Giáo trình hoá học lượng tử cơ sở

Cấu hlnh electron và sổ hạng ở trạng thái cơ bản của các nguyôn tố trong bảng hệ tbổng tuần hoàn 148 III.. độ tru n g bình nhỏ hơn tốc độ ánh sá n g tro n g chân không : Cơ học lượng tử

LAM n g ọ c THIỀM - PHAN QUANG THÁI

GIÁO TRÌNH

Cơ Sỏ

T ậ p l

NHÀ XUẤT BẢN KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT

HÀ Nội

Chịu trách nhiệm xuất bàn: PGS, PTS TÔ ĐĂNG HẢI

Bién ịộp: NGUYỄN HUY TIẾN

Sửa chế hàn: QUANG HUY

Trinh bày bia HƯONG LAN

Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật

70 Trằn Hung Đ90 • Hà Nội

5 - 5 4 1

4 1 - 3 8 - 1 * 9 9 ^

* Giấy {*ép xuất bản số: 41-38-1 cấp ngày í-3-1999

In xong và nộp lưu chiều tháng 5/1999

Hời n ó i đ à u

K ề từ kh i hóa học lượng tử ra đời (1927) cho tói nay nó đ â trải qua khoảng thời g ian gàn ba p h à n tư th ế k ỷ và đâ thu được nhiều thành tựu đ á n g kể.

N gày nay hóa học lượng tủ ngày càng chứng tồ là m ộ t lý thuyét không th ể thiếu được trong mọi lỉnh vực hóa học, H óa họe lượng tử khùng chỉ giải th ích đ ú n g đắn các quy luật hóa học đã được tích lũy từ lâu, lầm sáng tỏ n h iiu cơ ché p h ả n ứng hóa học

m à còn tiên đoán hưởng g iả i quyết các vẩn dè hóa học phức tạpị giúp cho các quá trìn h thực nghiệm m ột hướng d i dứng và hiệu quả N éu trước dãy người ta quan niệm hỏa học lượng tử c h ỉ là

m ột phương p h á p trang trí xa vời thực té thì ngày nay nó d ã trô

th à n h người bạn dòng hành trong hàu h ét cảc quả trìn h thục nghiệm hóa học N h ữ n g n ă m gàn đâyy n h á t lầ từ nhữ ng n ă m đ&u thập kỷ cuối cũng của th ế k ỷ 20, với sự p h á t triển nhanh cùa tin học đả làm cho khả năng ứ ng d ụ n g của hóa học lượng tử trỏ nên

p h ổ cập vầ trỏ th à n h phư ơ ng p hảp ứng d ụ n g hữu hiệu: nhiầu phần

m ầm liên quan đến lý th u yết hóa học lượng tử đâ được xây dựng

uà p h ổ biến rộng răi làm cho hóa hoc lượng từ cỏ sức cuốn h ú t ngày càng tăng Do tín h khoa học và thực tiẻn cao của phương

p h á p hỏa học lượng tử, ch ủng tôi biên soạn cuốn "Hóa h ọ c lư ợng

tử cơ sở" n h à m cung cáp n h ữ n g kiến thức cơ sỏ m ột cách hệ thống

và ứng d ụ n g của nó vào hóa học Cuốn sách này có th ể sử dụng làm tài liệu g iả n g dạy, nghiên cửu cho cảc cán bộ g iả m g d ạ y đại học, cao đảng, cán bộ nghiên cứu, các giảo viên p h ổ thông, Cuốn sách củng dược sù d ụ n g n h ư sách gỉáo khoa hóa học lượng từ cơ

sà cho sin h uỉổn ngành hóa, các th í sin h thi tuyển và học tập ỏ hệ cao học ưà nghiên cứu sinh,

Cuốn "Hóa h ọ c iư ợ n g tử cơ sở" được biền soạn thành hai

tập:

Tập I: Lý thuyẽi lượng ỉử áp dụng chỡ nguyên tử trìn h bày các vấn

đè cơ bản vè lý thuyết hóa học lượng từy cức ván dề toán học liên

quan, bài toán nguyén tử h iđro và bài toán dối vói nguyên tử

n h iiu eỉeciron với các phư ơng p h â p g à n đ ú n g hóa học lượng tử, ván đ ì cáu hĩnh electron của nguyên tứ và quang p h ổ nguyên tù Tập II: Lý thuyẽt Itĩợng từ áp dụng chơ phân từ trìn h bày các ưấn

đè lý thuyết hệ thống và hiện đ ạ i cho hệ p h ă n tử liên quan đến ván đ ề liên két hóa học n h ư lý th u y ế t trường tụ p h ù hợp của

