Đáp án

Bậc của phản ứng bằng bao nhiêu nếu phản ứng được thực hiện trong dung dịch đệm có pH = 3?. Tính hằng số cân bằng Kp của phản ứng ở 60 oC chấp nhận hiệu ứng nhiệt của phản ứng không phụ

TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÊ QUÝ ĐÔN

ĐIỆN BIÊN

HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ ĐỀ XUẤT

MÔN: HÓA HỌC Câu 1: Tốc độ phản ứng có cơ chế (2,5 điểm)

Trong môi trường axit, I  bị oxi hóa bởiBrO 3 

theo phản ứng:

+

9I + BrO + 6H   3I + Br + 3H O  

1 Thực nghiệm cho biết, ở một nhiệt độ xác định, biểu thức tốc độ của phản ứng có dạng:

+ 2 3

3

d[BrO ]

[H ] [BrO ][I ] (II) d

t



 

với k là hằng số tốc độ của phản ứng.

Cho biết bậc của phản ứng (I) Bậc của phản ứng bằng bao nhiêu nếu phản ứng được thực hiện trong dung dịch đệm có pH = 3?

2 Cơ chế của phản ứng (I) được đề nghị như sau:

1 1

BrO + 2H k H BrO

k

   

(1) (nhanh, cân bằng)

2

+

3

IBrO + I  k I + BrO 

4

+

BrO + 2I + 2H   k I + BrO + H O 

5

+

BrO + 2I + 2H    k I + Br + H O  (5) (nhanh)

6 6

I + I k I

k

    

(6) (cân bằng)

a) Có thể áp dụng nguyên lí nồng độ dừng cho các tiểu phân trung gianH BrO 2 3 

và IBrO2 được không? Tại sao?

b) Chứng minh rằng cơ chế này phù hợp với biểu thức tốc độ (II) ở trên, từ đó tìm biểu thức của

k.

Hướng dẫn chấm

1 (0,75 điểm)

Từ biểu thức:

2 3

3

d[BrO ]

dt



Suy ra bậc của phản ứng: n = 2 + 1 + 1 = 4 (0,25 điểm)

Trong dung dịch đệm có pH = 3 → [H+] = 10-3 M (0,25 điểm)

Khi đó

3

d[BrO ]

dt



Suy ra phản ứng có bậc n’ = 1 + 1 = 2 (0,25 điểm)

2 (1,75 điểm)

a) H BrO 2 3 

được tạo ra ở giai đoạn nhanh (1) và bị tiêu thụ ở giai đoạn chậm nên không thể áp

dụng nguyên lí nồng độ dừng cho tiểu phân này được (0,25 điểm)

- IBrO 2được tạo ra ở giai đoạn chậm (2) và bị tiêu thụ ở giai đoạn nhanh (3) nên có thể áp

dụng nguyên lí nồng độ dừng đối với tiểu phân này (0,25 điểm)

b) Phương trình phản ứng:

2 3

9

p u

(a) (0,25 điểm)

Giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng:

2 k

d H BrO d I

 

(b) (0,25 điểm)

Giai đoạn (1) là nhanh và cân bằng nên: k [BrO ][H ] 1 3   2 k [H BrO ] 1 2 3 







2 1

1

k [H BrO ] [BrO ][H ]

k





(*) Thay (*) vào (b), ta được:

2

1 2

1

k



(0,25 điểm)

So sánh (a) và (b) dễ thấy

2

1 2

1

k k 1



Vậy:

1 2 1

k k

k

9k



(0,25 điểm) Vậy cơ chế được đề nghị phù hợp với quy luật động học thực nghiệm (0,25 điểm)

Câu 2: Nhiệt, cân bằng hóa học (2,5 điểm)

1 Đối với phản ứng đề hiđro hóa etan:

