Chương 3 nhiễu xạ tiax

 Trong vật liệu kết tinh, các nguyên tử hay phân tử sắp xếp có trật tự, tuần hoàn trong không gian, các chùm tán xạ cộng vào nhau theo một số chiều và tăng cường nhau để cho các chùm nh

Phương pháp Nhiễu xạ tia X

Một cách trực tiếp nhất để biết dạng của các vật thể là nhìn

chúng

Nếu chúng quá nhỏ ta dùng kính hiển vi Tuy nhiên với kính hiển

vi quang học chỉ cho phép phân giải những chi tiết lớn hơn 103A0, trong khi khoảng cách giữa các nguyên tử trong tinh thể vào

khoảng vài A0

Bước sóng của tia X : ~ vài , chục A0

Nhưng không thể tạo kính hiển vi tia X để nhìn các phân tử Có 2

lý do :

1) Không có thấu kính cho tia X

2) Ngay khi có thấu kính như vậy thì cần chế tạo chúng với sai số

rất nhỏ hơn khoảng cách giữa hai nguyên tử

Phương pháp Nhiễu xạ tia X

Mở Đầu



Từ Cơ học lượng tử : các hạt có bản chất sóng Hạt chuyển

động càng nhanh thì bước sóng càng ngắn

Hai loại hạt có thể gia tốc đến vận tốc đủ tạo ra sóng có bước sóng ngắn đó là : nơtron và electron

Phương pháp Nhiễu xạ tia X

Nhiễu xạ nơtron còn cho thông tin về các tinh thể có từ tính

Electron mang điện tương tác mạnh với vật chất nên trong

thực tế nó ít được dùng cho mục này

Mở Đầu (tt)



28 , 0

) (

12

eV E

) (

4 , 12

keV E

Phương pháp Nhiễu xạ tia X

Mở Đầu (tt)



Để mô tả hiện tượng nhiễu xạ người ta đưa ra 3

thuật ngữ sau:

-Tán xạ: quá trình ở đó sự bức xạ bị hấp thụ và

tái bức xạ phát sinh theo các hướng khác nhau

- Giao thao: sự chồng chất của hai hay nhiều

sóng tán xạ tạo thành sóng tổng hợp là tổng của

sự đóng góp của các sóng phủ nhau

-Nhiễu xạ: sự giao thoa tăng cường của nhiều

hơn một sóng tán xạ

Phương pháp Nhiễu xạ tia X

Mở Đầu (tt)



Khi chùm tia X tương tác với vật chất, những phôtôn

không còn trong chùm ló có thể :

- Những phôtôn đó bị lệch đường đi: tán xạ không đổi

bước sóng (không mất năng lượng) hoặc tán xạ thay đổi

bước sóng (mất năng lượng) - Hiệu ứng Compton

- Những phôtôn đó bị các nguyên tử hấp thụ: Nguyên tử

hấp thụ phôtôn được kích thích phát ra những e và những

tia huỳng quang có bước sóng đặc trưng cho nguyên tử bị

kích thích - Hiệu ứng Auger

Phương pháp Nhiễu xạ tia X

Để hiểu được hiện tượng nhiễu xạ ta hãy xét điều gì xảy ra khi một sóng tương tác với một hạt

Phương pháp Nhiễu xạ tia X

 Hạt đơn

Hạt tán xạ sóng tới đồng nhất theo mọi hướng

 Nếu các nguyên tử sắp xếp không có trật tự, khi có sóng tới, các chùm tán xạ tăng cường và triệt nhau một cách hỗn loạn Chúng không thể tăng cường lẫn nhau theo một chiều nào đó để cho chùm tia nhiễu xạ

 Trong vật liệu kết tinh, các nguyên tử hay phân tử sắp xếp có trật tự, tuần hoàn trong không gian, các chùm tán xạ cộng vào nhau theo một số chiều và tăng cường nhau để cho các chùm nhiễu xạ

Phương pháp Nhiễu xạ tia X

Vật liệu rắn

Tán xạ tia X từ một phân tử rất yếu và không thể phát hiện trên nền nhiễu ( do tán xạ từ không khí và nước )

Một tinh thể là một tập hợp của một số rất lớn các phân tử theo một trật tự nhất định nên các sóng tán xạ có thể đồng pha và làm cho tín hiệu mạnh lên đủ để có thể đo được Theo 1 ý nghĩa nào đó, tinh thể có thể xem như một bộ khuếch đại

