã đi đến kết

luận rằng khi tăng tỷ lệ rượu : dầu thì hiệu suất este và độ chuyển hóa của dầu

tăng lên và tỷ lệ tối ưu rượu : dầu là 30 : 1 Còn theo Lotero và cộng sự [52]

thì tỷ lệ tối ưu rượu : dầu nằm trong khoảng 35 : 1 đến 45 : 1

ảnh hưởng của loại rượu sử dụng đến phản ứng este chéo trên xúc tác

tác axít lỏng đã được nghiên cứu Do có giá thành rẻ nên meanol được sử dụng

phổ biến hơn cả Tuy nhiên những alcol có khối lượng lớn hơn cũng có một số

ưu điểm, ví dụ butanol có khả năng trộn lẫn tốt hơn trong nguyên liệu lipit so

với những alcol nhẹ hơn, ngoài ra nhiệt độ sôi cao hơn cho phép tiến hành

phản ứng ở nhiệt độ cao làm tăng hiệu suất và độ chuyển hóa Nye và cộng sự

đã so sánh khả năng phản ứng của các alcol từ C1 – C4 trong phản ứng este hóa

chéo dầu ăn phế thải thì nhận thấy độ chuyển hóa đạt cao nhất với butanol và

thấp nhất là metanol Tuy nhiên, khi tiến hành phản ứng ở nhiệt độ cao có thể

tạo thành nhiều sản phẩm phụ hơn Cơ chế của quá trình được mô tả tóm tắt

như hình 1 4 [52]

Hình 1.4 Cơ chế phản ứng este hóa chéo xúc tác axit lỏng

R1, R2, R3: mạch cacbon của axit béo; R4: nhóm alkyl của rượu

(1) Proton hóa nhóm cacbonyl bởi xúc tác axit

(2) Tác nhân nucleophyl tấn công vào phân tử alcol tạo hợp chất trung gian

Nguồn gốc tính bazơ của zeolit là nhờ quá trình trao đổi với các ion kim

loại kiềm Khi điện tích của cation kim loại tăng thì tính bazơ tăng lên Việc

hút giữ oxit kim loại kiềm trong các hốc của zeolit qua quá trình phân hủy các

muối kim loại kiềm được ngâm tẩm làm tăng tính bazơ của zeolit ETS-10,

một loại zeolit mao quản nhỏ chứa Li là loại xúc tác mới cho quá trình este

hóa chéo Hầu hết các xúc tác này có các tâm bazơ (cation) hình thành nhờ sự

phân hủy nhiệt các muối Một số nghiên cứu chỉ ra rằng độ chuyển hóa thành

methyl este của dầu thực vật trên zeolit NaX đã trao đổi ion cao hơn zeolit

chưa trao đổi ion [21, 22, 23]

7.2.1.2 Hydrotalcite

Hydrotalcite là một loại bazơ rắn trong đó tính chất axít/bazơ của nó có

thể dễ dàng điều chỉnh nhờ việc thay đổi thành phần của chúng Tính bazơ của

hydrotalcite có nguồn gốc từ ion O2- (độ bazơ mạnh), O- nằm gần nhóm

hydroxyl (độ bazơ trunh bình), và nhóm OH (bazơ yếu) Việc bổ sung ion Al3+

làm thay đổi sự phân bố tâm axít - bazơ qua việc đưa vào các tâm Al3+-O2- có

độ axít Lewis vừa phải và độ bazơ trung bình Khi tăng hàm lượng Mg sẽ làm

giảm bề mặt riêng của hydrotalcite [23]