C2H6 (k) ƒ C2H4 (k) + H2 (k) (1)

có các số liệu sau: ΔGGo900K= 22,39 kJ.mol-1 và các giá trị entropy được ghi ở bảng dưới đây:

o 900K

a) Tính Kp của phản ứng (1) tại 900K

b) Tính ΔGH 900Ko của phản ứng C2H4 (k) + H2 (k) C2H6 (k)

c) Tính Kp tại 600K của phản ứng (1), giả thiết trong khoảng nhiệt độ từ 600K đến 900K thì

o

ΔGH và ΔGSokhông thay đổi

2 Đun nóng hỗn hợp khí gồm O2 và SO2 có chất xúc tác, xảy ra phản ứng:

1

2O2 + SO2  SO3 (1)

Tính hằng số cân bằng Kp của phản ứng ở 60 oC (chấp nhận hiệu ứng nhiệt của phản ứng không phụ thuộc nhiệt độ) Nhiệt độ ảnh hưởng như thế nào tới trạng thái cân bằng của phản ứng (1)?

Hướng dẫn chấm

1 (1,25 điểm)

a) Áp dụng công thức ΔGG =-RTlnKo p

0 p

ΔGG lnK

=-RT =

22390J/mol

-8,314(J/mol.K)900K= -2,99

 Kp = 5,03.10 -2 atm (0,25 điểm)

b) Áp dụng ΔGG0900K =ΔGH0900K -TΔGS0900K,

Đối với phản ứng:

C2H4 (k) + H2 (k) C2H6 (k) (2)

0

900K

900K C H C H H

ΔGS =S -(S +S ) = -135 J/mol.K (0,25 điểm)

Ta có: ΔGH0900K=ΔGG0900K+ TΔGS0900K=-143,890 kJ/mol cho phản ứng (2) (0,25 điểm)

c) Kp tại 600K,

Áp dụng

0 900K

600K

K R 900 600 , thay K 900K= 5,03.10-2 và ΔGH 0= 143890 J/mol

tìm được K 600K= 3,35.10 -6 atm (0,5 điểm)

2 (1,25 điểm)

Ta có:  G0 H0 T.ΔGS0= - RTlnKp

Ở 25 oC:  G0298  H0298  T.ΔGS0298 (0,25 điểm)

Từ phản ứng:

1

2O2 + SO2  SO3, suy ra:

0

298

G

 = (- 395,18 + 296,06) – 298.10-3 (256,22 – 248,52 -

1

2 205,03) = - 99,12 - 298.10-3.(- 94,815)  - 70,87 (kJ.mol-1 )



3 0

298 - 70,87.10

RT

p, 298

K = e = e = 2,65.1012 (atm-1/2) (0,5 điểm)

Khi  Ho= const, ta có:

0

p, 333

p, 298



3

p, 333

12

2,65.10

   K p, 333  3,95.1010 (atm- ½) (0,25 điểm)

Khi tăng nhiệt độ từ 25 oC đến 60 oC, hằng số cân bằng Kp giảm từ 2,65.1012 (atm-1/2) xuống 3,95.1010 (atm- ½), điều này hoàn toàn phù hợp với nguyên lý Le Chatelier (Lơ Satơliê),

do phản ứng (1) tỏa nhiệt (0,25 điểm)

Câu 3 Dung dịch điện ly - phản ứng oxi hoá khử - pin điện điện phân (có cân bằng tạo

chất ít tan) (2,5 điểm)

Dung dịch X gồm K2Cr2O7 0,010 M; KMnO4 0,010 M; Fe2(SO4)3 0,0050 M và H2SO4

(pH của dung dịch bằng 0) Thêm dung dịch KI vào dung dịch X cho đến nồng độ của KI là 0,50 M, được dung dịch Y (coi thể tích không thay đổi khi thêm KI vào dung dịch X).

a) Hãy mô tả các quá trình xảy ra và cho biết thành phần của dung dịch Y.

b) Tính thế của điện cực platin nhúng trong dung dịch Y.