Tất nhiên các sóng tán xạ có thể tăng cường nhau theo một chiều nào đó thì chúng có thể làm suy yếu theo một số chiều khác Vì vậy ta có thể ghi nhận các vết trên phim

W.L and W.H Bragg

Năm 1915 hai cha con nhà Bragg được giải thưởng Nobel về những đóng góp trong lĩnh vực phân tích cấu trúc tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X

Năm đó W.L Bragg mới 25 tuổi, là người trẻ tuổi nhất được giải thưởng lớn này

Định luật Bragg Phương pháp Nhiễu xạ tia X



Nếu chùm tán xạ nằm trong mặt phẳng tới và góc tới bằng

góc phản xa: bc = ad , các tia tán xạ từ các nguyên tử của

cùng một mặt mạng cùng pha

Phương pháp Nhiễu xạ tia X

Chiếu chùm tia X song song và đơn sắc lên một tinh thể

dưới một góc θ đối với một họ mặt mạng, mỗi nút của

mạng trở thành một tâm nhiễu xạ

Định luật Bragg (tt)



 Các sóng tán xạ của các nguyên tử trong

cùng một mặt mạng

Định luật Bragg

Giao thoa tăng cường khi

Công thức Bragg là hệ quả của tính chất cơ bản của tinh thể là tính tuần hoàn mà không liên quan gì đến thành phần hóa học của tinh thể cũng như cách sắp xếp của các nguyên tử trong những mặt phẳng phản xạ

 Các sóng tán xạ từ một họ mặt mạng

Phương pháp Nhiễu xạ tia X

Định luật Bragg (tt)



0 0

4 2

2

sin 2

A A

d

d n

Trong tinh thể học, bước sóng tia X khoảng 0.5A0 – 2.5A0

Tia X và tia ץ thỏa điều kiện nhiễu xạ nhưng chỉ dùng

Sin d

Vết nhiễu xạ bậc một của họ mặt mạng (nhnknl)

trùng với vết nhiễu xạ bậc n của họ mặt (hkl)

Định luật Bragg (tt)



Phương pháp Nhiễu xạ tia X

Với bước sóng tia X xác định, những họ mặt mạng có thể cho viết nhiễu xa khi:

2 2

3 điều quan trọng có thể rút ra từ phương trình Bragg :

•(1) sin(  ) tỷ lệ với 1/d : khoảng cách giữa các nguyên tử càng lớn thì góc nhiễu xạ càng nhỏ và ngược lại Điều này cho thấy mối quan hệ nghịch đảo giữa sự sắp xếp thực của các nguyên tử và các vết nhiễu xạ dẫn tới khái niệm về không gian đảo

•(2) sin(  ) tỷ lệ với  : góc nhiễu xạ nhỏ khi bước sóng tia X nhỏ

•(3) Nhiễu xạ có cùng xác suất với n =1 và n = -1 : các vết nhiễu xạ phân bố với một sự đối xứng nào đó

Với 2 nguyên tử :

cường độ nhiễu xạ thay đổi dần dần

từ 0 khi hiệu quang lộ = (n +1/2) 

đến cực đại khi hiệu quang lộ = n 

Với nhiều nguyên tử cách đều nhau:

cường độ nhiễu xạ gần như bằng 0 với mọi góc

trừ góc mà theo đó hiệu quang lộ bằng = n 

Phương pháp Nhiễu xạ tia X

Khi thỏa mãn điều kiện Bragg, các hạt nằm trong các mặt phẳng nhiễu xạ đồng pha còn các hạt nằm giữa các mặt nhiễu xạ khác pha

Độ lệch pha tùy thuộc vào vị trí của hạt đối với mặt phản xạï: sự nhiễu xạ cho thông tin về vị trí của các hạt đối với các mặt phản xạ

Nói chung, một vết nhiễu xạ cho biết vị trí trung bình theo chiều vuông góc với các mặt mà không theo chiều song song với các mặt

