Giáo trình hóa lượng tử

Từ lý thuyết của cơ học lượng tử, các nhà Hóa học đã xây dựng cơ sở lý thuyết của Hóa lượng tử và những lý thuyết của Hóa lượng tử đã được ứng dụng để giải thích đúng đắn các quy luật củ

MỞ ĐẦU

Hóa lượng tử là một trong những lý thuyết cơ bản và không thể thiếu được trong mọi lĩnh vực của hóa học Hóa lương tử ứng dụng những kết quả của cơ học lượng tử để giải quyết các vấn đề của hóa học như cấu tạo nguyên tử, cấu tạo phân tử Từ lý thuyết của cơ học lượng tử, các nhà Hóa học đã xây dựng cơ sở lý thuyết của Hóa lượng tử và những lý thuyết của Hóa lượng tử đã được ứng dụng để giải thích đúng đắn các quy luật của hóa học, góp phần giải quyết các vấn đề phức tạp trong hóa học vô cơ, hóa học hữu cơ, hóa học phân tích,…

Trong những năm gần đây, nhờ sự phát triển mạnh của tin học, Hóa lượng tử không còn mang tính lý thuyết thuần túy mà đã có những ứng dụng quan trọng trong các lĩnh vực của hóa học, giúp các nhà hóa học thực nghiệm làm sáng tỏ nhiều cơ chế của phản ứng hóa học, tiên đoán các tính chất hóa lý, sinh học của các chất phức tạp,

dự đoán các hướng phản ứng để từ đó xây dựng một hướng đi đúng

và hiệu quả trong thực nghiệm hóa học

Với tầm quan trọng như vậy, Hóa lượng tử là một học phần bắt buộc đối với sinh viên ngành Hóa (Cử nhân Sư phạm và Cử nhân Khoa học) Do vậy, chúng tôi biên soạn giáo trình Hóa lượng tử để giúp cho sinh viên tham khảo trong quá trình học tập học phần này Mặc dù đã có nhiều cố gắng trong biên soạn, nhưng giáo trình chắc chắn không tránh khỏi những thiếu sót, rất mong nhận được những ý kiến đóng góp của các bạn sinh viên, các thầy cô giáo để giáo trình được hoàn thiện hơn

MỤC LỤC

Mở đầu 3

Chương 1 Một số mô hình nguyên tử trước cơ học lượng tử 9

1.1 Khái niệm nguyên tử 9

1.2 Mô hình nguyên tử của Thomson 12

1.3 Mô hình nguyên tử của Rutherford 13

1.4 Phổ nguyên tử 14

1.5 Thuyết lượng tử Planck 16

1.6 Mô hình nguyên tử của Bohr 19

1.7 Mô hình nguyên tử của Sommerfeld 24

Câu hỏi và bài tập 27

Tài liệu tham khảo chương 1 28

Chương 2 Đại cương về cơ học lượng tử 29

2.1 Tính chất sóng - hạt của ánh sáng 29

2.2 Tính chất sóng - hạt của hạt vật chất 32

2.3 Nguyên lý bất định Heizenberg 33

2.4 Sự khác nhau giữa cơ học cổ điển và cơ học lượng tử 36

Câu hỏi và bài tập 37

Tài liệu tham khảo chương 2 38

Chương 3 Toán tử và hệ hàm 39

3.1 Toán tử 39

3.2 Toán tử tuyến tính 40

3.3 Một số khái niệm về các hệ hàm 43

3.4 Toán tử tuyến tính tự liên hợp (toán tử Hermite) 45

Câu hỏi và bài tập 47

Tài liệu tham khảo chương 3 49

Chương 4 Hệ tiên đề của cơ học lượng tử 50

4.1 Tiên đề về hàm sóng (tiên đề 1) Nguyên lý chồng chất các trạng thái 50

4.2 Tiên đề về toán tử (tiên đề 2) 51

4.3 Tiên đề về trị riêng và đại lượng đo được 53

4.4 Điều kiện để hai đại lượng vật lý có giá trị xác định đồng thời trong một trạng thái 54

4.5 Tiên đề về phương trình Schrodinger - Trạng thái dừng 56 4.6 Một số bài toán ứng dụng 58

Câu hỏi và bài tập 69

Tài liệu tham khảo chương4 72

Chương 5 Trường xuyên tâm và nguyên tử Hidro 73

5.1 Trường xuyên tâm và hệ toạ độ cầu 73

5.2 Bài toán nguyên tử hidro và ion giống hidro 75

Câu hỏi và bài tập 102

Tài liệu tham khảo chương 5 105

Chương 6 Nguyên tử nhiều electron 106

6.1 Phương trình Schrodinger của nguyên tử nhiều electron 106 6.2 Hệ các hạt độc lập và đồng nhất - Nguyên lý loại trừ Pauli 106

6.3 Phương pháp trường tự hợp Hartree giải bài toán nguyên tử nhiều electron 110

6.4 Phương pháp biến phân 112

6.5 Orbital nguyên tử nhiều electron, orbital Slater và Gauss 117 6.6 Các mức năng lượng của nguyên tử nhiều electron Qui tắc Klechkovski Cấu hình electron của nguyên tử 119

