Cracking xúc tác part 3 docx

Trong những năm 1970 nhờ sự phát triển của máy tính và các lý thuyết mới đề cập đến sự suy giảm hoạt tính xúc tác lý thuyết tạo cốc trên bé mat chất xúc tác, lý thuyết phản ứng trong dòn

Vi du, đối với ion cacbeni bậc 3

Ngược lại, khi chuyển từ một ion bậc 3 sang một ion cacbeni bậc 2 phải vượt qua một

“thém năng lượng” là I3 keal/mol Do đó, tốc độ chuyển dich là rất nhỏ Ví dụ, phản ứng isome hoá cation 2,4,4-trimetylpentyl thanh cation 2,3,4-trimetylpentyl xảy ra với tốc độ rất nhỏ mặc dù độ bên nhiệt động học của 2 cation xấp xỉ nhau Tuy nhiên, để thực hiện sự isome hoá đó, cần phải vượt qua giai đoạn chuyển dịch hydrua tạo ra một ion cacbeni bậc 2 trung gian, chính giai đoạn này là giai đoạn chậm, quyết định tốc độ chung của quá trình isome hoá

Với AG” = 14,8 kcal/mol

Xảy ra với tốc độ không lớn, k = 10 sˆ! (ở 0°C)

Tương tự, phan ting

k= 0,08 s! s0°c k= 4.104 5! 8 -45°C

cơ chế cổ điển vẻ chuyển đổi 1~2 của hydrua và của alkyl, nghĩa là tốc độ của 2 quá trình trên phải tương tự nhau

Do đó, một cơ chế khác được để nghị nhờ dựa vào một hợp chất trung gian xyclopropan proton hod:

Trong cơ chế này, cacbon 6 vi trf B cla C* trong mach cacbocation két hop vi Ct tao

ra một vòng xyclopropan proton hoá Mở vòng xyclopropan đó sẽ tạo ra một ion cacbeni mới có cấu trúc mạch cacbon khác với cấu trúc mạch cacbon của ion cacbeni ban đầu: một nhánh thành 2 nhánh mạch thẳng thành mạch nhánh

Ví dụ:

Phản ứng cắt B của ion cacbeni 2 nhánh xảy ra chậm hơn so với phản ứng cắt B của lon cacbeni 3 nhánh, vì sự phân cắt này tạo ra một ion cacbeni bậc 2 từ một ion cacbeni bậc

3 (không thuận lợi về mặt nhiệt động học)

f-octan =— roctyl B rất chậm

| tất nhanh

- Phản ứng phân cắt

Cácmetyepan _„ Các cation metyihepfyl B ee ty chem

4 cham

— Phản ứng phân cắt Cácdimetlhean _ „ Cac cation dimetylhexyl ni cat

metyl etyl pentan va metyl etyl pentyt *

4 cham

— Phản ứng phán cắt Cac trimetylpentan ===> Cac cation trimetyipentyl Bnhanh

Sự phân cắt các liên kết C—C trong mạch vòng của cdc cation xycloalkyl là một phản ứng khó khăn hơn so với liên kết C—C trong mạch thẳng

Ví dụ, cation trimetylxyclopentyl bậc 3 tương đối bền ở 0°C, trong khi đó cation 2,2,4-trimetylpentyl bac 3 lại bị phân cắt ở —73°C,

đó, đòi hỏi một năng lượng hoạt hoá cao hơn

Phản ứng cracking xúc tác xảy ra theo cơ chế cacbocation Cacbocation bao gôm hai loại: ion cacbeni (chứa C° phối trí 3) và ion cacboni (chứa C` phối trí 5)

lon cacbeni chuyển hoá theo quy tắc phân cất liên kết 8 đối với tâm C` để tạo ra một olefin và một ion cacbeni mới, nhỏ hơn,

Các chuyển hoá của các cacbocation đều tuân theo quy tắc tạo ra cacbocation bên vững nhiệt động nhất (RỊC” >> RyCH" >> RCH;` >> CH;`) và vượt qua “thêm năng lượng

hoạt động ” nhỏ nhất

2.2.2 Cracking xúc tác các hydrocacbon đơn lẻ

Những công trình nghiên cứu đầu tiên về cracking xúc tác là cracking các hydrocacbon đơn lẻ nhằm xác định các giai đoạn phản ứng và cơ chế xúc tác Mặc dầu trong những điều kiện thực nghiệm ban đầu chưa hiện đại, nhưng những nghiên cứu đó cũng dẫn đến các kết quả đã và đang được thừa nhận, ví dụ như, quy tắc cracking B, sự hình thành các ion cacbeni

bậc I, 2 và 3,

Tuy phiên, các nghiên cứu về cracking xúc tác của hydrocacbon đơn lẻ, về sau, ít được thực hiện vì người ta nhận thấy rằng, chất xúc tác cracking rất nhanh chóng bị “suy thoái” đo sự tạo cốc trên bể mặt chất xúc tác

Trong những năm 1970 nhờ sự phát triển của máy tính và các lý thuyết mới đề cập đến sự suy giảm hoạt tính xúc tác (lý thuyết tạo cốc trên bé mat chất xúc tác, lý thuyết phản ứng trong dòng) mà người ta có thể áp dụng các số liệu ở phòng thí nghiệm cho quy mô công nghiệp Chính vì vậy, các nghiên cứu về cracking hydrocacbon đơn lẻ lại được hồi phục nhằm xác định một mô hình động học về các tâm hoạt động của chất xúc tác và do đó, cho phép chế tạo các chất xúc tác cracking tốt nhất

48

2.2.2.1 Cracking xtc tac parafin

Parafin là một cấu tử quan trong cia gas oil, nguén nguyén liệu của nhiều nhà máy lọc đầu, và là sản phẩm cracking sơ cấp của nhà máy đó

Vì thế, chúng ta sẽ tổng quan lại các kết quả trước đây đã đạt được và dé cap đến các kết quả mới nhất liên quan đến cracking xúc tác các hydrocacbon parafin

© Tinh chat cracking

Một trong những nghiên cứu đầu tiên về cracking xúc tác hydrocacbon đơn lẻ là cracking n-hexadecan Bởi vì kích thước của phân tử này đại diện cho nhiều phân tử trong nguyên liệu lọc dầu Tuy nhiên cracking xúc tác của các phân tử mạch ngắn lại được nghiên cứu một cách chỉ tiết hơn

Từ thực nghiệm, người ta nhận thấy rằng, trong các điều kiện phản ứng như nhau, độ đài của chuỗi cacbon ảnh hưởng rõ rệt đến năng lượng hoạt hoá của phản ứng cracking như bảng 2.3

Báng 2.3 Ảnh hưởng của độ đài chuỗi cacbon đến năng lượng hoạt hoá cracking

Bang 2.4 Ảnh hưởng của độ đài chuỗi cacbon đến độ chuyển hoá cracking

Bang 2.5 Ảnh hưởng của mạch cacbon đến độ chuyển hoá cracking, 550°C, 1 atm

Như vậy, parafin thẳng có mạch càng đài cang dé bi cracking; parafin cé mach nhánh dễ bị cracking hơn mạch thẳng, càng nhiều mạch nhánh, càng để bi cracking (trong điều kiện không bị hạn chế bởi kích thước hình học xung quanh tâm xúc tác)

® Sự phân bố sản phẩm cracking

Một trong những kết quả đáng quan tâm nhất của phản ứng cracking là sự phân bố sản phẩm phản ứng, trong đó, sản phẩm nào là sơ cấp và sản phẩm nào được tạo thành từ các phản ứng thử cấp?

Đây là một vấn dé hết sức phức tạp, bởi vì quá trình cracking luôn bao gồm nhiều phản ứng thứ cấp và các phản ứng phụ khác (xem muc 2.1), va chịu tác động của nhiều yếu

tố động học, nhiệt động học của phản ứng, đặc điểm của chất xúc tác sử dung,

Do đó, khi xem xét sự phân bố sản phẩm cracking chúng ta cần cẩn trọng đánh giá bản chất của sự phân bố đó, nhất là khi so sánh các kết quả được công bố của các tác giả khác nhau

Ví dụ, Greensfelder và Voge (B S Greensfelder, H H Voge and G M Good, Ind Eng Chem 41:2573, 1949) đã công bố hiệu suất sản phẩm cracking của hexadecan ở 500°C, ở độ chuyển hoá œ = 24% trên xúc tác SiO2-Al,03-ZrO, (Si-Al-Zr) 1a:

Bảng 2.6 Phân bố sản phẩm cracking hexadecan (100 mơl) trên xúc tác Si-Al-Zr Hydrocacbon | C¡ | €; | €; | Cy | Cy | Cy | Cy | Cy Co | Cro | Cy | Cy | Cys | Coy Mol 5 12 | 97 | 102 | 64 | 50 | 8 8 3 3 2 2 2 1