Khi xét sự nhiễu xạ được biểu thị bởi mũi

tên đen, hạt xanh và hạt tím tán xạ ngược

pha nên chúng không đóng góp vào chùm

tia nhiễu xạ Tuy nhiên, khi nhìn chúng

dưới góc nhiễu xạ được biểu thị bằng mũi

tên đỏ các sóng tán xạ từ hai hạt gần như

đồng pha

 = 0o : các tia không thay đổi

chiều, quang lộ như nhau với

các hạt, d coi như vô hạn

Không cho thông tin về sự sắp

xếp trong không gian của các

nguyên tử

 = 90o : tia phản xạ quay ngược lại nguồn

Hiệu quang lộ bằng 2d -> chỉ thu được thông tin về khoảng cách bằng nửa bước sóng sử dụng

Muốn có độ phân giải cao cần dùng bước sóng ngắn ( để phân tích cấu trúc tinh thể phải dùng tia X mà không dùng ánh sáng )

Phương pháp Nhiễu xạ tia X

Hai góc nhiễu xạ giới hạn



Sự tán xạ trên các loại tinh thể

Phương pháp Nhiễu xạ tia X



Định luật Bragg

(i) không cho biết về cường độ và độ

rộng của các đỉnh nhiễu xạ

(ii) bỏ qua sự tán xạ khác nhau từ các

nguyên tử khác nhau

(iii)bỏ qua sự phân bố của điện tích

quanh hạt nhân

Sau đây ta sẽ xét sự nhiễu xạ tia X trong những điều

kiện gần với thực tế hơn

Phương trình Bragg cho ta biết điều kiện xuất hiện và chiều của chùm tia phản xạ trên 1 họ mặt nào đó của một tinh thể có ô đơn vị chứa các nguyên tử nằm ở các góc ô mạng (P) dựa trên giả thiết hạt tán xạ là 1 điểm đứng yên ở các nút mạng

Tuy nhiên, thực tế các nguyên tử nằm tại vị trí khác hoạt động như các tâm tán xạ phụ, chúng tạo nên tán xạ lệch pha tại các góc Bragg nào đó Kết quả là mất đi một số tia nhiễu xạ

Sự tán xạ trên các loại tinh thể (tt)



Nếu sóng tới dọc theo chiều Ox và electron ở

điểm O, cường độ bức xạ tán xạ do electron

tại điểm P bằng :

Tán xạ Thomson

(suy được từ lý thuyết bức xạ cổ điển của electron dao động)

e



Tỷ số (Ie / Io) phụ thuộc vào góc tán xạ  và dưới góc tán xạ càng nhỏ thì

tỷ số đó càng lớn

Cường độ tán xạ mạnh nhất theo và ngươc chiều của chùm tia tới nhưng

vẫn rất nhỏ so với cường độ Io của sóng tới

 Sự tán xạ tia X bởi electron tự do

Phương pháp Nhiễu xạ tia X



 Sự tán xạ tia X bởi nguyên tử

Công thức Thompon cũng đúng cho tán xạ trên proton

Vì cường độ tán xạ tỷ lệ ngược với khối lượng của hạt nên

tán xạ trên proton yếu hơn 1840 lần so với tán xạ trên

electron và có thể bỏ qua

Từ đó ta đi đến kết luận :

sự tán xạ của tia rơn-ghen trên các nguyên tử chủ yếu

do các electron



Phương pháp Nhiễu xạ tia X

 Sự tán xạ tia X bởi electron trong nguyên tử

 Tán xạ kết hợp ( không thay đổi bước sóng )

Nói chung có 2 loại tán xạ trên electron :

 Tán xạ không kết hợp với sự thay đổi của bước sóng ( tán xạ Compton )

Phương pháp Nhiễu xạ tia X



Theo chiều tia tới,  = 0, D  0 : tán xạ là kết hợp

Ngược chiều tia tới, 2  = 180 0 , D  0,05 A 0

Bức xạ bị thay đổi do hiệu ứng Compton là không kết hợp

vì pha của nó không có quan hệ với pha của bức xạ tới

) cos 1

( mc

h  



 D

Electron tự do hoặc liên kết yếu có tán xạ

Compton, photon có thể truyền xung lượng

cho nó và năng lượng của photon tán xạ

giảm, dẫn đến sự thay đổi bước sóng

Va chạm đàn hồi giữa photon và electron

Electron liên kết có đồng thời tán xạ kết hợp và không kết hợp Khi gần bằng 0 thì tán xạ kết hợp là chính Khi tỷ số đó tăng lên, tán xạ không kết hợp mạnh lên và tán xạ kết hợp

giảm

Vì trong giao thoa chỉ có tán xạ kết hợp tham gia nên biên độ

tán xạ giảm rất nhanh khi tăng

Tán xạ không kết hợp đóng góp vào bức xạ nền, làm giảm tỷ số tín hiệu-trên-tạp ở bộ thu