6.7 Sự biến thiên tuần hoàn một số tính chất của các nguyên tố hoá học 124

6.8 Độ âm điện 128

6.9 Số hạng nguyên tử 131

6.10 Quang phổ của nguyên tử nhiều electron 140

Câu hỏi và bài tập 146

Tài liệu tham khảo chương 6 147

Chương 7 Khái quát về sự khảo sát phân tử bằng cơ học

lượng tử 149

7.1 Quá trình phát triển các thuyết về cấu tạo phân tử và liên kết hoá học 149

7.2 Lý thuyết cơ học lượng tử về liên kết hoá học 153

7.3 Hàm sóng và năng lượng electron của phân tử 155

7.4 Phép tính biến phân 155

Chương 8 Thuyết liên kết hoá trị (VB) 159

8.1 Phương pháp VB giải bài toán phân tử H2 159

8.2 Phương pháp VB và phân tử nhiều nguyên tử 166

8.3 Sự lai hoá các orbital nguyên tử 170

8.4 Mô hình sự đẩy cặp electron vỏ hóa trị (VSEPR) và hình học phân tử 180

8.5 Thuyết VB với sự cộng hưởng 184

8.6 Công thức vạch hoá trị Thành công và hạn chế của thuyết VB 186

Câu hỏi và bài tập 187

Tài liệu tham khảo chương 7, 8 188

Chương 9 Thuyết orbital phân tử (MO) 190

9.1 Những luận điểm cơ bản của thuyết MO 190

9.2 Giải bài toán ion phân tử H2+ bằng phương pháp MO - LCAO 191

9.3 Sự tổ hợp các AO tạo các MO 198

9.4 Thuyết MO và phân tử hai nguyên tử đồng hạch 200

9.5 Phổ hấp thụ phân tử, quang phổ electron và năng lượng các MO 204

9.6 Phân tử hai nguyên tử dị hạch AB 206

9.7 Thuyết MO và liên kết cho nhận 209

9.8 Thuyết MO và phân tử nhiều nguyên tử 209

9.9 Chuyển MO không định cư thành MO định cư 215

9.10 Thuyết MO và các mô hình khác nhau về liên kết 217

Câu hỏi và bài tập 220

Tài liệu tham khảo chương 9 222

Chương 10 Phương pháp MO - Hĩckel và hệ electron ππππ không định cư 224

10.1 Sự gần đúng electron ππππ 224

10.2 áp dụng phương pháp MO - Huckel khảo sát các phân tử liên hợp 226

10.3 áp dụng phương pháp MO-Huckel cho phân tử liên hợp mạch vòng 232

10.4 Phương pháp MO-Huckel với các hợp chất dị nguyên tố 239

10.5 Giản đồ phân tử ππππ 240

10.6 Qui tắc Huckel về tính thơm 244

Câu hỏi và bài tập 245

Tài liệu tham khảo chương 10 247

Chương 11 Liên kết trong phức chất 248

11.1 Khái niệm về phức chất 248

11.2 ứng dụng của phức chất 249

11.3 Các thuyết về liên kết trong phức chất 250

11.4 Thuyết VB 251

11.5 Thuyết trường phối tử 254

11.6 Định lý Jahn - Teller 262

11.7 Phương pháp MO - LCAO cho phức chất 264

Câu hỏi và bài tập 275

Tài liệu tham khảo chương 11 277

Tài liệu tham khảo 278

Chương 1 MộT Số MÔ HìNH NGUYÊN Tử TRước cơ học lượng tử

1.1 Khái niệm nguyên tử

Quan niệm cho rằng toàn bộ thế giới vật chất được hình thành

do sự kết hợp của một số hữu hạn các nguyên tố là một quan niệm duy vật Một quan niệm như vậy đã được các nhà triết học cổ Hy Lạp

đề xuất từ thế kỷ 6 - 7 trước công nguyên Thales cho rằng nguyên tố duy nhất của vật chất là nước, ễng quan niệm toàn bộ thế giới của

chỳng ta được khởi nguồn từ nước Nước là bản chất chung của tất cả mọi vật, mọi hiện tượng trong thế giới Mọi cỏi trờn thế gian đều khởi nguồn từ nước và khi bị phõn hủy lại biến thành nước.Với quan niệm nước là khởi nguyờn của thế giới, của mọi sự vật, hiện tượng, ễng đó đưa yếu tố duy vật vào trong quan niệm triết học giải thớch về thế giới

Thales (624BC – 546BC), nhà

triết học người Hy Lạp

Trong khi Thales cho rằng bản nguyờn của thế giới là nước thỡ Heraclitus lại cho rằng lửa là nguồn gốc sinh ra tất thảy mọi vật:

“Mọi cỏi biến đổi thành lửa và lửa biến thành mọi cỏi tựa như trao

đổi vàng thành hàng húa và hàng húa thành vàng” “Lửa sống nhờ

đất chết, khụng khớ sống nhờ lửa chết, nước sống nhờ khụng khớ chết, đất sống nhờ nước chết”

sẽ là ngọn lửa vĩnh cửu, như là độ đo của những cỏi đang rực chỏy,

và mức độ của những cỏi đang lụi tàn”

Sang thế kỷ thứ 5 trước công nguyên, Empedocles đưa ra thuyết

4 nguyên tố Theo ông thì cơ sở vật chất không phải là một, mà là sự tổng hợp của 4 nguyên tố đầu tiên là nước, lửa, không khí và đất

Empedocles nhà triết học người

Hy Lạp

Thuyết này được Aristotle (thế kỷ thứ 4

trước công nguyên) phát triển thêm Theo

Aristotle thì đất, nước, lửa và không khí xuất

hiện do sự tổ hợp của bốn tính chất cơ bản:

nóng, lạnh, khô và ẩm

Cũng trong thời đại đó, ở phương Đông có quan nịêm cho rằng thế giới vật chất được cấu tạo từ các nguyên tố Ví dụ thuyết 5 nguyên tố của nhà triết học Vương Sung: kim, mộc, thuỷ, hoả, thổ

Vương Sung (27-97), nhà triết

học Trung quốc

Khái niệm nguyên tử lần đầu tiên được Leucippe và Democrite

đưa ra từ thế kỷ 4 - 5 trước công nguyên: Nguyên tử là phần tử nhỏ nhất không thể phân chia được của vật chất Các nguyên tử phân biệt với nhau bởi độ lớn và hình dạng của chúng Học thuyết nguyên tử của Leucippe và Democrite được các nhà triết học khác như Epicure

và Lucrece hưởng ứng Tuy nhiên, trong suốt thời gian dài quan niệm này bị các quan điểm duy tâm của Platon chống đối và trấn áp

