Tài liệu “Thuốc thử hữu cơ” gồm 2 phần: phần 1 bao gồm nội dung lý thuyết của Thuốc thử hữu cơ và phần 2 là phần tra cứu các Thuốc thử hữu cơ và ứng dụng của chúng. Đối với sinh viên chuyên ngành phân tích cần thiết nghiên cứu phần 1, khi làm chuyên đề và làm khóa luận tốt nghiệp phải nghiên cứu phần 2. Nội dung phần 1 gồm các phần sau đây: Mở đầu, Phân loại thuốc thử hữu cơ, Nhóm hoạt tính phân tích và nhóm chức phân tích, Những luận điểm cơ bản của về cơ chế phản ứng giữa ion vô cơ và thuốc thử hữu cơ, Liên kết hóa học trong thuốc thử hữu cơ, Dự đoán phổ của thuốc thử, Tính toán một số hằng số của thuốc thử hữu cơ và phức của chúng, Phân loại và giới thiệu tính chất phân tích của thuốc thử hữu cơ, Các thuốc thử quan trọng
PHÂN LOẠI THUỐC THỬ HỮU CƠ
SỰ BẤT HỢP LÝ CỦA CÁCH PHÂN LOẠI TRONG HOÁ HỮU CƠ
Thuốc thử hữu cơ có thể được phân loại dựa trên nguyên tắc đơn giản, đó là phân loại theo các nhóm chức trong hóa hữu cơ.
Sự phân loại hợp chất chỉ hiệu quả với các hợp chất đơn giản, trong khi đối với các hợp chất phức tạp, phương pháp này không đáp ứng được yêu cầu và thường dẫn đến nhiều mâu thuẫn.
Theo sự phân loại đó thì những acid phenol carboxylic ở trong cùng một nhóm còn những dihydroxybenzene thuộc về một nhóm khác.
So sánh m– và o–hydroxybenzoic acid với m– và o–dihydroxybenzene cho thấy rằng m–hydroxybenzoic acid và m–dihydroxybenzene (Resocsin) có ít tính chất phân tích tương đồng với o–hydroxybenzoic acid (salicylic acid) và o–dihydroxybenzene (Pyrocatechin) Ngược lại, salicylic acid và Pyrocatechin lại có đặc tính phân tích rất gần gũi Sự tương đồng này không phải do sự hiện diện của các nhóm chức giống nhau trong phân tử, mà là do khả năng tạo nội phức lớn của Pyrocatechin và salicylic acid nhờ vào nhóm tạo phức và nhóm tạo muối ở vị trí ortho.
Phản ứng với hydroxide magie trong môi trường kiềm còn chất màu
. Mặc dù cùng loại với hợp chất trên nhưng không cho phản ứng ấy.
Theo tính chất phân tích, 8–oxyquinoline (I) và acid anthranilic (II) có sự tương đồng cao hơn so với 8–oxyquinoline (I) và 7–oxyquinoline (III), cũng như giữa acid anthranilic (II) và acid paraaminobenzoic (IV).
Cách phân loại hợp chất hữu cơ dựa vào các nhóm chức trong phân tử thuốc thử là không hợp lý, như đã được chứng minh qua các dẫn chứng trước đó.
PHÂN LOẠI THEO PHẢN ỨNG PHÂN TÍCH MÀ THUỐC THỬ THAM GIA
Theo sự phân loại này, thuốc thử hữu cơ được chia thành 9 nhóm
1) Những chất tạo phức màu
3) Những chất có khả năng tạo những hợp chất cộng hợp ít tan hoặc có màu đặc trưng.
5) Những chất màu tạo phức hấp thụ (sơn)
6) Những thuốc thử gây nên sự tổng hợp hữu cơ trong phản ứng, ứng dụng vào phân tích.
7) Những thuốc thử có khả năng tạo phức vòng với ion kim loại (vòng theo thành hoặc là do liên kết hoá trị, liên kết phối tử hoặc là hỗn hợp cả hai loại này).
Hệ thống phân loại này cũng mang nhiều mâu thuẫn nội tại:
1- Một chất có thể có trong những nhóm phân loại khác nhau
Ví dụ: Alizarin có thể ở cả nhóm 5 và nhóm 7 Dipyridin cũng có thể ở cả nhóm 1 và nhóm 7.
2- Tác dụng của những thuốc thử trong cùng một nhóm với những ion vô vơ lại có những đặc tính khác nhau về nguyên tắc
Ví dụ: Theo sự phân loại trên thì acid oxalic, ethyeandiamine dumethylglyoxim phải thuộc về nhóm 7 vì chúng đều tạo vòng với những ion kim loại.
Những bản chất và đặc tính của oxalat can-xi, triethylandiamino đồng sunfat, dimethylglyoximat Ni lại khác nhau rất cơ bản (muối, muối phức, muối nội phức).
3- Sự tách riêng nhóm chất oxy hoá và chất khử là không hợp lý vì một chất tuỳ thuộc điều kiện của phản ứng, có thể đóng vai trò chất khử hay chất oxy hoá.
Ví dụ: Methyl da cam.
Trong phản ứng với Chlor đóng vai trò chất khử còn trong phản ứng với Sn++ lại đóng vai trò chất oxy hoá.
PHÂN LOẠI THEO YOE
Thuốc thử hữu cơ được chia thành 11 nhóm lớn dựa trên mục đích sử dụng, và mỗi nhóm lớn này lại được phân thành nhiều nhóm nhỏ theo cách phân loại trong lĩnh vực hữu cơ.
Vi dụ: Nhóm lớn thứ nhất là dung môi và chất lỏng rửa bao gồm nhiều nhóm nhỏ: hydrocarbon, rượu, ester, ether, aldehydeketone…
Cách phân loại này thuận tiện cho việc chọn thuốc thử nhưng về cơ bản nó vẫn mang những khuyết điểm của các cách phân loại kể trên.
Ví dụ: Pyrogallol, p–nitrobenzene–azo–resocsin, 8–oxyquinoline ở trong cùng một nhóm nhưng cơ chế tác dụng của mỗi hợp chất đó với ion vô cơ lại rất khác nhau.
PHÂN LOẠI THEO FEIGL
Feigl chia thuốc thử thành 8 nhóm
1) Những thuốc thử tạo muối
2) Những thuốc thử tạo muối phức
3) Những thuốc thử tạo muối nội phức
4) Những thuốc thử tạo muối hợp chất hấp thụ
5) Những thuốc thử dùng trong những phản ứng tổng hợp hoặc phân huỷ hữu cơ.
6) Những thuốc thử là hệ oxy hoá khử hữu cơ
7) Những thuốc thử tham gia phản ứng với ion vô cơ ở dạng chuyển vi nội phân
8) Những thuốc thử tham gia vào những phản ứng xúc tác.
Cách phân loại này, mặc dù chưa hoàn thiện, có ưu điểm là dựa trên cơ chế phản ứng và bản chất của các chất Các thuốc thử được nhóm lại không chỉ dựa trên công thức hóa học mà còn dựa vào tính chất phản ứng tương tự mà chúng tham gia.
PHÂN LOẠI THEO WELCHER
Welcher cho rằng thuốc thử hữu cơ quan trọng nhất trong phân tích là những thuốc thử tạo phức vòng với ion phân loại Dựa vào số ion hydro bị ion kim loại thay thế trong một phân tử thuốc thử trung hòa để tạo thành vòng càng, Welcher phân loại thuốc thử hữu cơ thành ba loại.
Loại 1: Loại 2 ion hydro bị thay thế Tham gia vào phản ứng phối trí loại này là ion kim loại và anion thuốc thử 2 điện tích và do đó cứ mỗi bậc phối trí điện tích của phức sẽ bằng điện tích của ion kim loại trừ đi 2 đơn vị.
Nếu số phối trí của nguyên tử kim loại với thuốc thử bằng điện tích của ion kim loại, phức tạo thành sẽ là phức trung hòa và thường không tan trong nước.
Ví dụ: α–benzoinxim có hai ion H + có thể bị thay thế, tạo với Cu 2+ hợp chất phối trí có thành phần 1:1.
Khi số phối trí của nguyên tử kim loại với thuốc thử vượt quá điện tích của ion kim loại, phức anion thường tan trong nước sẽ được hình thành Ví dụ về các phức tan bao gồm Oxalate (Fe(C2O4)3), Citrate (CaC3H4OH(COO)3) và Tactrate (Fe(C4H4Oc)+) Những phức này thường được sử dụng để ngăn chặn sự kết tủa hydroxide trong môi trường kiềm.
Loại 2: Loại 1 ion hydro bị thay thế Phản ứng phối trí xảy ra giữa ion kim loại và anion thuốc thử 1 điện tích và do đó cứ mỗi mức phối trí điện tích tổng cộng của phức kim loại bằng điện tích của ion kim loại trừ đi một đơn vị Nếu số phối trí của nguyên tử kim loại đối với thuốc thử hai lần lớn hơn điện tích kim loại thì hợp chất trung hoà không tan trong nước được tạo thành và trong đa số trường hợp, có thể chiết sản phẩm phản ứng bằng những dung môi hữu cơ
Sự phối trí thường chỉ dừng lại ở mức tạo phức trung hoà, ngay cả khi còn nhiều vị trí chưa được sử dụng Điều này xảy ra vì sự phối trí tiếp theo yêu cầu thuốc thử phải phân ly và hòa tan sản phẩm không tan Hầu hết các thuốc thử hữu cơ có tính acid rất yếu, dẫn đến sự phân ly không thuận về mặt năng lượng.
Ví dụ: 8–oxyquinoline (HX) tác dụng với Mg 2+ tạo sản phẩm dihydrat.
Số phối trí của ion Mg 2+ là 6, nhưng điện tích trưởng thành trung hòa khi hai phân tử thuốc thử tác dụng với ion magie Trong khi đó, Al 3+ tạo ra 8-oxyquinolat không tan trong nước do số phối trí của nó gấp đôi điện tích Nhiều thuốc thử hữu cơ như α-nitroso, α-naphtol, dimethylglyoxim và dithizone được ứng dụng rộng rãi trong phân tích thuộc loại này.
Loại 3: Loại những ion hydro không bị thay thế Ở đây phản ứng phối trí xảy ra là do sự thay thế những phân tử nước bằng những phân tử thuốc thử trung hoà Do đó sản phẩm phản ứng là cation có điện tích đúng bằng điện tích của cation kim loại ban đầu Mặc dù sản phẩm phản ứng thừơng tan trong nước nhưng đôi khi có thể chiết bằng những dung môi hữu cơ nhờ cation hữu cơ khối lượng lớn và những anion thích hợp.
Ví dụ: Có thể chiết phức của Cu và Fe với những dẫn xuất của 1, 10-phenanthroline bằng rượu cao phân tử.
Các thuốc thử tạo số chelate lớn hơn với một đơn phân tử thuốc thử, như axit ethylenediaminetetracetic, không thuộc vào ba loại hợp chất đã đề cập.
LÝ THUYẾT VỀ LIÊN KẾT PHỐI TRÍ
NGUYÊN TỬ HỮU HIỆU
Những khí trơ như He, Ne, Ar, Kr, Xe, và Ru là những chất không phản ứng, và gần đây mới được điều chế Các hợp chất trong đó nguyên tử khí trơ thay thế đôi điện tử chung với các nguyên tố khác rất bền vững Giáo sư Sidwick từ trường tổng hợp Oxford đã áp dụng khái niệm này vào lĩnh vực phức kim loại, khẳng định rằng ion kim loại trung tâm được bao quanh bởi các phối tử để đạt số điện tử chung tương tự như trong nguyên tử khí trơ Số điện tử chung này được gọi là số nguyên tử hữu hiệu Ví dụ, số nguyên tử hữu hiệu của Co(III) trong [Co(NH3)6]³⁺ có thể dễ dàng tính toán.
Co có số nguyên tử bằng 27, có 27 điện tử
Co (III) có 27 – 3 = 24 điện tử
(NH3) có 2*6 = 12 điện tử được dùng chung
Vậy số nguyên tử hữu hiệu của Co(III) trong phức (Co(NH3)6) 3+ bằng 24 + 12 = 36 điện tử
Số nguyên tử hữu hiệu của nhiều phức thường được xác định dựa trên số nguyên tử khí trơ, tuy nhiên có nhiều ngoại lệ Chẳng hạn, đối với phức [Ag(NH3)6] + và [Ni(en)3] 3+, số nguyên tử hữu hiệu lần lượt là 50 và 38 Nếu số nguyên tử hữu hiệu của kim loại trung tâm luôn tương ứng với số nguyên tử của khí trơ, ta có thể xác định số phối trí của ion kim loại trong tất cả các phức.
Hợp chất carbonyl của kim loại và các dẫn xuất của chúng thường tuân theo quy luật số nguyên tử hữu hiệu Quy luật này cho phép xác định chính xác số nhóm CO trong phân tử của các carbonyl đơn giản và dự đoán khả năng tồn tại của chúng dưới dạng monomer Chẳng hạn, số nguyên tử hiệu đối với các kim loại trong các hợp chất như Ni(CO)4, Fe(CO)5, Fe(CO)4Cl2, Mn(CO)5Br, CoNO(CO)3, và Fe(NO)2(CO)2 đều bằng 36 Để tính số nguyên tử hữu hiệu trong các hệ này, CO, Cl⁻, và Br⁻ đóng góp hai nguyên tử để tạo thành liên kết, trong khi NO cung cấp ba điện tử.
Công thức đơn giản nhất của carbonyl mangan là (CO)5Mn-Mn(CO)5, với điều kiện mỗi nguyên tử cần có số nguyên tử hữu hiệu bằng 36.
Số điện tử của mỗi nguyên tử Mn = 25
Số điện tử của 5 nhóm (:CO) = 10
Số điện tử của liên kết Mn-Mn = 1
Nguyên tử Mn có khả năng nhận một điện tử khi liên kết với nguyên tử Mn khác Mỗi nguyên tử kim loại sẽ góp một điện tử để hình thành liên kết, do đó mỗi nguyên tử sẽ chia sẻ với nguyên tử khác tổng cộng 2 điện tử.
CẤU TẠO ĐIỆN TỬ CỦA NGUYÊN TỬ
Trước khi thảo luận về lý thuyết liên kết, cần tóm tắt cấu tạo điện tử của nguyên tử Các điện tử trong nguyên tử chiếm các mức năng lượng khác nhau: mức đầu tiên chứa tối đa 2 điện tử, mức thứ hai 8, mức thứ ba 18 và mức thứ tư 32 Các mức năng lượng chính từ 1 đến 7 được chia thành các mức phụ: s, p, d, f Các điện tử sẽ chiếm các mức năng lượng phụ với năng lượng thấp nhất Trong các thảo luận tiếp theo, chúng ta giả định rằng điện tử luôn ở mức năng lượng thấp nhất.
Trong sơ đồ mức năng lượng, các mức năng lượng phụ được sắp xếp theo thứ tự năng lượng từ thấp đến cao: mức s có năng lượng thấp hơn mức p, mức p thấp hơn mức d, và mức d thấp hơn mức f Đặc biệt, mức năng lượng phụ 3d có năng lượng cao hơn mức 4s, trong khi mức 4f có năng lượng cao hơn mức 6s Điều này cho thấy rằng mức năng lượng phụ của một mức năng lượng chính có thể có giá trị năng lượng cao hơn mức năng lượng phụ thấp của mức năng lượng chính tiếp theo.
Mặc dù thứ tự phân bố giá trị năng lượng phụ của các mức năng lượng chính là s