7.2.1.3 Oxit kim loại kiềm thổ

Đây là loại xúc tác gần đây đã nhận đươc khá nhiều sự quan tâm Độ

bazơ của chúng tăng lên theo thứ tự Mg < Ca < Sr < Ba, trong đó Ca tỏ ra có

triển vọng do giá thành rẻ, ít tan trong metanol, không độc CaO tinh khiết có

hoạt tính thấp đối với phản ứng este hóa chéo dầu thực vật, sau 20 phút độ

chuyển hóa chỉ đạt 2,5% Tuy nhiên khi tẩm Li lên xúc tác CaO (sử dụng

muối Li(NO3)) thì hoạt tính xúc tác tăng lên đáng kể Cụ thể xúc tác Li-CaO

với hàm lượng Li tương ứng là 0,23% và 1,23% theo khối lượng, độ chuyển

hóa tăng tương ứng 83% và 100% với cùng điều kiện phản ứng Tuy nhiên khi

tăng hàm lượng Li thì độ chuyển hóa giảm xuống Xúc tác Li-CaO, Li chiếm

4% khối lượng, độ chuyển hóa giảm còn 37% Do đó hàm lượng Li tối ưu trên

xúc tác Li-CaO là 1,23% [23, 25, 29, 33, 36, 37, 43, 49, 51]

7.2.1.4 Muối kim loại kiềm mang trên chất mang Alumina

Muối kim loại kiềm hay Alumina đều có hoạt tính thấp đối với phản

ứng este hóa chéo dầu thực vật Ebiura và cộng sự [23] đã nghiên cứu hoạt

tính xúc tác của alumina thì thấy độ chuyển hóa chỉ đạt 7% sau 12h phản ứng

ở 473 K Khi tẩm muối kim loại kiềm lên Al2O3 thì độ chuyển hóa tăng lên rõ

rệt Một số muối kim loại kiềm được lựa chọn gồm: K2CO3, KF, LiNO3 và

NaOH được tẩm lên Al2O3 và đánh giá hoạt tính trong phản ứng este hóa chéo

dầu đậu nành với metanol [30], xúc tác K2CO3/Al2O3 cho hiệu suất methyl

este cao nhất, 93% sau 1h phản ứng ở áp suất khí quyển, T= 333 K Đặc biệt

xúc tác K2CO3/Al2O3 đã chứng tỏ hoạt tính tương đương xúc tác KOH Khi

tăng tỷ lệ mol rượu/dầu thì hiệu suất methyl este tiếp tục tăng, đạt gần 100%

khi tỷ lệ này lớn hơn 25 Điều này chứng tỏ xúc tác bazơ rắn dị thể đạt hiệu

quả làm việc tốt ở 333 K, áp suất khí quyển Gần đây, Xie và cộng sự [43] đã

công bố việc sử dụng xúc tác KF/ZnO đạt hiệu quả cao trong phản ứng tổng

hợp biodiesel từ dầu đậu nành KF hoạt tính tạo thành từ phản ứng của KF và

ZnO và nhóm hydroxyl bề mặt, tạo thành các tâm bazơ mạnh Xúc tác với

15% khối lượng KF mang trên ZnO được nung ở 873 K trong 5 h được cho là

có hoạt tính tốt nhất (độ bazơ mạnh nhất) trong phản ứng este hóa chéo dầu

đậu nành: độ chuyển hóa 87% sau 9h phản ứng, tỷ lệ mol rượu/dầu là 10:1,

xúc tác chiếm 3% khối lượng hỗn hợp phản ứng

7.2.2 Xúc tác superaxít rắn

Superaxít rắn được định nghĩa là vật liệu rắn có lực axít mạnh hơn lực

axít của H2SO4 (100%) Lực axít được xác định dựa trên cơ sở các chất chỉ thị

có giá trị pKa khác nhau Một số superaxít rắn đã được nghiên cứu phát triển

được chia thành nhiều nhóm khác nhau gồm [7]:

- Nhóm thứ nhất là các oxit kim loại và hỗn hợp các oxit kim loại chứa ion

sunfat (SO42-) và các oxít này được biến tính bởi kim loại

- Nhóm thứ hai là các oxit kim loại và hỗn hợp các oxit kim loại và các muối

kim loại… được xử lý bằng sự kết hợp với antimon florua hoặc nhôm clorua

- Nhóm thứ 3 là perfluorinat polime axít sunfuric (Nafion-H)