50

Từ bảng 2.6 thay ring, tir 100 mol C,gH34 6 độ chuyển hoá 24% người ta thu được 359 mol hydrocacbon (chưa kể 12 mol Hạ, không liệt kê trong bảng 2.6) Như vậy, một số sản phẩm trong bảng 2.6 không phải là sản phẩm sơ cấp, mà còn là sản phẩm được tạo ra từ các sản phẩm phản ứng thứ cấp và phản ứng cracking nhiệt Thực vậy, nếu là sản phẩm sơ cấp

thì sự phân bố sẽ tuân theo quy luật:

Cac két qua cracking n-hexan cia Good va cong su (G M Good et al, Ind Eng Chem 39:1032, 1947) ở 550°C, 60 phút trong đồng, trên aluminosilicat

Bảng 2.8 Phân bố sản phẩm cracking n-hexan trên aluminosilicat vô định hình

các kết quả tức thời đó khó mà đưa ra một kết luận chính xác về bản chất vốn có của chất xúc tác

* Co ché phan img cracking xúc tác của pardfin

Điều tiên quyết cho một phẩn ứng cracking xúc tác là sự hình thành cacbocation Sau

đó, cacbocation bị cracking theo quy tắc phân cát B, dé tạo ra một cacbocation nhỏ hơn bị hấp phụ trên chất xúc tác và một œ-olefin ở pha khí

hơn)

Cơ chế cracking xúc tác parafin như trên hầu như đều được mọi người thừa nhận Vấn

để còn lại là nguyên nhân tạo thành cacbocation Có ý kiến cho rằng, trong môi trường supc axit các alkan thường tạo ra các ion cacboni; trên chất xúc tác đị thể các ion cacbeni được hình thành từ các tâm axit Lewis bằng cách nhường lại ion hydrua H của alkan Trên xúc tác zeolit, có một số giả thiết về sự hình thành cacbocation như sau:

1 lon cacbeni được hình thành bằng cách tách ion H” từ alkan trên tâm Lewis

2 lon cacbeni được hình thành bằng cách tách ion H của alkan trên tâm axit mạnh Brönsted, đồng thời tạo ra hydro

3 lon hình thành trước tiên là cacboni phối trí năm, đo alkan lấy thêm proton (HỶ) từ các tâm axit mạnh Brönsted

4 lon cacbeni được tạo ra nhờ hấp phụ olefin trên tâm axit Brönsted Các olefin này là tạp chất trong nguyên liệu hoặc do cracking nhiệt

3 Cacbocation được hình thành nhờ sự phân cực của phân tử nguyên liệu trong trường tĩnh điện mạnh của mao quản zeolit

Người ta đã tiến hành rất nhiều nghiên cứu thực nghiệm để xác định chính xác các cơ chế hình thành cacbocation trong giai đoạn khơi mào của phản ứng cracking Trong số đó giả thiết 4 được thừa nhận rộng rãi nhất Song, có thể nói, cho đến nay chưa có một giả thiết nào được hoàn toàn khẳng định, vì vẫn còn một số kết quả thực nghiệm chưa được sáng tỏ khi dựa vào các giả thiết đó Nhưng nói chung, người ta thường giải thích sự hình thành cacbocation bằng một số giả thiết nói trên

52

Các phản ứng khơi mào “Các phan ứng phat triển mạch

OS

}

a

Alkan (ean phim)

Hình 2.1 Sơ đồ cơ chế phản ứng cracking alkan trên zeolit

sơ đồ cơ chế phản ứng cracking của alkan trên zeolit được đề nghị như trên hình 2.1

Sơ đồ này cho phép giải thích được sự hình thành H; và các sản phẩm alkan, olefin trong phản ứng cracking xúc tác: Sự phân bố sản phẩm phụ thuộc vào bản chất, số tâm và tực axit của các chất xúc tác

® Giai đoạn quyết định của phản ứng cracking parafin

Hiện nay, rất nhiều người cho rằng, giai đoạn hình thành các cacbocation là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng cracking parafin Sở di như thế là vì, thực nghiệm đã xác nhận rằng, sự hình thành cacbocation từ olefin để dàng hơn từ parafin, ứng với tốc độ phản ứng cracking olefin lớn hơn tốc độ cracking parafin

Tuy nhiên, suy luận như trên là không hoàn toàn chính xác, bởi vì cách hình thành cacbocation tit olefin va tit parafin trén hai loai tâm axit khác nhau Thực vậy, trên chất xúc tác axit rắn, parafin có thể bị cracking trên cả hai tâm Lewis và Brönsted, trong khí đó, chỉ tâm Brönsted mới xúc tác cho phản ứng cracking olefin