H artree - Fock, lý thuyết MO hiện đ ạ i có tín h chát đ ịn h lượng như

lý th u y ết SCF'LCAO, ỉý thuyết dơn giản Hùckel Đặc biệt sẻ đè cập đến các phương pháp tỉn h và chương trìn h tín h liên quan như

p h ư ơ n g pháp A B -IN IT IO , các phư ơ ng p h á p bán k in h nghiệm như CNDOj IND O, M ĨN D O vói các chương trìn h hiện đại như

H Ũ CKEL, G A U SSIA N , HAVPAC, MOPAC trong việc nghiên cửu cấu trúc không gian và các tín h chát lượng tủ của p h ả n tủy khả

n ă n g p h ả n ứng của chúng củng n h ư ván đ i quang p h ổ phân tù.

Do thời gian có hạn, k in h n g h iệm chưa nhiẽu, chúng tôi rát

m o n g sụ dóng góp vè mọi m ặ t của đòng nghiệp và bạn đọc d ể cuốn sách ngày càng hoàn thiện và p h ụ c vụ bạn đọc được tót hơn.

H à N ộif n g à y 2 th á n g 9 năm 1998

C ác tá c g iả

MỤC LỤC

Chương 1 Mở d ầ u

T ra n g

1.4 Sự khác nh au giữa cơ cổ đ iể n và cơ lượng tử 11

Chương 2 H àm s ó n g v à to á n tử

2.2 H àm riêng và trị riê n g của to á n tử tuyến tín h 17

2.2.2 T rị riêng suy biến và không suy biến 17

2 3 4 H à m c h u ẩ n h ó a 21

2.4.2 Một số thuộc tín h của toán tử herm ite 22 2.4.3 T rị riêng và tr ị tru n g binh của toán tử

Chương 3 H ệ tiê n đ ề c ủ a cơ Iượng tử

3.3 Điều kiện để các đại lượng cơ học có giá trị đồng

Chương 4 N g u y ê n tử h id ro

4.1 Các khái niệm về trư ờ n g xuyên tâm 43 4.2 Momen động lượng tro n g trư ờ n g xuyên tâ m áp

d ụ n g cho nguyên tử hiđro và các ion giống hiđro 44 4.3 Phương trìn h Schròdinger tro n g trư ờ n g xuyên tâm

áp dụng cho nguyên tử hyđro và các ion giống

4.2.2 P hươ ng trìn h phụ thuộc bán kính 52

4.4 Một số tín h chất của các hàm sóng 55

4.4.2 Sự suy biến n ă n g lượng E của AO 56 4.4.3 Xác s u ấ t cd m ặ t của electron 58

Chương 5 N g u y ê n tử n h iề u e le c t r o n - S p in c ủ a

e ỉe c t r o n - Hàm s ó n g to à n p h â n

c ủ a h ệ n h iề u e le c tr o n

5.2 Nguyên lý không phân biệt các tiểu phân cùng loại 71

6

5.2.1 Nội d u n g của nguyên lý 71 5.2.2 H àm sóng toàn ph ần của hệ nhiều h ạ t 71

Chương 6 N h ứ n g p h ư ơ n g p h á p g ầ n d ú n g g iả i bài

to á n c ủ a h ệ n h iề u e le c tr o n

6.3.1 Phươ ng pháp nhiễu loạn của hệ không suy

6.3.2 Phươ ng trìn h tín h bổ chính năn g lượng và

6.3.5 Áp dụng cho bài to á n nguyên tử heli 95

Chương 7 Cấu h ìn h e le c t r o n c ủ a n g u y ê n tử

n h iề u e le c t r o n S ố h ạ n g n g u y ê n tử

7.1.1 N hững nguyên tử và quy tác điên electron

7.1.2 Cấu hình electron của các nguyên tố trong

7.2.1 Mô hình láp ghép của Russell - Saunders

7.2.3 Quy tác sáp xếp các số h ạn g nguyên tử 115

7.3 Q uang phổ của nguyên tử nhiều electron 122 7.3.1 Q uang phổ vạch của nguyên tử và các quy

tác lựa chọn các bước chuyển dời n ãn g lượng 122

7.3.2 Hiệu ứng Zeeman 125

Chương 8, M ột stf b à i tẠp c ó lờ i g iả i 132

P h ụ lụ c

ỉỉ Cấu hlnh electron và sổ hạng ở trạng thái cơ bản

của các nguyôn tố trong bảng hệ tbổng tuần hoàn 148 III Phương trinh Schrỏdinger và nghiệm của nó cho