Leucippe (460 BC), nhà Triết học

Hy Lạp

Democritus (460BC), triết gia

Hy Lạp

Năm 1807 nhà bác học người Anh là Dalton đã làm sống lại khái niệm nguyên tử Lý thuyết nguyên tử của Dalton dựa trên 5 điểm chính sau:

- Các nguyên tố được tạo nên từ những hạt rất nhỏ gọi là nguyên tử

- Các nguyên tử của cùng một nguyên tố giống nhau về kích thước, khối lượng và tính chất Các nguyên tử của các nguyên tố khác nhau thì khác nhau về kích thước, khối lượng và tính chất

- Nguyên tử không thể bị phân chia, tạo ra hoặc phân hủy

- Các nguyên tử của các nguyên tố khác nhau kết hợp với nhau theo một tỉ lệ xác định để tạo thành hợp chất hóa học

- Trong các phản ứng hóa học các nguyên tử có thể kết hợp với nhau, hoặc tách ra hoặc sắp xếp trở lại

Các định luật tỉ lệ bội (Dalton), định luật tỉ số đơn giản thể tích các chất khí (Gay - Lussac) và định luật Avogadro là kết quả sự tìm kiếm các bằng chứng (gián tiếp) cho sự tồn tại của nguyên tử Ngày nay, chúng ta biết rằng nguyên tử không phải là những phần tử nhỏ bé nhất của vật chất Bằng các phương pháp vật lý (ví dụ

sự bắn phá hạt nhân) có thể phân chia nguyên tử thành các phần tử nhỏ bé hơn, các hạt cơ bản Có thể chính xác hoá khái niệm nguyên

tử như sau: Nguyên tử là phần tử nhỏ bé nhất của vật chất không thể phân chia được bằng các phản ứng hoá học

1.2 Mô hình nguyên tử của Thomson

Từ những phát hiện ra hạt electron (1897), năm 1904 Thomson

đưa ra mô hình nguyên tử và cho rằng nguyên tử là một quả cầu mang điện tích dương, trong đó có gắn các hạt electron, còn được gọi

là mô hình bánh mận (plum-pudding model)

Joseph John Thomson

(1856-1940)

Nhà Vật lý người Anh

1.3 Mô hình nguyên tử của Rutherford

Dựa vào kết quả nghiên cứu sự tán xạ hạt α (tức là hạt nhân nguyên tử He2+) trên màng mỏng nhiều nguyên tố khác nhau, Rutherford (1911) đưa ra mô hình nguyên tử: Giống như trong một

hệ hành tinh, electron trong nguyên tử quay xung quanh hạt nhân như những hành tinh quay xung quanh mặt trời (mô hình hành tinh) Các electron chuyển động sao cho lực li tâm của chúng cân bằng với lực hút Coulomb giữa hạt nhân và electron Trong mô hình này electron

có thể chuyển động trên quĩ đạo cách hạt nhân một khoảng cách tuỳ

ý, miễn là có sự cân bằng lực

Hình 1.2 Sự tán xạ hạt α

Ernest Rutherford (1871-1937) Nhà Vật lý người New Zealand

Hình 1.3 Mô hình nguyên tử của Rutherford và “ sự chết ” của

electron

Dễ dàng nhận thấy rằng, mô hình hành tinh của Rutherford chứa đựng trong nó nhiều mâu thuẫn Trước hết, theo các định luật của điện động lực học cổ điển, một nguyên tử được cấu tạo như vậy không thể bền Khi electron, một hạt mang điện, chuyển động có gia tốc nó sẽ phát ra bức xạ điện từ Quá trình ấy làm mất năng lượng, electron chuyển động theo đường xoắn ốc rồi cuối cùng rơi vào hạt nhân (giả thiết rằng bán kính ban đầu của quĩ đạo electron là 10-8cm thì chỉ sau một thời gian là 10-12 giây electrron đã rơi vào hạt nhân) Hơn nữa, bức xạ do electron phát ra phải tạo thành một phổ liên tục vì tần số chuyển động của electron trên đường xoắn ốc không ngừng tăng lên Cả hai điều đó trái với sự thật là nguyên tử là một hệ bền và phổ phát xạ của nguyên tử là phổ gián đoạn

1.4 Phổ nguyên tử

Một trong những yêu cầu đặt ra đối với mọi lí thuyết về nguyên

tử là giải thích được sự xuất hiện phổ vạch của nguyên tử và một số tính chất của chúng

Khi nung nóng một chất (bằng ngọn lửa, phóng điện trong chân không, hồ quang ) tới một nhiệt độ đủ lớn thì nó phát sáng Ví dụ cho ít NaCl vào ngọn lửa đèn cồn thì ngọn lửa nhuộm màu vàng thẫm, nh sáng vàng ấy là do nguyên tử Na (xuất hiện trong quá trình nhiệt phân NaCl trong ngọn lửa) phát ra Phân tích ánh sáng ngọn lửa

có chứa hơi Na bằng một quang phổ kế người ta thấy bên cạnh phổ liên tục của ánh sáng ngọn lửa là một vạch đậm màu vàng có bước

sóng 5892 A0 (với quang phổ có độ phân giải cao sẽ thấy đó là một vạch kép) Phổ xuất hiện như vậy gọi là phổ phát xạ

Trái lại, nếu chiếu ánh sáng trắng qua hơi Na thì trên phổ liên tục, ở vị trí tương ứng với vạch vàng Na là một vệch tối Đó là phổ hấp thụ của Na Nguyên tử có khả năng hấp thụ ánh sáng có tần số

đúng bằng tần số ánh sáng phát xạ của nó

Hình 1.4 Phổ hấp thụ và phát xạ của natri

Phổ nguyên tử H ở vùng thấy được có cấu trúc đặc biệt đơn giản Balmer (1885) tìm thấy các phổ vạch nguyên tử H có bước sóng tuân theo công thức đơn giản:

11

gọi là hằng số Rydberg Thay n 2 = m và n 1 = 2 ta có

được công thức Balmer Cho n 1 các giá trị 1,2,3, và n 2 các giá trị nguyên lớn hơn n 1 ta có công thức biểu diễn toàn bộ phổ nguyên tử

H Theo Ritz, người ta gọi các đại lượng R/n1 và R/n2 là các số hạng Như vậy mỗi một vạch phổ ứng với hai số hạng Mỗi một giá trị của n1 đặc trưng cho một dãy phổ

H×nh 1.5 Phæ ph¸t x¹ nguyªn tö hidro B¶ng 1.1 C¸c d·y phæ cña nguyªn tö H

®−îc truyÒn vµo sÏ bÞ hÊp thu hoµn toµn (h×nh 1.6a)

Sau khi hấp thụ toàn bộ năng lượng được truyền đến, vật đen tuyệt đối sẽ nóng lên Cũng như bất cứ vật rắn nào khác, vật đen tuyệt

đối bị nóng lên sẽ phát ra năng lượng dưới dạng sóng điện từ Từ thực nghiệm của Lummer và Pringsheim cho thấy trong điều kiện đẳng nhiệt, đường cong phân bố năng lượng E (λ) theo bước sóngλ có dạng như hình 1.6b

Hình 1.6 a) Bức xạ truyền đến cho vật đen tuyệt đối bị nó hấp thụ

hoàn toàn b) Đường cong đẳng nhiệt biểu diễn sự phụ thuộc của năng lượng E

(λ) vào bước sóngλdo vật đen tuyệt đối phát ra

Nhìn vào quang phổ trên ta thấy rằng, tổng năng lượng bức xạ E tăng theo nhiệt độ và khả năng bức xạ quang phổ E (λ) đối với mỗi nhiệt độ có một trị số cực đại tại một sóng nhất định

Như vậy, có hai vấn đề cần được giải thích đó là sự phụ thuộc của E vào T và sự phụ thuộc của E vào λ

-Theo định luật Stefan-Boltzamnn ta có biểu thức sự phụ thuộc của E vào T:

Trong đó K là hằng số tỉ lệ và T là nhiệt độ tuyệt đối

Như vậy, biểu thức trên cho thấy E tỉ lệ thuận với T

lượng vật lý, Rayleigh đã thiết lập biểu thức sự phụ thuộc của E vào

λ

Từ (1.4) cho thấy, ở miền bước sóng lớn thì sự phụ thuộc của E

ứng với miền tử ngoại của quang phổ thì theo (1.4) E phải tăng Điều này không phù hợp với quan sát thực nghiệm của Lummer và Pringsheim

Như vậy, việc ứng dụng vật lý học kinh điển để giải thích quang phổ của vật đen tuyệt đối có liên quan đến sự bức xạ năng lượng của các phần tử dao động tích điện có kích thước nguyên tử hoàn toàn thất bại ở vùng bước sóng tử ngoại Hiện tượng này được các nhà vật

lý gọi là “ Sựkhủng hoảng tử ngoại ”

1.5.2 Thuyết lượng tử Planck

Để đưa vật lý thoát ra khỏi “ Sự

khủng hoảng tử ngoại ”, năm 1900

nhà vật lý người Đức là Max Planck

đưa ra thuyết lượng tử gọi là thuyết

lượng tử Planck

Theo thuyết lượng tử Planck

thì: “ Một dao động tử dao động với

ý nghĩa quan trọng của thuyết lượng tử Planck là đã phát hiện

ra tính chất gián đoạn hay tính chất lượng tử của năng lượng trong các hệ vi mô Năng lượng của electron trong nguyên tử, năng lượng

quay, năng lượng dao động của các nguyên tử hay nhóm nguyên tử trong phân tử đều nhận những giá trị gián đoạn xác định

Sự liên tục có thể được ví như chuyển động của chiếc xe trên một con dốc, chiếc xe có thể đứng trên bất cứ vị trí nào của con dốc Còn sự gián đoạn ví như ruộng bậc thang, người ta không thể đứng ở giữa hai bậc của nó

Theo thuyết lượng tử Planck thì năng lượng của dao động tử dao

động với tần số ν chỉ có thể nhận những giá trị gián đoạn: 0, hν, 2hν, 3hν, 4hν, nhν, nghĩa là bội số nguyên lần lượng tử năng lượng ε =

hν Do đó, ta có thể biểu diễn E theo công thức:

E = nhν (n = 0, 1, 2, 3, )

Mặt khác, vì năng lượng của dao động tử phát ra hay hấp thụ dưới dạng năng lượng bức xạ nên thuyết lượng tử Planck cũng có nghĩa là:

“ ánh sáng hay bức xạ nói chung gồm những lượng tử năng lượng ε = h.ν phát đi từ nguồn sáng ”

Vì vậy, thuyết lượng tử Planck còn được gọi là thuyết lượng tử

ánh sáng

1.6 Mô hình nguyên tử của Bohr

1.6.1 Các tiên đề của Bohr

Năm 1913, Bohr nhận thấy rằng hằng số tác dụng Planck và xung lượng góc có cùng một thứ nguyên giống nhau là (năng lượng * thời gian) Kết hợp mô hình nguyên tử của Rutherford với thuyết

lượng tử của Planck (1900), Bohr đưa ra mô hình nguyên tử nổi tiếng mang tên ông

Niels Bohr, nhà Vật lý học người

Đan Mạch

Mô hình này dựa trên 3 tiên đề:

1 Trong nguyên tử electron không chuyển động trên những quĩ

đạo bất kì mà chỉ được phép chuyển động trên những quĩ đạo sao cho xung lượng quay (còn gọi là mô men xung lượng) của nó bằng số nguyên lần đại lượng

En2 là trạng thái có năng lượng cao, En1 là trạng thái có năng lượng thấp

1.6.2 Mô hình Bohr đối với nguyên tử H và các ion giống H

Các ion giống H ( He+, Li2+, Be3+, ) có điện tích hạt nhân là +Ze và khối lượng M Electron có khối lượng m và điện tích -e Dưới tác dụng của lực Coulomb, electron chuyển động trên các quĩ đạo tròn quanh hạt nhân Vì khối lượng của hạt nhân rất lớn so với khối lượng của electron, nên hạt nhân coi như đứng yên Để quĩ đạo của electron là bền phải có sự cân bằng giữa lực hút Coulomb với lực li tâm xuất hiện do chuyển động quay của electron

r

mv r

2 2

rn = 4πε 2

2 2

Trong các tính toán đối với hệ nguyên tử, phân tử người ta thường dùng bán kính Bohr thứ nhất của nguyên tử H làm đơn vị đo chiều dài và kí hiệu là a0

Công thức (1.9) có thể viết lại dưới dạng:

rn = n2 a0

Electron trên quĩ đạo thứ nhất có năng lượng cực tiểu Có thể coi a0 là bán kính nguyên tử H ở trạng thái bình thường

Năng l−ợng toàn phần củaelectron là tổng số động năng và thế năng của nó:

1 2

πε Thế năng của electron đ−ợc coi là bằng không nếu nó cách hạt nhân một khoảng vô cùng lớn Do đó, thế năng của electron ở tại một khoảng cách hữu hạn r nào đó chính bằng công đ−a nó từ r tới ∞

4 2

2.)4( πε ℏ

e mZ

Hình 1.7 Giản đồ năng l−ợng của nguyên tử H

Năng l−ợng thấp nhất là năng l−ợng của electron trên quĩ đạo thứ nhất E1 Thay số vào (1.8) tính đ−ợc E1 = -13,59 eV

Giá trị này phù hợp với giá trị năng l−ợng liên kết của H đo bằng thực nghiệm

Kết hợp điều kiện tần số Bohr (1.7) với công thức tính năng l−ợng (1.11) ta tính đ−ợc tần sốν cuả bức xạ phát ra hay hấp thụ khi e chuyển từ quĩ đạo này sang quĩ đạo khác:

2 2 1

11

2 2 1

11

n

2 2 1

11

Đối với nguyên tử H (z =1) công thức (1.12) đồng nhất với công thức Balmer

Trong quá trình thiết lập biểu thức (1.12), ta đã giả thiết là hạt nhân đứng im và chỉ có electron chuyển động Ngay đối với hạt nhân nhẹ nhất là H, sự khác nhau về khối lượng giữa electron và hạt nhân cũng vào khoảng 2000 lần, cho nên giả thiết trên là một phép gần

đúng khá tốt Tuy nhiên, vì các phép đo số liệu quang phổ đã đạt

được độ chính xác rất cao nên muốn so sánh R∞với số liệu thực nghiệm (RH) phải để ý tới cả chuyển động tương đối giữa electron và hạt nhân Trên thực tế cả electron và hạt nhân đồng thời chuyển động quanh khối tâm của chúng Có thể coi chuyển động này chỉ của electron với khối lượng rút gọn: à = m.M/ (M +m)

Nếu thay m bằng à trong công thức (1.13) thì hằng số Rydberg tính được bằng lí thuyết có giá trị là 10.9 68.100 m-1 phù hợp tốt với giá trị thực nghiệm

Sự xuất hiện của phổ vạch H có thể giải thích như sau: trạng thái bình thường là trạng thái chuyển động của electron trên quĩ dạo

có năng lượng thấp nhất (n = 1) gọi là trạng thái cơ bản Nếu nhận

được năng lượng, electron chuyển lên trạng thái có số lượng tử lớn hơn gọi là trạng thái kích thích Do có xu hướng trở về trạng thái có năng lượng thấp hơn, nên sau một thời gian rất ngắn electron lại nhảy

về trạng thái có năng lượng thấp hơn và cuối cùng trở về trạng thái cơ bản Trong các bước chuyển này electron phát ra bức xạ điện từ Các bước chuyển ứng với các dãy được mô tả ở hình 1.8

Hình 1.8 Phổ phát xạ của nguyên tử H

Mô hình Bohr cũng có thể áp dụng cho các ion giống H như He+,

Li2+, Chẳng hạn mô hình dự đoán đúng phổ vạch của ion He+ có dạng giống hệt như phổ vạch hydro với số sóng lớn gấp 4 lần (Z = 2)

1.7 Mô hình nguyên tử của Sommerfeld

Mặc dù có sự phù hợp hoàn toàn giữa tính toán lí thuyết và số liệu thực nghiệm quang phổ H và ion giống H, nhưng mô hình nguyên tử của Bohr không thể giải thích được phổ tinh tế của các nguyên tử này, tức là hiện tượng mỗi vạch phổ nguyên tử trên thực tế bao gồm một số vạch đứng sát nhau Để khắc phục khó khăn này, Sommerfeld (1916) tìm cách cải tiến mô hình của Bohr bằng cách

đưa vào quĩ đạo elip

Để thuận tiện cho phép toán người ta sử dụng toạ độ cực tương ứng với hai toạ độ biến thiên là r và ϕ Sommerfeld đưa ra hai điều kiện lượng tử hoá:

với nr = 0,1,2,3, (điều kiện lượng tử hoá xuyên tâm)