Có ý kiến cho rằng, sự hình thành cacbocation không phải là giai đoạn quyết định (giai đoạn có tốc độ chậm nhất) trong phản ứng cracking mà là giai đoạn chuyển hoá của các cacbocation (để tạo ra một trạng thái hoạt động nhất) Thực vậy, khi nghiên cứu phản ứng cracking heptan người ta nhận thấy rằng, năng lượng hoạt hoá khi cracking œ®-heptan

thành C¿ + C; và thành C; + C¿ khác biệt nhau 11 kcal/mol, nhưng năng lượng hình thành các cacbocation để tạo ra Cạ + Cs và C; + C¿ đều xấp xỉ nhau ~ Ikcal/mol Do đó, rõ rang la, giai đoạn quyết định phản ứng cracking ø-heptan khóng phải là giai đoạn hình thành

Như vậy, cho đến nay, các vấn đề về sự ảnh hướng của cấu trúc phan tit parafin đến tốc độ phản ứng cracking, về nguyên nhân và bản chất sự phân bố sản phẩm phản ứng cracking là hẳu như được thừa nhận và sáng tổ Song, các vấn đề về bản chất của các tâm xúc tác khơi mào cho sự hình thành các cacbocation và giai đoạn nào là giai đoạn quyết định trong phản ứng cracking thì vẫn còn được tiếp tục thảo luận và nghiên cửu

2.2.2.2 Cracking xúc tác olefin

Trong phản ứng cracking xúc tác olefin, mọi người đều thừa nhận rằng, sự hình thành cacbocation được thực hiện bằng cách chuyển một proton từ tâm axit Brönsted vào liên kết đôi của olefin Sau khi hình thành, các cacbocation thực hiện phản ứng cracking theo quy tắc phân cắt B Sự phân cắt đó tạo ra một olefin nhỏ hơn và một cacbeni bậc l nhỏ hơn ở trạng thái hấp phụ trên tâm xúc tác lon cacbeni đó sẽ tái phân bố lại để tạo ra ion cacbeni bậc 2 hoặc bị khử hấp phụ

Olefin là nguồn chủ yếu tạo ra lớp phủ cacbon trên chất xúc tác cracking Thực vậy, các olefin mạch ngắn đều tham gian phản ứng tạo cốc, mà tất cả các phản ứng cracking đều sinh ra olefin va theo qué trình phản ứng, các olefin mạch ngắn lai dan dan duoc tao ra Vi

dụ, có thể khoảng 27% butadien được chuyển thành cốc khi cracking butadien trên xúc tác NaHY Etylen bị hấp phụ rất mạnh trên các tâm axit Brönsted của xúc tác HY zeolit, thậm chí ở nhiệt độ thấp Khi nâng dần nhiệt độ, các phản ứng chuyển dịch proton, polyme hoá xây ra trong lớp etylen hấp phụ, làm ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác bể mặt

Nhu vay, olefin, đặc biệt, olefin mạch ngắn là nguồn gốc chủ yếu gây hiện tượng tạo cốc trên bể mặt chất xúc tác Tuy nhiên, điều đáng ngạc nhiên là hiện nay vẫn cồn ít các

34

nghiên cứu so sánh giữa cracking olefin và parafin để làm sáng tỏ hơn nữa về cơ chế hình thành cốc trên chất xúc tác cracking

© Cracking olefin C5, Cg va Cz

Nhiều kết quả thực nghiệm chứng tỏ rằng, cracking n-penten & 400°C xảy ra chủ yếu

là, dime hoá, tiếp đến cracking Cyg D6 chọn lọc thực nghiệm của phản ứng cracking các olefin C, C và C; trên xúc tác HZSM-5 được trình bày trong bảng 2.9

Từ bảng 2.9 nhận thay rang, C, olefin bi cracking chậm nhất so với đồng phân hoá cấu trúc (ĐC), và các olefin có chuỗi cacbon đài hơn có sắn phẩm cracking nhiều hơn Mặt khác, cracking C; theo cách dime hoá (lưỡng phân tử) sau đó mới thực hiện phản ứng phân cắt, do

đó, sản phẩm phản ứng chỉ là C và Cạ, trong khi đó, cracking C; thực hiện bằng cơ chế đơn phân tử (không dime hoá), tỉ số €;/C, xấp xỉ bằng I) Hexen là trường hợp trung gian của 2 trường hợp trên, vừa cracking theo cơ chế đơn và lưỡng phân tử

Bảng 2.9 Độ chọn lọc của phần ứng cracking n-alken trên ZSM-5 ở 450°C

H = hepten)

Có thể nhận thấy rằng, các sản phẩm chủ yếu nhận được đều xuất phát từ các ion cacbeni bậc 3, và các ion bậc 3 của cacbon ở vị trí thứ 3 bên vững nhiệt động học hơn ở vị trí thứ 2 của chuỗi cacbon