IV Một sổ hàm đặc biệt dùng trong htía học lượng tử 152 8

Chương I

Mỏ ĐẦU

1.1 KHÁI QUÁT CHUNG

Trong th ế giới của chúng ta, vật c h ấ t tồn tạ i độc lập với ý thức của con người và luôn luồn chuyển động Một tro n g các dạng vật c h ấ t được chú ý và khảo cứu nhiều n h ấ t là cấu tạo nguyên tử

Cuối th ế kỷ 19 và đ ầu t h ế kỷ 20, đả cố nhỉều p h át m inh quan trọ n g như 8ự p h á t minh ra các h ạ t cơ bản, hiện tượng p h óng xạ, các hiệu ứng q u a n g điện, hiệu ứng com pton, v.v Các p h á t hiện này giúp chúng ta hiểu thêm về cấu trú c phức tạ p của nguyên tử 'Các mẫu nguyên tử lần lượt được th iế t lập Mẫu nguyên tử của Rutherford (1910), của Bohr - Som m erfeld (1911) đã gđp

p h àn làm s á n g tỏ cấu trú c nguyên tử Tuy vậy, các m ảu này còn nhiều hạn chế Ví dụ, x u ấ t p h á t từ q u a n niệm cho r à n g electron chỉ là n h ữ n g p h ần tử gián đoạn, chuyển động theo n h ữ n g quỹ đạo xac định, m ẫu Bohr không th ể mô t ả được cáu trú c các

nguyên tử nhiều electron và ngay cè với nguyên tử hiđro m ẫu

cũng không cho phép giải quyết hết mọi dữ kiện thực nghiệm Vì vậy, việc xây d ự n g m ột th u y ế t hoàn chỉnh về cấu tạo nguyên tử

là một yẽu càu khách qu an t ã t yếu đối với hệ h ạ t vi mô, với

n h ữ n g thuộc tín h khác h ẳn chưa hề q u an s á t thấy tro n g hệ vĩ

mô Một bộ m ôn cơ học mới ra đời, đđ là cơ học lượng tử.

Lý th u y ết lượng tử được th iế t lập đ ể m ô t ả chuyển động của

m ột hệ lượng tử {hệ bao gồm một hay n h iề u h ạ t vi mô) với tốc

độ tru n g bình nhỏ hơn tốc độ ánh sá n g tro n g chân không : Cơ

học lượng tử tương dối tính, Khi ta mô tả hệ vi hạt có tính đến

khối lượng của chúng lúc chuyển động theo thuyết tương đối của

E instein, sẽ x u ấ t hiện : Cơ học lượng tủ không tương dối tinh Đối với hóa học, ta quan tâ m loại Cơ học lượng tù tương đổi

t í n h vỉ nó liên quan trự c tiếp đến cấu tạo nguyên tử, phân tử.

Cơ học lượng tử (CHLT) được xây dựng trê n một hệ tiên đề không th ể chứ ng m inh được bằng ỉý thuyết Sự đứng đán của hệ tiê n đề này chỉ được kiểm chứng thông qua các kết quả thực nghiệm

-1.2 BẤN CHẮT SÓNG - HẠT CỦA VI HẠT

Để mô t à tr ạ n g thái của một hệ lượng tử, người ta phải dùng đến một hàm xác định ndi chung là phức V’ (ọ,í), phụ thuộc vào tọa độ và thời gian H àm này gọi là hàm trạ n g thái Mọi thông tin cần th iế t của hệ lượng tử đều có th ể rú t ra từ hàm sóng đó

T rong cơ học lượng tử, quan niệm về bản chất eiectron trong nguyên tử là hoàn toàn khác Nhiều thí nghiệm đã chứng tỏ

electron khồng chỉ có tín h c h ấ t sóng, m à còn có cả tính ch ất hạt.

Dựa trê n các dừ kiện thực nghiệm, nám 1924, nhà bác học người Pháp Louis de Broglie đã đưa ra m ột giả th iết quan trọng: Mọi dạn g v ật ch ất đều co bàn chất sóng - hạt Già th iế t của Louis de Broglie đă được th iết lập dưới dạn g một hệ thức giữa

bước sóng Ẵ (tính chất sóng) và khối lượng m (tính chất hạt), của

các h ạ t ánh sá n g (photon):

h

Ằ = — , (1.1)

mc

tro n g đó: h - hằn g số Planck;

c - tốc độ ánh sáng.