 L dϕ = nϕ h với nϕ = 1,2,3, (điều kiện lượng tử phương vị)

áp dụng các điều kiện lượng tử hoá nói trên, người ta nhận

được biểu thức năng lượng gần giống biểu thức năng lượng của Bohr

Điểm khác nhau duy nhất là thay n bằng tổng (nr + nϕ) và người ta gọi tổng này là số lượng tử chính (n = 1, 2,3 )

Đối với mỗi một giá trị của số lượng tử chính n cho trước, số lượng tử phương vị chỉ có thể có các giá trị nϕ = 1,2, ,n

ứng với một quĩ đạo tròn Bohr, có n quĩ đạo elip trong mô hình Sommerfeld

Arnold Sommerfeld 1951), nhà Vật lý lý thuyết

(1868-người Đức

Hình 1.9 Quĩ đạo elip của Sommerfeld thuộc lớp N (n = 4)

Electron trên quĩ đạo elip có cùng số lượng tử chính có năng lượng bằng nhau, người ta nói đó là các trạng thái suy biến Như vậy, với việc đưa quĩ đạo elip vào vẫn chưa giải thích được phổ tinh tế của nguyên tử

Trong bước tiếp theo, Sommerfeld làm mất sự suy biến bằng cách để ý tới hiệu ứng tương đối Tốc độ của electron trên quĩ đạo elip không phải cố định mà thay đổi, càng ở gần hạt nhân tốc độ của electron càng lớn (định luật Kepler thứ hai) Theo thuyết tương đối thì khi tốc độ thay đổi, khối lượng của e cũng thay đổi theo Điều đó làm cho quĩ đạo của e không còn là các elip khép kín mà trở thành các đường chu sai

Hình 1.10 Đường chu sai

Năng lượng của electron cũng vì thế mà còn phụ thuộc vào số lượng tử phụ nửa:

.1[2.)4(

2 2

2 2 2

4 2

n n n

Z n

e Z

ư

+

ϕ

απε

tử và phân tử

Mẫu nguyên tử Bohr-Sommerfeld được coi là hoàn hảo nhất trong số các mẫu nguyên tử đầu tiên Tuy nhiên, thuyết Bohr-Sommerfeld không phải là một lí thuyết hoàn chỉnh (có tính chất nửa

lí thuyết- nửa thực nghiệm) và cũng không phải là lí thuyết nhất quán (vừa sử dụng và phủ nhận các định luật của vật lí học kinh điển), nên không thể tránh khỏi thiếu sót Hai trong số đó là:

phát ra hay hấp thụ khi có bước chuyển năng lượng, nhưng không biết được tốc độ của các bước chuyển này, tức là không biết được cường độ của bức xạ

2 Thuyết Bohr-Sommerfeld chỉ áp dụng được đối với hệ 1 electron Đối với hệ nhiều electron (ngay cả nguyên tử He chỉ

có 2 electron) thì thuyết này cũng hoàn toàn bất lực

Như vậy, thuyết Bohr-Sommerfeld chỉ được coi là một giai đoạn quá độ để đi đến một lí thuyết hoàn chỉnh: Cơ học lượng tử

Câu hỏi và bài tập

1 Trình bày nội dung mô hình nguyên tử của Rutherford

của hydro có những đặc điểm gì?

3 Trình bày nội dung của thuyết lượng tử Planck Hãy tính lượng tử năng lượng được phát ra từ một ion dao động với tần

số ν = 1014 s-1

4 Trình bày nội dung mô hình nguyên tử của Bohr

5 Thay các giá trị của hằng số (e, pi, h, c, m) vào công thức tính hằng số Rydberg So sánh sự khác nhau giữa giá trị chính xác

và giá trị gần đúng của hằng số đó nhận được bằng cách thay

à bằng m

H dạng khí Hãy tính năng lượng tối thiểu của chùm electron nếu số hạng đầu của dãy Balmer bị phát xạ ứng với trạng thái chuyển từ n = 3 tới n = 2

lượng tương ứng là 3,4eV Hãy xác định bước sóng của vạch phát xạ khi electron quay về trạng thái cơ bản của nó

8 Năng lượng ion hoá thứ nhất của nguyên tử H là 21,79.10-19J Hãy tính năng lượng ion hoá thứ hai của nguyên tử He

9 Bước sóng của một vạch phổ xác định trong dãy Balmer là 487,6nm Hãy xác định giá trị n tương ứng với vạch phổ đó

10 Trình bày nội dung mô hình nguyên tử của Sommerfeld

đạo N (n = 4) và hãy đặc trưng các quỹ đạo đó bằng số lượng

tử l và bằng các chữ cái (s, p )

b- Hãy tính mômen động lượng của electron khi chuyển động trên các quỹ đạo đó theo thuyết Sommerfeld và cho nhận xét

Tài liệu tham khảo chương 1

nguyên tử và phân tử, Tập 1,2 Nhà xuất bản Giáo dục

Nhà xuất bản Đại học và Trung học chuyên nghiệp

bản Khoa học và Kỹ thuật - Hà Nội

4 Trần Thành Huế (2001) Hoá học đại cương, T1 Cấu tạo chất

NXB GD - Hà Nội

5 James E House (2004) Fundamentals of Quantum Chemistry

Second Edition, Elsevier Academic Press

do ánh sáng cực tím đã giải phóng electron ra khỏi bề mặt catôt Hiện tượng electron được giải phóng ra khỏi bề mặt kim loại dưới tác dụng của ánh sáng được gọi là hiệu ứng quang điện

Hiệu ứng quang điện có thể được nghiên cứu bằng một dụng cụ mô tả như trong hình 2.1

