Phương pháp điều chế hidrocarbon

một trong những phương pháp điều chế Hidrocarbon hiệu quả

A LỜI MỞ ĐẦU

Như chúng ta đã biết, các hợp chất hữu cơ rất quan trọng với con người

Nó đã cấu thành nên mọi sự sống xung quanh và trong mỗi con người chúng

ta như: gen ( ADN) là thông tin duy truyền những tính trạng nói chung hay nói cách khác nó là phần tử nhỏ nhất đã hình thành nên hàng triệu tế bào trong cơ thể mỗi con người, ngoài ra còn có phân tử protein, ARN,… đó là nói về sự hình thành cơ thể Ngoài ra trong đời sống hàng ngày chúng ta gặp

và sử dụng rất nhiều các hợp chất hữu cơ: axit lactic, các loại vitamin có trong rau, củ, quả, chất đạm, chất béo trong các loại thịt cá, tinh bột, đường glucozo,…

Và cho đến ngày nay hàng triệu triệu hợp chất hữu cơ đã được ghi nhận, mỗi năm lại có hàng ngàn chất mới tổng hợp hoặc cô lập từ thiên nhiên Tuy vậy, nhưng những hợp chất này chỉ xuất phát từ những nguyên tố chủ yếu như cacbon, hidro, và một số nguyên tố khác: oxi, nitơ, lưu huỳnh,… Chính vì sự đa đạng, phong phú, và vai trò của nó nên đã xuất hiện ngành tổng hợp hữu cơ để mở ra một bước tiến mới cho khoa học đời sống nói chung và ngành hóa học nói riêng

Ngày nay, tổng hợp hữu cơ – hydrocacbon là ngành công nghiệp đã có những bước nhảy vọt và không ngừng phát triển Nó đã trở thành một ngành công nghiệp mũi nhọn và làm tiền đề phát triển những ngành khác như: dầu khí, năng lượng nhiên liệu và khí đốt, giao thông vận tải,… Nó đóng góp một phần lớn vào doanh thu của các quốc gia Trong ngành tổng hợp hữu cơ này chúng ta không thể không nhắc đến tổng hợp hidrocacbon, vì dù cho có nhiều hợp chất hữu cơ, số lượng đến hàng triệu triệu nhưng chúng chỉ được sắp xếp trong một số nhóm nhất định, nên nó là nguồn tổng hợp ra nhiều chất hữu cơ khác Với vai trò phục vụ nhu cầu của con người nó đã ngày càng phát triển rộng rãi và được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực đời sống và là nguyên liệu không thể thiếu của các quá trình tổng hợp các chất hữu cơ Vì tầm quan

trọng của các hidrocacbon và để hiểu thêm về cấu trúc, vị trí, vai trò của chúng, ta sẽ tìm hiểu về phương pháp điều chế, tổng hợp các hợp chất này như thế nào và vận dụng vào đời sống thực tiển

B NỘI DUNG

I SƠ LƯỢC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ HỢP CHẤT HỮU CƠ

Thường các phương pháp điều chế các hợp chất hữu cơ được chia làm hai loại: Phương pháp công nghiệp và phương pháp phòng thí nghiệm

Hai phương pháp này có những điểm khác nhau:

Phương pháp công nghiệp thường thu nhận một khối lượng hợp chất với giá thành thấp trong khi đó phòng thí nghiệm cần tổng hợp một lượng nhỏ hóa chất thì không quan tâm nhiều đến giá cả và thời gian cần thiết để tổng hợp

Phương pháp công nghiệp sử dụng các hợp chất không chỉ dạng tinh khiết mà cả dạng hỗn hợp nhiều chất, còn trong phòng thí ngiệm luôn đòi hỏi

ở dạng tinh khiết

Phương pháp công nghiệp thường chọn cách thu thập sao cho thuận lợi

về việc vận dụng các dây chuyền công nghệ và thiết bị Vì vậy phương pháp này chỉ có ý nghĩa khi thu nhận một hợp chất nhất dịnh Ngược lại phương pháp phòng thí nghiệp quan tâm đến việc sử dụng cho cả một số chất cùng loại với nhau

II PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ HIDROCACBON

Phương pháp điều chế ankan

1.1 Trong công nghiệp:

Nguồn thu nhận chính của ankan được tách từ khí thiên nhiên và dầu

mỏ Do sự chuyển hóa của những hợp chất hữu cơ phức tạp của động thực vật thành hỗn hợp ankan chứa nhiều nguyên tử cacbon Thường thì khí thiên nhiên chỉ chứa những ankan nhẹ, dầu mỏ có thành phần ankan phức tạp hơn Bằng phương pháp chưng cất dầu mỏ, người ta tách các loại ankan ra khỏi nhau, được ứng dụng rộng rãi trong đời sống và công nghiệp

1.2 Hydrogen hóa xúc tác alken

Dùng phản ứng hydrogen hóa, sử dụng khí hydrogen với xúc tác bằng các kim loại đã hoạt hóa như Ni-Raney, Pd-C, Pt…

Ví dụ: điều chế C3H8 từ C3H6

Phương pháp này có thể sử dụng để xác định số nối đôi có trong một phần tử thông qua thể tích khí hydrogen sử dụng

Phản ứng hydrogen hóa bao gồm sự cắt đứt một nối đôi C=C và một nối đơn H=H, đồng thời tạo ra 2 nối C=H, phản ứng này là một phản ứng phát nhiệt nhưng cũng phải cần xúc tác, vì nếu không có xúc tác phải dung năng lượng hoạt hóa cao hơn

Phương pháp này có ý nghĩa nhất là vì: phản ứng tiến hành đơn giản (khuấy trộn một anken với hidro ở một áp suất vừa phải và một lượng xúc tác nhỏ, ta sẽ thu được một alkan có khung cacbon giống alken ban đầu) mặt khác nguồn alken rẽ, dễ thu nhận bằng nhiều phương pháp khác nhau

1.3 Hoàn nguyên halogenur alkil

Halogenur alkil RX có thể bị khử halogen trong môi trường acid proton

và tác kẽm, sản phẩm là một ankan RH tương ứng

R− X R−H

Ví dụ: CH3CH2CH(Br)CH3 CH3CH2CH2CH3 Bromur s-butil n- butan

Phương pháp này có ý nghĩa thực tế lớn vì: phản ứng thế trực tiếp nguyên tử halogen bằng hydro Alkan thu được cũng giữ nguyên khung cacbon ban đầu

1.4 Từ tác chất Grignard

xúc tác

H 2 , xúc tác

Zn, H +

Zn, H +

Cho tác chất Grignard RMgX tác dụng với nước, ta thu được ankan tương ứng, RH

RMgX RH

Có thể thay nước bằng các hợp chất khác có chứa hydrogen hoạt động,

có tính acid mạnh hơn ankan như: amin, ancol

1.5 Phản ứng wurtz

Phản ứng này được xúc tác bởi kim loại natrium, chỉ nên dung để điều chế các ankan đối xứng khi đi từ một halogenur alkil duy nhất Nếu đi từ hai halogenur alkil khác nhau, phản ứng sẽ cho ra một hỗn hợp sản phẩm Do đó phản ứng này không thể điều chế các alkan bất đối xứng

2RX R−R

Ví dụ: cho clorur n-propil tác dụng với kim loại natrium lượng

thừa:

CH3CH2CH2Cl CH3(CH2)4CH3

Cơ chế phản ứng Wurtz rất phức tạp Đầu tiên phản ứng tạo RNa, từ

RX và kim loại Natrium, RNa vừa tạo thành phản ứng với phân tử RX thứ nhì

để cho ra R-R

1.6 Từ hợp chất dialkil đồng litium

Phương pháp điều chế này ưu điểm hơn tổng hợp Wurtz có thể điều chế được tất cả các loại ankan đối xứng và bất đối xứng

R−CuLi + R’X R−R’ + RCu + LiX

Hiệu suất phản ứng tốt nhất với R’ nhất cấp Còn R trong R2CuLi có thể nhất, nhị hoặc tam cấp

Ví dụ: điều chế n-nonan từ bromur metal và idour n-pentil:

H 2 o

Na

Na

R

CH3Br CH3Li (CH3)2CuLi

CH3(CH2)7CH3

CH3(CH2)6CH2I

1.7.1 Từ Natri axetat

CH3COONa + NaOH CH4 + Na2CO3

1.7.2 Từ nhôm cacbua

Al4C3 + 12H2O 3CH4 + 4Al(OH)3

Al4C3 + 12HCl 3CH4 + 4Al(SO4)3

Al4C3 + 6H2SO4 3CH4 + 2Al(SO4)3

C + 2H2 CH4 1.7.4 Nung natriacetat với vôi tôi sút

CH3COONa + NaOH CH4 + Na2CO3 1.7.5 Nhiệt phân Propan

2 Phương pháp điều chế cicloalkan

2.1 Phản ứng Wurtz

Phản ứng Wurtz thường thực hiện trên chất nền là dihalogenur, xúc tác kim loại natrium Phản ứng chỉ cho kết quả tốt trong sự diều chế ciclopropan