c) Cho biết khả năng phản ứng của Cu2+ với I- (dư) ở điều kiện tiêu chuẩn Giải thích

d) Viết sơ đồ pin được ghép bởi điện cực platin nhúng trong dung dịch Y và điện cực platin

nhúng trong dung dịch gồm Cu2+, I- (cùng nồng độ 1 M) và chất rắn CuI Viết phương trình hoá học của các phản ứng xảy ra trên từng điện cực và xảy ra trong pin khi pin hoạt động

E  = 1,330 V; E  = 1,510 V; E = 0,771 V;

3

0

I /I

E   = 0,5355 V

2+

0

Cu /Cu

E = 0,153 V; pKs(CuI)  12;

ở 25 oC:

RT

F Cr (z = 24)

Hướng dẫn chấm

a) Do - 2+ 2- 3+ 3+ 2+ -

E = 1,51 V > E = 1,33 V > E = 0,771V > E = 0,5355 V,

nên các quá trình xảy ra như sau:

2 MnO-4 + 16 H+ + 15 I-  2 Mn2+ + 5 I-3 + 8 H2O 0,01 0,5

- 0,425 0,01 0,025 (0,25 điểm)

2

2 7

-Cr O + 14 H+ + 9 I-  2 Cr3+ + 3 I-3 + 7 H2O 0,01 0,425 0,025

- 0,335 0,02 0,055 (0,25 điểm)

2 Fe3+ + 3 I-  2 Fe2+ + 3

-I

0,01 0,335 0,055

- 0,32 0,01 0,06 (0,25 điểm) Thành phần của dung dịch Y: 3

-I 0,060 M; I- 0,32 M; Mn2+ 0,01 M; Cr3+ 0,02 M; Fe2+ 0,01 M

(0,25 điểm)

-I + 2 e  3 I-

3

-E

0,5355 + log

2 (0,32) = 0,54 V (0,25 điểm)

c) Do 3

0

-E = 0,5355 V

> 2+

0

Cu / Cu

nên về nguyên tắc Cu2+ không oxi hóa được I- và phản ứng: 2 Cu2+ + 3 I-  2 Cu+ + I-3 hầu như xảy ra theo chiều nghịch (0,25 điểm)

Nhưng nếu dư I- thì sẽ tạo kết tủa CuI Khi đó

Cu /CuI Cu /Cu

S(CuI)

K

1



 0,863 V

(0,25 điểm)

Như vậy 2+

0

Cu /CuI

E

= 0,863 V > 3

0

-E = 0,5355 V

 Cu2+ sẽ oxi hóa được I- do tạo thành CuI:

2 Cu2+ + 5 I-  2 CuI + I-3 (0,25 điểm)

d) Vì 2+

0

Cu /CuI

E

= 0,863 V > E I /I 3 -

-= 0,54 V  điện cực Pt nhúng trong dung dịch Y là anot, điện

cực Pt nhúng trong dung dịch gồm Cu2+, I- (cùng nồng độ 1 M), có chứa kết tủa CuI là catot Vậy sơ đồ pin như sau:

(-) Pt│ 3

-I 0,060 M; -I - 0,32 M║CuI; Cu 2+ 1 M; I- 1 M │Pt (+) (0,25 điểm)

Trên catot: Cu2+ + I- + e  CuI

Trên anot: 3 I-  3

-I + 2e Phản ứng trong pin: 2 Cu2+ + 5 I-  2 CuI + 3

-I (0,25 điểm)

Câu 4: Hóa nguyên tố ( nhóm IV, V)

Cho 2,16 gam hỗn hợp gồm Al và Mg tan hết trong dung dịch axit HNO 3 loãng, đun nóng nhẹ tạo ra dung dịch A và 448 ml ( đo ở 354,9 K và 988 mmHg) hỗn hợp khí B khô gồm 2 khí không màu, không đổi màu trong không khí Tỷ khối của B so với oxi bằng 0,716 lần tỷ khối của CO 2 so với nitơ Làm khan A một cách cẩn thẩn thu được chất rắn D, nung D đến khối lượng không đổi thu được 3,84 gam chất rắn E

a) Viết phương trình phản ứng,

b) Tính lượng chất D và % lượng mỗi kim loại trong hỗn hợp ban đầu.