Hình 2.1 Thí nghiệm hiệu ứng quang điện

ánh sáng đơn sắc được chiếu lên tấm kim loại đặt trong buồng chân không làm giải phóng electron (gọi là quang điện tử hay photoelectron) Có thể nhận biết được điều này bằng cách đặt giữa hai cực một thế hiệu và đo cường độ dòng điện bằng một máy đo

Đồ thị a trong hình 2.2 biểu diễn cường độ dòng quang điện theo biến thiên của thế hiệu đặt vào U Nếu U đủ lớn, dòng quang

điện đạt giá trị giới hạn (bão hoà), trong điều kiện đó tất cả các electron được giải phóng đều tới cực dương

Nếu đổi dấu nguồn điện thì dòng quang điện không lập tức biến

mất Điều đó chứng tỏ electron được giải phóng ra với một động năng

nhất định Một số electron vẫn tới được cực dương mặc dù có sự tác

động ngược lại của điện trường Tuy nhiên, khi thế hiệu đảo đạt một

giá trị Uo nhất định gọi là thế hãm thì dòng quang điện biến mất Trong

điều kiện này thế năng của electron với tốc độ lớn nhất có giá trị tính

tần số ánh sáng

Đối với một kim loại nhất định, Uo không phụ thuộc vào cường

độ ánh sáng Đường b trong hình 2.2 nhận được nếu giảm cường độ

ánh sáng xuống còn một nửa Ngoài ra, với một kim loại nhất định

tồn tại một tần số ngưỡng νo ánh sáng có tần số nhỏ hơn νo không

làm xuất hiện hiệu ứng quang điện

Nhiều vấn đề của hiệu ứng quang điện không thể giải quyết

được trên quan điểm của bức xạ điện từ

với cường độ bức xạ Tuy nhiên, như ta thấy trong hình 2.2, Uo

và do đó Kmax không phụ thuộc vào cường độ bức xạ

xạ có tần số bất kỳ miễn là có cường độ đủ lớn Trái lại như ta

ẵ mv 2

ν o

3- Cũng theo thuyết sóng, năng lượng của bức xạ được phân bố

đều trên mặt sóng Để tích tụ đủ năng lượng cần phải có một khoảng thời gian nhất định kể từ khi chiếu sáng tói khi electron được thoát ra khỏi bề mặt kim loại Thực nghiệm không cho thấy điều đó Hiệu ứng quang điện xuất hiện tức thời khi có tác dụng của ánh sáng

einstein (1905) cho rằng có thể mở rộng thuyết lượng tử của Planck để giải thích hiệu ứng quang điện Vì vậy, Einstein đưa ra thuyết hạt hay thuyết lượng tử ánh sáng Theo thuyết lượng tử ánh sáng của Einstein thì ánh sáng hay bức xạ nói chung là một thông lượng các hạt vật chất được gọi là photon (quang tử) hay lượng tử ánh sáng với một lượng tử năng lượng:

Electron trong kim loại hấp thụ hoàn toàn và ngay lập tức toàn

bộ năng lượng νcủa photon khi nó tương tác với photon

Như vậy: Trong những điều kiện nhất định như trong các thí nghiệm giao thoa và nhiễu xạ, bức xạ điện từ thể hiện tính chất sóng của chúng; còn trong điều kiện khác, như trong hiệu ứng quang điện, chúng lại có bản chất hạt Tính chất đó gọi là lưỡng tính sóng- hạt của bức xạ điện từ

Theo hệ thức của einstein, giữa khối lượng m của một vật và năng lượng E của nó có hệ thức:

điện từ

2.2 Tính chất sóng- hạt của hạt vật chất (sóng vật chất De Broglie)

Năm 1924, nhà Vật lí

người Pháp Louis De Broglie cho

rằng có thể mở rộng bản chất nhị

nguyên sóng - hạt của bức xạ

điện từ cho mọi vật chất Giả

thiết của De Broglie chủ yếu dựa

trên cơ sở triết học về sự đối

xứng trong tự nhiên và sự tồn tại

hai mặt đối lập của một sự vật

Có thể chia thế giới vật chất

Nếu có một hạt vật chất ta có biểu thức sóng:

ψ(x,t) = a.ei.(Et-px)/ h (2.6): Sóng vật chất De Broglie Tính chất sóng của hạt vật chất không chỉ có ở hạt vi mô mà hạt

vĩ mô cũng có ; tuy nhiên, do hạt vĩ mô có khối lượng lớn, kích thước lớn, tốc độ chuyển động chậm nên tính chất sóng của hạt vĩ mô không rõ ràng

2.3 Nguyên lí bất định Heisenberg

Trong cơ học cổ điển khi

nghiên cứu chuyển động của

các hạt (quả bóng, con tàu,

chiếc xe,…) người ta phải nói

đến quỹ đạo của chúng, nghĩa

là lúc đó tại một thời điểm bất

kì ta có thể xác định được chính

xác toạ độ và vận tốc của hạt

Trong cơ học lượng tử,

khi nói đến tính sóng của hạt

vật chất thì khái niệm quỹ đạo

có bước sóng ngắn để đo chính xác vị trí của hạt Giới hạn này là

thể dùng một lượng ánh sáng nhỏ tuỳ ý được, mà phải dùng ít nhất một lượng tử Lượng tử này sẽ làm nhiễu động hạt và làm thay đổi vận tốc của hạt một cách không thể tiên đoán được Thật vậy, nếu một photon có năng lượng hν và xung lượng hν/c đập vào một electron đứng yên thì sau khi va chạm photon sẽ có năng lượng hν’

và xung lượng hν’/c; trong khi đó electron sẽ có động năng 1/2mv2 và xung lượng mv Chuyển động của photon và electron được mô tả như sau:

Theo định luật bảo toàn năng lương ta có hệ thức:

Định luật bảo toàn xung lượng cho ta hệ thức:

βα

νν

coscos

'

mv c

h c

h

+

βα

ν

sinsin

ta đặt ν’ = ν vào phương trình (2.10) Ta được:

)cos1

= h

Nếu muốn thấy ánh sáng trong kính hiển vi, thì nó phải khuếch tán bởi electron vào vật kính để α phải nằm trong các giới hạn 90o - ε

và 90o + ε Vì không thể chỉ ra được phần nào của vật kính mà ánh sáng khuếch tán từ electron đã đi qua, ta chỉ biết thành phần x của xung lượng electron nằm giữa các giới hạn:

)sin1()

sin1

và ngược lại

Điều này được Heisenberg phát biểu qua hệ thức bất định:

"Toạ độ và động lượng của hạt tương ứng với toạ độ đó là không thể đồng thời xác định"

Biểu thức bất định Heisenberg: ∆x ∆px ≥ h (2.16)

∆x: độ bất định của toạ độ

đồng thời một cách chính xác vị trí x và vận tốc Vx của một electrontrong

nguyên tử Nếu biết Vx thì không thể xác định chính xác toạ độ x của nó, tức là không tồn tại quỹ đạo của electron trong nguyên tử

Nguyên lí bất định Heisenberg cũng đúng trong trường hợp của

hệ vĩ mô, nhưng vì hạt vĩ mô thì tính chất sóng- hạt là rất bé nên ít

được áp dụng

Từ hai tính chất vật lí của hạt vật chất ta có thể rút ra tính chất

đặc trưng của hệ vi mô:

-Các đại lượng vật lí của hạt vi mô đều gián đoạn

-Toạ độ x và động lượng của hạt là không thể đồng thời xác định

2.4 Sự khác nhau giữa cơ học cổ điển và cơ học lượng tử

Dựa trên các số liệu thực nghiệm thu được và các hiện tượng quan sát, ta có thể tóm tắt sự khác nhau chính giữa hai loại cơ học như sau:

- Các đại lượng vật lí chỉ có thể nhận những giá trị gián đoạn hay

được lượng tử hoá

- Toạ độ và động lượng tương ứng với toạ độ đó là không thể

đồng thời xác định

Câu hỏi và bài tập

1 Hãy phát biểu giả thuyết De Broglie về sóng vật chất Hãy cho biết tính nghiệm đúng của giả thuyết này đối với các hạt vi mô, đối với các vật thể vĩ mô?

4 Trên phổ electron của một hợp chất có đám hấp thụ tại λ1 = 450nm, λ2 = 350nm, λ3 = 250nm

a) Hãy tính năng lượng kích thích ứng với các đám hấp thụ trên (theo eV)

b) Chất đó có màu không? Tại sao?

5 Phát biểu nguyên lý bất định Heizenberg và cho biết những hệ quả rút ra được từ nguyên lý đó

6 áp dụng hệ thức bất định Heizenberg để tính bất định về vị trí, bất định về vận tốc trong các trường hợp sau đây và cho nhận xét:

a- Electron chuyển động trong nguyên tử với giả thuyết ∆Vx =

8 Hãy tính bước sóng De Broglie cho các trường hợp sau:

a- Một vật có khối lượng 1,0 g chuyển động với tốc độ 1,0 cm.s-1

Tài liệu tham khảo chương 2

1 Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy (2003) Thuyết lượng tử về nguyên tử và phân tử, Tập 1,2 Nhà xuất bản Giáo dục

2 Đào Đình Thức (1975) Cấu tạo nguyên tử và liên kết hoá học, T1

Nhà xuất bản Đại học và Trung học chuyên nghiệp

3 H.eyring, J.Walter, G E Kimball (1976) Hoá học lượng tử Nhà

xuất bản Khoa học và Kỹ thuật - Hà Nội

4 Lâm Ngọc Thiềm (1995) Nhập môn hoá học lượng tử Nhà xuất

bản Đại học Quốc Gia - Hà Nội

5 Lâm Ngọc Thiềm (2004) Bài tập Hoá lượng tử cơ sở Nhà xuất

bản Khoa học và Kỹ thuật - Hà Nội

6 Lâm Ngọc Thiềm, Phan Quang Thái (1999) Hoá học lượng tử cơ

7 Peter Atkins, Loretta Jones (2010) Chemical Principles - The quest for insight 5th Edition, W H Freeman and Company, New York

8 James E House (2004) Fundamentals of Quantum Chemistry

Second Edition, Elsevier Academic Press

Chương 3 Toán tử và hệ hàm

3.1 Toán tử

Do hệ lượng tử (hệ vi mô) có các thuộc tính khác biệt với hệ vĩ mô, nên người ta không thể biểu diễn các đại lượng vật lí của hệ này bằng các biểu thức giải tích thông thường như trong cơ học cổ điển

mà phải dùng đến một công cụ toán học mới có khả năng mô tả bản chất của hệ lượng tử Một trong những công cụ ấy là toán tử tác dụng lên hàm sóng

một hàm nào đó thì cho ra một hàm mới

Thực hiện các phép toán được qui ước trong toán tử Aˆ đối với hàm số ϕx đứng sau nó ta nhận được hàm mới ψx Hay nói cách khác

ψx là kết quả của sự tác động toán tử Aˆ lên hàm số ϕx

a Phép cộng của hai toán tử Aˆ và Bˆ

Tổng các toán tử Aˆ và Bˆ là toán tử Cˆ ( Cˆ = Aˆ +Bˆ) sao cho

khi Cˆ tác dụng lên hàm u (tuỳ ý) thì bằng ( Aˆ +Bˆ) tác dụng lên hàm

u đó

Aˆ + Bˆ = Cˆ nếu Cˆ u = Aˆu +Bˆu

Ví dụ:Aˆ = x;Bˆ = d/dx; u = U(x)