Nhiều th í nghiệm, tro n g đd cd th í nghiệm của G enner - Davisson về sự nhiễu xạ electron khi phóng chùm electron lên tỉn h th ể Ni, đả xác ỉihận tín h đúng đán của giả thuyết Louis de Broglie

Có th ể m inh họa bản c h ấ t sdng - h ạ t của ánh s á n g qua sơ đồ

sau đây:

Tính chấi sóng

(hiện lượng giao thoa, nhiễu xạ) Ằ

/ĩ

ánh sáng Sóng de Broglie Ầ =

/ mc

(hiệu ứng quang điộn, compìon) m

1.3 NGU^tlN LV BẤT ĐỊNH HEISENBERG

Dối với các hạt, tro n g cơ học cổ điển người ta cho rằng, ở b ấ t

kỳ thời điểm nào, các h ạt đều có vị trí không g ia n <tọa độ) và

x urg lượng xác định Sự xác định đồng thời dó là thuộc tính đặc

trưng cho hạt vĩ mô (hạt có kích thước lớn) Nói cách khác, tr ạ n g thái của các hệ nhiều h ạ t tro n g v ậ t lý cổ điển được hoàn toàn xác định bởi tậ p hợp các tọa độ và xung lượng tư ơ n g ứng

Ngược lại, đối với hệ h ạt vị mô (hạt cd kích thước nhỏ, d ==

10 cm), H eisenberg đã chỉ' ra rằng: Không th ể đồng thồi xác định chính xác cả vị trí lẫn xung lượng hay vận tốc cùa chúng

Gọ: Ajc và Ap lân lượt là độ bất định của tọa độ và xung lượng,

theo H eisenberg, ta có:

Aj:.Ap > ^ , (1 2 )

trong đí5: fi = hị2jt là hằng số P lanck r ú t gọn.

Sự không đỏng thời xác định giỬỄ' tọ a độ và x u n g lượng đối với vi h ạ t ở cù n g m ột trạ n g thái đâ d ẫn tới khái niệm "quỹ đạo” không còn ý n g h ỉa chính xác như đối với hệ vỉ m ô tro n g cơ học

cơ iiể n

1.4 Sự KHÁC NHAU GIỮA c ớ c ổ ĐIỂN VÀ c ổ LƯỘNG TỬ

Trong cơ cổ điển, người ta biết r ằ n g n h ữ n g đại lượng động lực như tọa độ, x u n g lượng, momen động lượng, n ă n g lượng v.v, đều có nhử n g giá trị liên tục và có th ể xác định đòng thời chính

xác tro n g cù n g m ột tr ạ n g tháỉ.

Trong cơ lượng tử, vẫn những đại lượng này đổi với hệ vi mô

cd m ột sự biến đổi h ẳn về chát Ví dụ các giá trị n ã n g lượng là

n h ữ n g đại lượng gián đo ạn hoặc m ột phàn liên tục, m ột phần gián đoạn G iữa tọ a độ và x u n g lượng không th ể xác định đồng thời chinh x ác tro n g cù n g m ột tr ạ n g thái Từ nhữ n g điều vìía

tr ì n h bày ở tr ê n có th ể nối rằng, sự mô tà tr ạ n g th á i của m ột hệ

lượng tử chỉ được thự c hiện với m ột số đại lượng í t hơn so với cơ

cổ điển Nđi cách khác, sự mô tả tr ạ n g thái của m ột hệ vi mô có tín h th ố n g kê

Dựa tr ê n các số liệu th ự c nghiệm thu được và các hiện tượng

q u a n sát, ta có t h ể tó m t á t sự khác nhau chính giữa hai loại cơ

học như sau:

Cơ cồ điền Cơ lượng lử

a TSi cả các đạỉ lirợng cơ học đều Vớỉ hệ vi mô, các đạl lượng này nói chung

có khả năng biến thiên liên tục. nhận những gá tri gián đoợn Oi«Tng từ hóa).

y z(q); p x p y ,p z ịp ị T, u, Ví dụ, năng lirợng £ lính theo Bohr lưựng

tử hóa.

b Mô lả irạng thái đầy đủ của Các đại lượng của hệ ờ vào trạng Ihái không

hệ ở thòi điềm ỉ (vị trí, tốc độ) đòng thời xác định. Như vậy trong cơ lượng thì có iìỀ biết được trạng thái của tử, sự mô tả trạng tháỉ chỉ đưực thực hỉện

hệ ờ thòi đỉềm í liếp Iheo, nghía VỚI một số đạỉ lượng vật lý ít hơn Do vậy,

ỉà các đạl lượng được đòng thời sự mô lả trạng Iháỉ ở đây có lính chất thống