- Nhóm thứ 4 và 5 là H-ZSM-5 và các loại axít phức dị đa tương ứng

- Nhóm cuối cùng là các hỗn hợp oxit đơn giản

Các superaxít rắn oxit kim loại sunfat hóa và hỗn hợp oxit kim loại đã

chứng tỏ hoạt tính tốt đối với phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu thực vật và

nhận được sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu Furuta và cộng sự [13, 14]

đã khảo sát phản ứng este hóa chéo dầu đậu nành với metanol ở 473 K – 573

K và phản ứng este hóa axít n-octanoic với metanol ở 458 K – 473 K tại áp

suất khí quyển trong thiết bị phản ứng xúc tác cố định 3 chất xúc tác được

chọn gồm: WO3/ZrO2(WZA), SO42-/ZrO2(SZA), SO42-/SnO2(STO) Sau 20h

phản ứng, độ chuyển hóa trên 80% đối với cả 3 xúc tác trong đó WZA đạt cao

nhất (trên 90%) Kết quả này cũng phù hợp với nghiên cứu của các tác giả [15,

18, 19, 31]

Nhiệt độ nung là thông số ảnh hưởng lớn đến cấu trúc và hoạt tính xúc

tác của các xúc tác superaxít rắn Dora và cộng sự [16] đã nghiên cứu ảnh

hưởng của nhiệt độ nung đến sự thay đổi cấu trúc cũng như hoạt tính xúc tác

trên các xúc tác SZA và WZA Xúc tác được nung tại các nhiệt độ 400, 500,

600, 700, 800, 900 oC Chất phản ứng model là hỗn hợp dầu đậu nành và

ethanol Khi tăng nhiệt độ nung, bề mặt riêng xúc tác giảm rõ rệt Bề mặt

riêng của SZ tại 900 oC là 2m2/g so với 252 m2/g ở 400oC, của WZA tương

ứng là 58 m2/g và 235 m2/g Cấu trúc tứ diện nghiêng và đơn nghiêng của

ZrO2 cũng ảnh hưởng đến hoạt tính của xúc tác [16, 18] ZrO2 cấu trúc tinh

thể tứ diện nghiêng có hoạt tính cao hơn dạng đơn nghiêng Phổ XRD, Raman

xác nhận trong khoảng nhiệt độ nung 500 – 800oC, cấu trúc của ZrO2 chủ yếu

là dạng tứ diện nghiêng, ở nhiệt độ nung trên 850 oC mới phát hiện sự tồn tại

pha đơn nghiêng, ở 900 oC thì cấu trúc của ZrO2 chủ yếu là pha đơn nghiêng

do pha tứ diện nghiêng chuyển thành pha đơn nghiêng

Độ chuyển hóa Mẫu Nhiệt độ nung WO3/ZrO2 (5% WO3) WO3/ZrO2(15% WO3)

Bảng 1.2 ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến độ chuyển hóa trong phản

ứng este hóa axít palmitic [23]

Hoạt tính xúc tác được nung tại các nhiệt độ khác nhau đã được đánh

giá trong phản ứng mô hình giữa dầu đậu nành và ethanol Kết quả cho thấy

nhiệt độ nung tối ưu là 500oC và 800oC tương ứng với xúc tác SZA và WZA

tại đó hoạt tính xúc tác là lớn nhất Kết quả này cũng phù hợp với các tác giả

[13, 14, 15, 18]

Sự thay đổi tính axít bề mặt của xúc tác cũng phụ thuộc vào nhiệt độ

nung Theo các tác giả [16], sử dụng phương pháp TPD-NH3 cho thấy độ axít

bề mặt giảm khi tăng nhiệt độ nung ở nhiệt độ dưới 650oC tồn tại các tâm axít

Bronsted ở 700oC, tâm Bronsted chuyển thành tâm Lewis Tuy nhiên một số