CH2

BrH2C CH2Br Ciclopropan

Sau này người ta nhận thấy rằng Zn cho kết quả tốt hơn Na

CH2Cl CH2ZnCl

H2C H2C

CH2Cl CH2Cl

t, CaO

Ni, 500 o C

t, CaO

t, CaO

2Na

Zn,NaI

Phản ứng tạo vòng nội phân tử này chỉ tốt trong sự điều chế ciclopropan Dây carbon càng dài phản ứng liên phân tử xảy ra càng dễ dàng cạnh tranh với phản ứng nội phân tử

Khi cho carben tác dụng với alken sẽ cho ra ciclopropan tương ứng

CH3CH=CHCH3 + CH2N2 CH3CH−CHCH3

CH2

2- Buten Diazometan 1,2-Dimetilciclopropan Phản ứng cộng tạo vòng này có thể thực hiện dưới sự hiện diện của clorofrom và baz mạnh

Ví dụ:

CH3[CH2]4CH3 + H2

3 Phương pháp điều chế alken

3.1 Khử nước của alcol

Alcol khử nước cho ra alken tương ứng sự khử nước có thể thực hiện với xúc tác acid hoặc almin ở nhiệt độ cao Acid thường dùng là H2SO4, đôi khi dùng H3PO4, phản ứng được thực hiện bằng cách đun hoàn lưu alcol với acid Còn alumin đóng vai trò như một acid Lewis, phản ứng được thực hiện bằng cách đun sôi alcol, sau đó dẫn hơi đi ngang qua alumin đang đun nóng ở nhiệt độ 350o – 400oC

CH3CH2OH H2C=CH2

Etanol Eten

CH3[CH2]3OH CH3CH=CHCH3 ( sản phẩm chính)

CH3 H3C

hv

t, xúc tác

95% H 2 SO 4

170 O C

170 O C

75% H 2 SO 4

75% H 2 SO 4

H3C C CH3 C=CH2

OH H3C

Alcol t-butil isobutilen

Trong dung dịch Đun rượu với axit sunfuric đặc ở nhiệt độ thích hợp Bậc của rượu càng cao thì càng dễ tách, nhiệt độ càng thấp, nồng độ axitkhông quá cao Hướng tách theo Zaixep

Vì phản ứng có tạo giai đoạn trung gian là cacbocation, nên nếu từ ancol bậc 1 mạch dài có thể cho ta hỗn hợp các anken, trong đó anken có liên kết đôi nhiều nhóm thế chiếm tỉ lệ cao nhất vì ứng với cacbocation bền vững nhất.[3]

│ │

C−C C=C

│ │

H X

Sự khử HX của halogenur alkil RX cho ra alken tương ứng Phản ứng được đun nóng và xúc tác bằng một baz mạnh ( thường là KOH) trong môi trường alcol ( thường là C2H5OH)

CH3CHCH3 + KOH CH3CH=CH2 + KBr + H2O

Phản ứng được xúc tác bằng kim loại thường Zn hoặc Mg, I− ( ion iodur)

CH3CHBrCHBrCH3 CH3CH=CHCH3

2,3-dibromobutan 2-buten

Phản ứng này rất ít khi dùng để điều chế alken vì phản ứng cộng halogen ngược lại, là phương pháp điều chế α-dihalogenur rất tốt

Phản ứng này dùng trong bảo vệ nối đôi Khi muốn thực hiện phản ứng tại một vị trí của phân tử, để tránh phản ứng này không tác dụng vào nối đôi C=C

ở một vị trí khác Người ta bảo vệ nó bằng cách cộng halogen vào trước Sau

170 O C

-HX

C 2 H 5 OH

C 2 H 5 OH

Zn bột

đó, khi phản ứng đã được thực hiện xong nối đôi này sẽ được tái tạo lại bằng phản ứng khử nói trên.[2]

−C≡C− −HC=CH−

Alkin ( E)- hoặc ( Z)- Alken

Sự hoàn nguyên alkin cho ra ( E)- hoặc ( Z)- Alken tùy thuộc vào điều kiện phản ứng:

3.4.1 Hoàn nguyên hóa học:

R H

R−C≡C−R C=C

H R

Akin ( E)- Alken

( E)- Alken được tạo thành bởi sự hoàn nguyên alkin với Na hoặc Li trong ammoniac lỏng

Cơ chế cộng cis trên bề mặt kim loại palladium đã được biết còn cơ chế cộng trans thì chưa được biết rõ

3.4.2 Hidrogen hóa xúc tác

R R R−C≡C−R C=C

H H Alkin ( Z)- Alken ( Z)- Alken được điều chế bằng phản ứng hydrogen hóa xúc tác alkin Xúc tác sử dụng là xúc tác lindlar gồm Pd mịn ( palladium) kèm theo chì và quinolin (đóng vai trò chất độc cho phản ứng hydrogen hóa) để phản ứng ngừng ở giai đoạn anken, nếu không phản ứng tiếp tục đi đến giai đoạn tạo thành alkan

Nhiệt phân các este ở nhiệt độ thường từ 300–500oC cũng thu được olefin Nhiệt phân este của rượu bậc 1 khó hơn rượu bậc 2 và khó hơn rượu

Na hoặc Li/NH 3

H 2 /Pd

bậc 3 Nhiệt phân este của rượu bậc 1 cho 1 sản phẩm, còn của rượu bậc 2, 3 cho hỗn hợp sản phẩm.[5]

C4H7-O-CO-CH3 C2H5-CH=CH2 + CH3COOH

C2H5-CH-CH3 C2H5-CH=CH2 + CH3CH=CHCH3 +CH3COOH

4 Phương pháp điều chế ankadien

4.1 Phương pháp cracking ( dehidro hóa alkan)

Dien quan trọng nhất trong kỹ nghệ là 1, 3-butadien được điều chế với

số lượng lớn bằng phương pháp cracking

CH3CH2CH=CH2

1-Buten

CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 CH 2 =CHCH=CH 2

CH3CH=CHCH3

n-Butan 2-Buten 1, 3-Butadien

Xúc tác thường sử dụng trong trường hợp này là oxid crom/oxid nhôm, nhiệt độ khoảng 600oC phương pháp này ít sử dụng trong phòng thí nghiệm

Từ 1,3-butendiol: Trong công nghiệp để tổng hợp polymer là isoprene, 2-metyl-1,3-butadien và cloropren, 2-cloro-1,3-butadien bằng phương pháp khử nước của 2-metyl-3-buten-2-ol và 3-metyl-1,3-butandiol với xúc tác

Al2O3.

OH

CH3−C−CH2CH2OH

500 O C

450 O

Al 2 O 3 ,

CH3

3-Metyl-1,3-butandiol

CH3

OH H2C=C−CH=CH2

CH3−C−CH=CH2 Isopren

CH3

( 2-Metyl-1,3-butandien) 2-Metyl-3-buten-2-ol

• Có thể tách nước từ 1,4-butandiol: phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ khoảng 350oC, xúc tác Al2O3

HO−CH2CH2CH2CH2−OH → CH2=CH−CH=CH2

1,3-butadien được tổng hợp bằng cách cho hơi rượu qua hệ thống xúc tác là các oxit nhôm và oxit magie… ở 450-500oC

2C2H5OH → CH2=CHCH=CH2 + 2H2O + H2

4.2.2 Khử hidracid trong môi trường bazo

Br 3-Bromociclohexen 1,3-Ciclohexandien

ciclohexan Br 1,3-ciclohexandien

5 Phương pháp điều chế ankin

5.1 Khử hidracid của dihaloalkan

Al 2 O 3 ,

Al 2 O 3 , 350 O C

H 2 / Ni

KOH, C 2 H 5 OH

NBS, CCl 4 t-BuO− K +, t-BuOH

Giống như alken được điều chế từ phản ứng khử hidracid của halogenur alkin Alkin có thể điều chế từ sự khử hai lần HX của dihaloalkan

Dihaloalkan là gem-dihaloalkan ( germinal: song sinh) hoặc

vic-dihaloalkan ( vicinal: kế cận)

gem-dihaloalkan được điều chế từ phản ứng cộng HX vào ankil Còn

vic-dihaloalkan được điều chế bằng sự cộng X2 vào alken

H H H H

│ │ │ │

−C=C− −C−C−

│ │

X X

Alken vic-dihaloalkan

Tác chất dùng cho phản ứng này có thể là KOH/C2H5OH, hoặc baz mạnh hơn như NaNH2/NH3 hoặc phối hợp cả hai, lúc đầu dùng KOH/C2H5OH, sau đó dùng NaNH2/NH3

CH3CH=CH2 CH3CH−CH2 CH3CH=CHBr

Br Br 1-bromopropen

Propilen 1,2-dibromopropan

CH3C≡CH

Vì sự khử hai lần HX ngang qua trung gian halogenur vinil, nên có thể

sử dụng halogenur vinil như chất nền cho sự khử một lần HX trong sự điều chế alkin

CH3 H

C=C CH3C≡CCH2OH

Cl CH2OH

3-cloro-2-buten-1-ol 2-butin-1-ol

X2

Br 2 KOH/C 2 H 5 OH

H 2

NaNH 2 , H 3 O +

( halogenur vinil) ( 85%)

Thường phản ứng này sử dụng để điều chế alkin cuối dây Vì alkin cuối dây có tính acid nên sử dụng ba lượng baz cho một phân tử dihaloalkan Sau cùng them dung dịch acid vào hỗn hợp sản phẩm để chuyển hóa muối natrium thành alkin tương ứng

(CH 3 ) 3 CCH 2 CHCl 2 (CH 3 ) 3 CC≡CNa (CH 3 ) 3 CC≡CH

1,1-dicloro-3,3-dimetylbutan 3,3-dimetyl-1-butin

Bởi vì vic-dihaloalkan được điều chế từ sự cộng clor hoặc brom vào

alken Do đó alken cuối dây là nguyên liệu chủ yếu dùng để điều chế alkin cuối dây

CH 3 CH(CH 3 )CH=CH 2 CH 3 CH(CH 3 )CH(Br)CH 2 Br CH 3 CH(CH 3 )C≡CH

3-metyl-1-buten 1,2-dibromo-3-metylbutan 3-metyl-1-butin ( 52%)

Acetilur là tên chung của muối alkinil kim loại, cơ cấu tổng quát có dạng:

R−C≡C−M+ Acetilur litium hoặc natrium có thể tác dụng với halogenur alkil nhất cấp để cho ra alkin có kích thước lớn hơn Do đó, phản ứng này còn được gọi

là phản ứng alkil hóa anion acetilur

R−C≡C−M+

+ R’X R−C≡C−R’ + MX HC≡C−Li+ + CH3CH2Br HC≡CCH2CH3 Etinillitium Bromur etil 1-Butin

CH3CH2C≡C−Na+ + CH3I CH3CH2C≡CCH3 1-Butinilnatrium lodur metyl 2-pentin

( Etilacetilur natrium)

Vì acetilen có thể cho ra hai muối acetilur, nên sự alkil hóa acetilen có thể thực hiễn hai lần

NaNH , NH

CH≡CH CH≡CCH2CH3 CH3C≡CCH2CH3 Acetilen 1-butin 2-pentin ( 81%)

CaC2 + H2O → CH≡CH + Ca(OH)2

CH4 CH≡CH + H2

6 Phương pháp điều chế aren

6.1 Điều chế benzene

6.1.1 Từ axetylen

Khi có mặt của than hoạt tính ở 600oC hay (C6H5)3PNi(CO)2 ở 60-70oC

3 H−C≡C−H → C6H6

6.1.2 Từ alkan, cicloalkan

Khi có mặt xúc tác Pt, Pd, oxit crom… ở nhiệt độ cao

CH3[CH2]4CH3 C6H6

n-hexan benzene

6.1.3 Nhiệt phân muối của benzoic acid

Đây là phương pháp điều chế benzen do Eilhardt Mitscherlich sử dụng lần đầu tiên vào năm 1834 và 9 năm sau khi Faraday lần đầu tiên phát hiện ra benzen Do mối quan hệ với benzoic acid, hydrocarbon điều chế lúc đó được đặt tên là benzin, sau do đổi thành benzene

COONa

+ NaOH + Na2CO3

• Alkil hóa Friedel-Crafts

R

NaNH 2 , NH 3

1500 O C

Al 2 O 3 , Cr 2 O 3

500 o C

Pt, 450-500 o C

Xúc tác