Hướng dẫn chấm

Các phương trình phản ứng : Khí B theo giả thiết chứa N 2 và N 2 O.

5 Mg + 12 H + + 2 NO 3

  5 Mg 2+ + N 2  + 6 H 2 O (1)

4 Mg + 10 H + + 2 NO 3

  4 Mg 2+ + N 2 O  + 5 H 2 O (2) (0,25 điểm)

10 Al + 36 H + + 6 NO 3

  10 Al 3+ + 3 N 2  + 18 H 2 O (3)

8 Al + 30 H + + 6 NO 3

  8 Al 3+ + 3 N 2 O  + 15 H 2 O (4) (0,25 điểm)

Có thể có:

4 Mg + 10 H+ + NO 3  4 Mg2+ + NH 4 + 3 H2O (5)

8 Al + 30 H+ +3 NO 3

  8 Al3+ + 3 NH 4

 + 9 H2O (6) (0,25 điểm)

Nung chất rắn:

4Al(NO 3 ) 3  2Al 2 O 3 + 12 NO 2  + 3O 2  (7)

2Mg(NO 3 ) 2  2MgO + 4 NO 2  + O 2  (8) (0,25 điểm)

Có thể có:

2 NH 4 NO 3  N 2  + O 2  + 4 H 2 O  (9) (0,25 điểm)

- Theo định luật bảo toàn khối lượng: 3,84 gam chất E chắc chắn là Al 2 O 3 và MgO Từ lượng 2 kim loại

và lượng 2 oxit tính được:

số mol Al = 0,04 và số mol Mg = 0,045 (0,25 điểm)

- Với KL mol TB của 2 khí = 36 và tổng số mol 2khí = 0,02 ta có thể tính được số mol N 2 = 0,01 và

số mol N 2 O = 0,01 (0,25 điểm)

Sau đó lập phương trình theo quy tắc bảo toàn số mol electron :

Al – 3e  Al3+ 2N5+ + 10 e  N2

0,04 0,12 0,1 0,01

Mg – 2e  Mg2+ 2N5+ + 8 e  N2O

0,045 0,09 0,08 0,01 (0,25 điểm)

ta thấy : tổng số mol e nhường (0,21) > tổng số mol e thu (0,18)

 chứng tỏ còn một phần N5+ = 0,21 – 0,18 = 0,03 mol đã tham gia phản ứng khác, không giải phóng khí Vậy có các phản ứng (5), (6), (9). (0,25 điểm)

Vậy chất D gồm : Al(NO 3 ) 3 (8,52 gam) ; Mg(NO 3 ) 2 (6,66 gam) ;

NH 4 NO 3 (2,4 gam) có lượng = 17,58 gam

Hỗn hợp ban đầu có 50% khối lượng mỗi kim loại. (0,25 điểm) Câu 5: Phức chất, phân tích trắc quang (2,5 điểm)

1 Trong dung dịch OH- 1,0M của [Co(NH3)5Cl]2+ tồn tại cân bằng:

[Co(NH3)5Cl]2+ + OH- ƒ [Co(NH3)4(NH2)Cl]+ + H2O.