 Sự tán xạ tia X bởi một nguyên tử

Nguyên tử có Z electron

Electron của nguyên tử không tập trung ở một điểm mà

phân bố quanh hạt nhân, giảm dần từ trong ra ngoài

Vì kích thước của nguyên tử vào cỡ bước sóng của tia

X, nên tất cả Z electron của nguyên tử không phát ra

các sóng có cùng pha



Phương pháp Nhiễu xạ tia X

 Sự tán xạ tia X bởi một nguyên tử (tt)



ª Cường độ tán xạ về phía trước ( = 0) đúng bằng Z lần cường độ tán xạ từ 1 electron

Chùm tia tán xạ về phía trước của hai electron A và B đi cùng một khoảng cách nên hiệu pha của chúng không đổi

ª Ở các góc khác (   0) hiệu quang lộ thay đổi , xuất hiện sự

giao thoa triệt tiêu một phần

Phương pháp Nhiễu xạ tia X

 Sự tán xạ tia X bởi một nguyên tử (tt)



Phương pháp Nhiễu xạ tia X

Thừa số tán xạ nguyên tử f = tỷ số biên độ sóng tán xạ bởi một

nguyên tử trên biên độ sóng tán xạ bởi một electron theo một chiều nào

đó

Hiệu quang lộ CB - AD càng lớn khi

ǥ bước sóng càng ngắn

ǥ góc tán xạ càng lớn

f giảm đơn điệu khi tỷ số tăng





sin

Thừa số tán xạ nguyên tử của Cu :

Đường biểu diễn bắt đầu từ nguyên tử số Z ( = 29)

và đạt giá trị rất nhỏ khi tán xạ ngược ( θ = 90 0 )

Cường độ của bức xạ tán xạ bởi nguyên tử tỷ lệ

với bình phương biên độ nên phụ thuộc vào f 2 :

0

2 2

2

) 2

2 cos

1 )(

r

f R

Cường độ tán xạ tổng cộng của tất cả N nguyên tử

trong tinh thể bằng N2 lần cường độ tán xạ bởi một

nguyên tử :

0

2 2

2 2

) 2

2 cos

1 )(

r

N

f R

Tất cả phản xạ hkl của mạng đơn đều được phép nếu

thỏa mãn điều kiện Bragg

 Mạng đơn giản



Phương pháp Nhiễu xạ tia X

 Mạng phức tạp có cùng một loại nguyên tử

1 nếu các nguyên tử thuộc phân mạng II AII cũng nằm trong các mặt (hkl) có các nguyên tử AI của phân mạng I thì các biên độ tán xạ từ 2 loại nguyên tử cộng với nhau và do đó cường độ phản xạ từ họ mặt (hkl) tăng lên

I   (fAI , fAII ) Có thể xẩy ra 2 trường hợp :

2 nếu các mặt (hkl) của các nguyên tử AII song song với các

mặt (hkl) của các nguyên tử AI ở một khoảng cách nào đó thì

về nguyên tắc các sóng phản xạ từ các họ mặt đó có thể có

pha khác nhau : chúng có thể dập tắt nhau một phần hoặc

 Mạng phức tạp có cùng một loại

nguyên tử (tt)



Phương pháp Nhiễu xạ tia X

 Mạng lập phương I



Phương pháp Nhiễu xạ tia X

Phản xạ 110 Các nguyên tử AII

nằm trong cùng các mặt (110)

như các nguyên tử AI Sóng phản

xạ từ họ mặt này sẽ tăng lên so

với mạng P : phản xạ 110 mạnh

Phản xạ 111 Các nguyên tử AII tạo nên trong mạng I các mặt song song với các mặt (111) của các nguyên tử AI Nếu không có các nguyên tử AII mạng P cho phản xạ mạnh Còn trong mạng I, các sóng phản xạ từ hai họ mặt song song sẽ triệt tiêu lẫn nhau do chúng ngược pha nhau Phản xạ 111 bị cấm

Phản xạ 200 Giữa các mặt (200) không có các mặt nằm ở giữa Phản xạ 200 được phép

Các phản xạ 220 và 222 cũng được phép theo cùng nguyên nhân như trên

Phản xạ 100 Cũng như với mạng I, phản xạ này cũng bị

cấm vì giữa các mặt (100) xuất hiện các mặt mới với cùng

mật độ nguyên tử

Phản xạ 110 bị cấm

Phản xạ 111, 200, 220 , 222 được phép

 Mạng lập phương F



Phương pháp Nhiễu xạ tia X

Các mạng phức tạp gồm các nguyên tử khác loại

 Nếu các mặt của một họ mặt nào đó đồng thời

chứa các nguyên tử A và B , các sóng tán xạ từ

hai loại nguyên tử tăng cường nhau làm xuất hiện

phản xạ mạnh

 Nếu các nguyên tử A và B riêng rẻ tạo nên các

họ mặt song song và cách nhau 0,5d thì các sóng

triệt lẫn nhau, nhiều hay ít tùy vào nguyên tử số

của các nguyên tử A và B Nếu biên độ của các

sóng gần bằng nhau thì không còn chùm phản xạ

Cấu trúc loại CsCl

Số electron của Cs Z = 54 và số electron của Cl Z = 18 Khi = 0 , biên độ tán xạ nguyên tử có thể lấy bằng

Phản xạ 110 rất mạnh vì các nguyên tử Cs và Cl nằm trong cùng mặt phẳng

F110 (CsCl) =  (fCs+) +  (fCl-) Nếu ta lấy cường độ phản xạ 110 là 1 thì cường độ phản xạ 100 bằng 0,45

Phản xạ 111 không bị dập tắt hoàn toàn cũng vì lý

do như phản xạ 100 Cường độ phản xạ của nó bằng 0,13

Cấu trúc loại CsCl

Tinh thể CuZn

Cấu trúc loại CsCl

Nguyên tử số của kẽm Z = 30 rất gần với Z của đồng ( Z = 29 ).

Phản xạ 100 : biên độ cấu trúc

F100 (CuZn) =  (fZn) -  (fCu) rất nhỏ Nếu lấy cường độ của phản xạ 110 là 1 thì cường độ của phản xạ 100 chỉ bằng 0,06 , nghĩa là yếu hơn gần 8 lần so với phản xạ tương ứng của CsCl

Phản xạ 110 : mạnh do có sự cộng của các tổng biên độ nguyên tử

Phản xạ 111 : biên độ cấu trúc gần bằng 0

Cấu trúc tinh thể loại NaCl

Khả năng tán xạ của các nguyên tử A và B khác nhau không nhiều lắm

chứa A và B có các mặt nằm ở khoảng cách 0,5d , đồng thời mật độ của mỗi loại nguyên tử trong cả 2 loại mặt đó bằng nhau Kết quả là

F100 (NaCl) =  (fA fB) -  (fA fB) = 0

Phản xạ 111 : Họ mặt (111) vuông góc với trục 3 lần lượt chứa các nguyên tử kim loại Aø và các nguyên tử phi kim loại B Các mặt chứa B nằm đúng giữa các mặt chứa A : sự phản xạ từ hai loại mặt đó triệt nhau Mức độ làm yếu nhau tùy thuộc vào mật độ nguyên tử trong các mặt và vào hệ thức giữa fA và fB Vì số nguyên tử A và B trong mạng bằng nhau, nên nếu fA = fB thì sự phản xạ bị triệt tiêu Nếu fA  fB thì mức độ triệt càng ít nếu fA và fB khác nhau càng nhiều Biên độ cấu trúc

F111 (NaCl) =  (fCl-) -  (fNa+) khá lớn vì với = 0, ZCl - ZNa = 18 -10 = 8 Kết quả là, nếu lấy cường độ phản xạ 200 là 1 , cường độ phản xạ 111 bằng 0,13 Trong khi đó, với

Al ( mạng lập phương F ), nếu cường độ phản xạ 200 bằng 0,4 thì cường độ phản xạ 111 bằng 1 Như vậy, nếu với Al tỷ số I111 / I200 = 100 / 40 = 2,5 thì với NaCl, tỷ số đó bằng 13/100 = 0,13 , nghĩa là nhỏ hơn 15 lần ( sự nhỏ này có thể còn do nguyên nhân khác )

Cấu trúc tinh thể loại NaCl





sin