Ở 25oC, tại thời điểm cân bằng xác định được rằng ít nhất 95% phức chất tồn tại ở

dạng axit [Co(NH3)5Cl]2+ Chứng minh [Co(NH3)5Cl]2+ là một axit rất yếu có K  a 5,26.10-16

2 NH3 có khả năng phản ứng với nhiều ion kim loại chuyển tiếp Alfred Werner (được giải

Nobel hóa học năm 1913) đã phân lập thành công một số phức chất giữa CoCl3 và NH3, trong

đó có phức chất bát diện với công thức phân tử là CoCl34NH3 Tùy thuộc vào điều kiện tổng

hợp, phức chất này có màu tím hoặc màu xanh Khi cho lượng dư dung dịch AgNO3 tác dụng

với dung dịch chứa 1 mol phức chất này đều thu được 1 mol AgCl kết tủa Hãy xác định các

công thức có thể có của phức chất nêu trên

Hướng dẫn chấm

1 [Co(NH3)5Cl]2+ (kí hiệu A) và [Co(NH3)4(NH2)Cl]+ (kí hiệu B) là axit và bazơ liên hợp:

[Co(NH3)5Cl]2+ + H2O ƒ [Co(NH3)4(NH2)Cl]+ + H3O+ (0,25 điểm)

+ 3 a

[B][H O ]

K =

[A] (1) →

a + 3

K [B]

= [A] [H O ] (2) (0,25 điểm)

[Co(NH3)5Cl]2+ + OH- ƒ [Co(NH3)4(NH2)Cl]+ + H2O (*)

-[B]

K = [A][OH ] (3) (0,25 điểm)

Thế (2) vào (3) nhận được:

a -W

K [B]

[A][OH ] K (4) (0,25 điểm)

Theo giả thiết, với cân bằng (*) ở [OH-] = 1,0M có ít nhất 95% phức tồn tại dạng axit, do vậy

có:

a -W

K

K =

[A][OH ]K 0,95.1,0 → K  a 5,26.10-16 (0,5 điểm)

2 Vì 1 mol phức CoCl3.4NH3 tác dụng dung dịch AgNO3 (dư) tạo 1 mol AgCl → chỉ có 1 Cl

-ở cầu ngoại trong phân tử phức: [Co(NH3)4Cl2]Cl (0,25 điểm)

Do phức [Co(NH3)4Cl2]+ có cấu trúc bát diện nên có 2 đồng phân:

NH3

Cl

Cl

NH3

NH3

Cl

Cl

NH3

H3N

H3N

Dạng cis (0,25 điểm) Dạng trans (0,25 điểm) Hai đồng phân này có màu sắc khác nhau (xanh và tím) (0,25 điểm)

Câu 6: Đại cương hóa hữu cơ (Cơ chế phản ứng - xác định cấu trúc- đồng phân lập thể- danh pháp-so sánh nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy, độ tan (cho dưới dạng bài tập giải thích dựa trên cơ sở những dữ kiện đã cho)- khả năng phản ứng) (2,5 điểm)

1 Có ba hợp chất: A, B và C

a) Hãy so sánh và giải thích tính axit của A và B.

b) Hãy so sánh nhiệt độ sôi và độ tan trong dung môi không phân cực của B và C Giải

thích?

c) Cho biết số đồng phân lập thể có thể có của A, B và C.

2 Phản ứng sau là một thí dụ của quá trình axyl hóa enamin:

PhCO

COCl CHCl3

Cl

-+

Hãy viết cơ chế của phản ứng trên và so sánh với cơ chế phản ứng axyl hóa amoniac (sự giống nhau và khác nhau giữa hai cơ chế phản ứng)

Hướng dẫn chấm

1 (1,5 điểm)

a) Tính axit được đánh giá bởi sự dễ dàng phân li proton của nhóm –OH Khả năng này

thuận lợi khi có các hiệu ứng kéo electron (–I hoặc –C) nằm kề nhóm –OH Ở A vừa có hiệu ứng liên hợp (–C) và hiệu ứng cảm ứng (–I) ; ở B chỉ có hiệu ứng (–I)

 Tính axit của (A) > (B) (0,5 điểm)

b) Liên kết hydro làm tăng điểm sôi Chất C có liên kết hydro nội phân tử, B có liên kết

hydro liên phân tử

 nhiệt độ sôi của (C) bé hơn nhiệt độ sôi của (B) (C) có độ tan trong dung môi không

phân cực lớn hơn (B) (0,5 điểm)

c) (A), (B) đều có 2 tâm bất đối, hai nhóm thế có thể nằm ở 2 phía khác nhau của

vòng cyclohexene và chúng có thể tồn tại 4 đồng phân lập thể

(C) có 4 tâm bất đối có 16 đồng phân

(0,5 điểm)

2 Cơ chế phản ứng axyl hóa enamin là cộng enamin vào nguyên tử C của nhóm cacbonyl

và tách ion clo:

N + C

Cl

O -Ph

Ph

Cl

-O Ph Cl N

(0,25 điểm)

Tiếp theo là chuyển proton đến phân tử enamin khác:

N + O

Ph H

COPh

N +

Cl

-(0,2 5 điểm)

Cơ chế axyl hóa amoniac cũng tuân theo qui luật cộng – tách:

C

O

-Cl

NH3+

3 N +

O

Ph

Cl

O

NH3

(0,25 điểm)

Chuyển proton đến phân tử NH3 thứ hai:

NH3

H2N +

O Ph H

Cl

O

+ NH4Cl

Cả hai phản ứng đều thực hiện theo cơ chế cộng tách Sự khác nhau chủ yếu là liên kết C-C được hình thành khi axyl hóa enamin, còn liên kết C-N được hình thành khi axyl

hóa amoniac (0,25 điểm)

Câu 7: Hidrocacbon (phản ứng, cấu trúc) (2,5 điểm)

1 Hiđro hóa một hiđrocacbon A (C8H12) hoạt động quang học thu được hiđrocacbon B (C8H18) không hoạt động quang học A không tác dụng với Ag(NH3)2+ và khi tác dụng với H2

trong sự có mặt của Pd/PbCO3 tạo hợp chất không hoạt động quang học C (C8H14)

Lập luận xác định cấu tạo (có lưu ý cấu hình) và gọi tên A, B, C

2 Thành phần chính của dầu thông là α-pinen (2,6,6-trimetylbixiclo[3.1.1]hept-2-en)

Cho α-pinen tác dụng với axit HCl được hợp chất A, sau đó cho A tác dụng với KOH/ancol thu được hợp chất camphen (B) Viết cơ chế phản ứng chuyển hóa α-pinen thành A và A thành

B Trong môi trường axit, B quang hoạt chuyển hóa thành B raxemic Giải thích hiện tượng

này

Hướng dẫn chấm

A có độ bất bão hòa Δ=

2+2 8−12

2+2 8−18

2 =0 và C có

Δ=2+2 8−14

2 =2

- Vì A cộng 3 phân tử hidro để tạo ra B nên A có các liên kết bội hoặc vòng ba cạnh

(0,25 điểm)

- A cộng 1 phân tử H2 tạo ra C và A không tác dụng với Ag(NH3)2+ nên A có một liên kết ba

dạng -CC-R (0,25 điểm)

A cũng phải chứa một liên kết đôi dạng cis- (Z) ở vị trí đối xứng với liên kết ba, vì khi A

cộng 1 phân tử H2 (xúc tác Pd làm cho phản ứng chạy theo kiểu cis-) tạo C không hoạt động

quang học (0,25 điểm)

Cấu tạo của A, B, C là:

CH3 C C

H H

H C

CH3

C

* C CH3 2Z-4-metylhept-2-en-5-in

(A)

(0,25 điểm)

CH3CH2CH2CH(CH3)CH2CH2CH3 4-metylheptan

CH3 C C

H H

H C

CH3

C C CH3 2Z,5Z-4-metylhepta-2,5-dien

(C)

2 Sơ đồ phản ứng tổng hợp camphen (B) từ α-pinen:

B

chuyÓn vÞ

- HCl

Cl

A

HCl

Cơ chế phản ứng chuyển hóa α-pinen thành A:

 Pinen

H +

-Cl

A (0,25 điểm)

Cơ chế tạo thành B từ A: