Động học xúc tác

Động học xúc tác tài liệu, giáo án, bài giảng , luận văn, luận án, đồ án, bài tập lớn về tất cả các lĩnh vực kinh tế, ki...

1

ĐỘNG HỌC XÚC TÁC

Ưu điểm của quá trình có sử dụng xúc tác

Tạo được nhiều sản phẩm và kinh tế hơn:

Tăng vận tốc của phản ứng

Đơn giản hóa các bước phản ứng – giảm chi phí đầu tư

Phản ứng tiến hành ở điệu kiện trung bình ( T, P thấp) giảm năng lượng tiêu thụ

Giảm lượng chất thải:

Nâng cao độ chọn lọc ra sản phẩm mong muốn - làm giảm lượng nguyên liệu lượng chất thải không mong muốn

Thay thế các nguyên liệu nguy hiểm và độc hại

8/30/2012 Động học Xúc tác 3

Sản xuất ra các sản phẩm mà nếu không có xúc tác thì không thể sản xuất được

Kiểm soát quá trình tốt hơn (an toàn và linh hoạt hơn)

Thúc đẩy sự phát triển của khoa học kỹ thuật và công nghệ

Do có các ưu điểm đó nên:

27 % của GNP và 90 % của ngành công nghiệp hóa chất có sử dụng chất xúc tác

Ước tính mỗi năm lượng chất xúc tác tiêu thụ có giá trị khoảng 2 tỉ usd Chất xúc tác chiếm 2% tổng vốn đầu tư trong quá trình hóa học

Các hóa chất được tạo ra bởi các quá trình chuyển hóa có sử dụng xúc tác

có giá trị khoảng 200 tỉ usd

Ví dụ:

hydrogen hóa /HDT, fuel cell)

– Lọc dầu (Petroleum refining): FCC, HDW,HDT,HCr, REF

– Hóa dầu (Petrochemicals): monomers, bulk chemicals

– Hóa chất tinh khiết (Fine Chem)

– Thực phẩm (Food): Magarine, butter,…

– Dược phẩm; Nông nghiệp; Dệt nhuộm.

– Xúc tác môi trường (Environmental Catalysis): autoexhaust, deNOx,

5

Khái niệm về chất xúc tác và quá trình xúc tác.

Cơ chế hoạt động và Các thuộc tính của chất xúc tác.

Các yếu tố ảnh hưởng đến tính năng của xúc tác.

Sự giảm họat tính của xúc tác Tái sinh xúc tác.

Các yêu cầu của chất xúc tác công nghiệp

Một vài quá trình trong tiến trình phát triển của xúc tác công nghiệp

NHẬP MÔN

Chất xúc tác (Catalyst) ?

Sự xúc tác (Catalysis) ?

Free energy: năng lượng hoạt hóa Energy barrier: hàng rào năng lượng

Reactants: các chất phản ứng Catalyzed reaction: Phản ứng xúc tác

Products: các sản phẩm Uncatalyzed reaction: phản ứng không xúc tác Course of reaction: tiến trình phản ứng E : năng lượng hoạt hóa

11

Các thuộc tính của chất xúc tác

Hoạt độ (the Acivity)

Độ chuyển hĩa (Conversion):

Tốc độ (Rate):

Tần số luân chuyển (TurnOver Frequency):

TOF = số phân tử sản phẩm được hình thành trong một đơn vị diện tích chất xúc tác, cm 2 , và trong một giây (molecules.cm -2 sec -1 )

Số mol của chất phản ứng đã chuyển hóa Số mol của chất phản ứng đưa vào

X 

Thể tích của chất xúc tác Thời gianSố mol của sản phẩm  

i

v 

TOF = số phân tử sản phẩm được tạo thành trên một tâm hoạt tính của chất xúc tác trong một giây (molecules.sec -1 ).

TOT = 1/TOF = thời gian luân chuyển (turnover time), thời gian cần thiết để tạo thành một phân tử sản phẩm (giây, sec).

TOR = Tốc độ luân chuyển (Turnover rate) = TOF X Diện tích bề mặt

TON = TOF X Tổng thời gian phản ứng TON = 1 ( stoichiometry); Trong công nghiệp thì TON >100 mới thỏa mãn yêu cầu

8/30/2012 Động học Xúc tác 15

Độ chọn lọc (The Selectivity)

Chọn lọc Hĩa học Chọn lọc lập thể

Số mol sản phẩm mong muốn Số mol chất phản ứng đã chuyển hóa

X 

8/30/2012 Động học Xúc tác 17

Độ bền (The Stability)

Số năm sử dụng Lượng sản phẩm tạo ra / Lượng xúc tác sử dụng

Tùy thuộc vào loại xúc tác mà thành phần

của một chất xúc tác (hệ xúc tác) có thể

là: Nguyên tử, phân tử, đơn chất, hợp

chất Thông thường, một hệ xúc tác có

thể có các thành phần sau:

Pha họat động: tâm hoạt động

chính, chất cải tiến (phụ gia)

Pha nền (chất mang): để phân tán

tâm họat động, bổ trợ tính năng xúc

tác và giảm giá thành

Chất phụ trợ

Ví dụ: một hệ xúc tác dị thể thường có:

Thành phần của chất xúc tác

19

Chất xúc tác (Catalysts)

Chất xúc tác đồng thể (Homogeneous catalysts)

Chất xúc tác Dị thể (Heterogeneous catalysts)

Chất xúc tác khối (Bulk catalysts)

Chất xúc tác giá mang (Supported catalysts)

Chất xúc tác sinh học (Biocatalysts)

Chất xúc tác đồng thể được

dị thể hóa (Heterogenized homogeneous catalysts)

Chất xúc tác chuyển pha (Phase Transfer catalysts)

Phân loại xúc tác

Cụ thể:

Dựa vào trạng thái vật lý, chất xúc tác có ba loại:

Khí, gas Lỏng, liquid Rắn, solid

Dựa vào chất cấu tạo, chất xúc tác có hai loại:

Vô cơ, Inorganic (gases, metals, metal oxides, inorganic acids, bases, )

Hữu cơ, Organic (organic acids, enzymes etc.)

8/30/2012 Động học Xúc tác 21

Dựa vào cách thức hoạt động, chất xúc tác có hai loại:

Đồng thể, Homogeneous – cả chất xúc tác và tất cả các tác chất, sản phẩm là cùng pha (khí hay rắn)

Dị thể, Heterogeneous – hệ phản ứng gồm nhiều pha (chất xúc tác + tác chất, chất phản ứng)

Dựa vào chức năng, chất xúc tác có các loại:

Axít – Bazơ (Acid-base catalysts) Xúc tác Enzymatic (Enzymatic) Xúc tác quang (Photocatalysis) Xúc tác điện tử (Electrocatalysis),

Ví dụ: Chất xúc tác sinh học

8/30/2012 Động học Xúc tác 25

Phản ứng thủy phân cellulose gồm các bước

• Bước 1, thủy phân xenluloza thành mantoza dưới tác dụng của men Amylaza

Ví dụ: Chất xúc tác điện tử

Phản ứng oxi hóa methanol trên xúc tác Pt

H2-xúc tác (H2-cat) thường được sử dụng là Pt, O2 –xúc tác (O2-cat) thường dùng là RuO hoặc không sử dụng Chất cảm biến ánh sáng bán dẫn là SrTiO3

Ví dụ: Phản ứng phân hủy nước

8/30/2012 Động học Xúc tác 29

Ví dụ: Xúc tác chuyển pha (Phase Transfer Catalyst)

Trong công nghiệp:

Hầu hết các quá trình chuyển hóa hóa học trong công nghiệp đều có một hay hơn một công đoạn có sử dụng xúc tác

Ví dụ: CN Hóa dầu (các phản ứng Cracking, Reforming,

HDS,…), CN năng lượng (sản xuất Biodiesel, làm fuel cell, tổng Hydrocacbon,…), CN thực phẩm (sản xuất Magarine, nước tương, rượu,…), CN phân bón (tổng hợp ure,…), Dược phẩm (tổng hợp các hợp chất có họa tính sinh học,…), CN Hóa chất tinh khiết (sản xuất các hóa chất như H SO ,…)

Ứng dụng của chất xúc tác

8/30/2012 Động học Xúc tác 31

Ví dụ: CN Hóa dầu, CN năng lượng, CN phân bón

8/30/2012 Động học Xúc tác 33

Hydrogen hóa với xúc tác Nickel để tạo ra margarine (giống như

Bơ, nhưng được làm từ dầu thực vật)

Ví dụ: trong CN thực phẩm

Trong Bảo vệ môi trường

Kiểm soát sự ô nhiễm trong quá trình công nghiệp

Tiền xử lý (Pre-treatment) – giảm lượng phát sinh chất thải Hậu xử lý (Post-treatments) –một khi đã hình thành thì xử lý nó

8/30/2012 Động học Xúc tác 35

Ví dụ: trong Bảo vệ môi trường

37

39

41

Chất phản ứng trong hệ liên tục phần lớn là pha lỏng hoặc pha khí nên:

Dễ chuyển chất (easy transportation)

Tốc độ truyền nhiệt và truyền khối trong pha khí lớn hơn trong pha lỏng

Quá trình phản ứng sử dụng xúc tác

(Catalytic Reaction Processes)

Chất xúc tác được đưa vào trước nếu là chất xúc tác rắn Nếu chất xúc tác cùng pha với chất phản ứng thì được trộn cùng lúc với nhau

Thường thì xúc tác rắn được sử dụng vì dễ dàng tách khỏi hỗn hợp sản phẩm, tác chất còn dư

Lưu ý: trong công nghệ hóa chât, quá trình trình tách này

thường chiếm ~80% giá thành Chính điều này mà các người ta luôn luôn cố gắng để đưa chất xúc tác lỏng trên

8/30/2012 Động học Xúc tác 45

Với chất xúc tác rắn, chất xúc tác được giữ cố định trong quá trình phản ứng (trừ trường hợp được vận chuyển trong quá trình tái sinh) nên không bị hao mòn, ít tốn kém Ngoài ra, Xúc tác rắn có khả năng tái sử dụng cao

Sản xuất chất xúc tác

• Xúc tác khối (Bulk catalysts)

• Xúc tác giá mang (Supported catalysts)

– Giá mang (Supports)

• Silica

• Alumina

• Zeolites

• Activated Carbon – Pha hoạt động được mang lên giá mang bằng phương pháp (Attachment of active phase)

8/30/2012 Động học Xúc tác 47

Các yếu tố ảnh hưởng đến

tính năng của xúc tác

 Điều kiện phản ứng: nhiệt độ,

thời gian (t &  ), áp suất,…

 Xử lý, họat hóa xúc tác ban

Sự so sánh các tính chất-ứng dụng giữa các dạng xúc tác

8/30/2012 Động học Xúc tác 49 Slurry-reactor catalysts: powders (25  m); attrition resistance important; usually high density important (for easy settling)

Moving-bed catalysts: idem ( simailar) fixed-bed; spherical particles (to flow smoothly)

8/30/2012 Động học Xúc tác 51

Fixed-bed catalysts

relatively large particles (several mm)

mechanical strength important (fines

formation)

Fluidised-bed and entrained-flow reactor catalysts

powders (20 - 200  m); well-controlled size distribution attrition residence

important

 Hóa học: nhiệt, phản ứng hóa học, sản phẩm, tác chất,…

 Cơ chế gây giảm họat tính bởi phản ứng hóa học:

 Cốc

 Polymer

 Hợp chất thơm đa vòng, nhựa

 Chất mới tạo thành không có họat tính

 Tiền chất tạo cốc: Các chất / Nhóm chức họat động

 Olefin

 Hợp chất thơm

 Hợp chất vòng 5

Một vài quá trình trong tiến trình phát triển của xúc tác

Pt

Co,Fe (ZnCr)oxide

8/30/2012 Động học Xúc tác 59

Some Challenges Ahead

• Selective oxdn of long chain paraffins to terminal

alcohols/ald/acids;

• CH 4 CH 3 OH

• Activation of CO 2 & its use as raw material;

CO 2 + H 2 O/ CH 3 OH/C 2 H 5 OH  C 2 +

• Chiral catalysis with high ee

• H 2 generation from H 2O without using HC

• Photocatalysis with Sunlight

Cat Cracking(fluid) amorph SiAl

Alkylation (gasoline) HF/acid- clay

Platforming(gasoline) Pt/Al 2 O 3

C 6 H 6 C 6 H 12 Ni

1960s

Butene Maleic anhydride (V,P) oxides

C 3 H 6 acrolein (BiMo)oxides

C 3 H 6  acrylonitrile(ammox) CuO-ZnO- Al 2 O 3 Bimetallic reforming PtRe/Al 2 O 3

Metathesis(2C 3 C 2 +C 4 ) (W,Mo,Re)oxides Catalytic cracking Zeolites

C 2 H 4 vinyl acetate Pd/Cu

C 2 H 4  vinyl chloride CuCl 2

O-Xylene Phthalic anhydride V 2 O 5 /TiO 2

Hydrocracking Ni-W/Al 2 O 3

CO+H 2 O H 2 +CO 2 (HTS) Fe 2 O 3 /Cr 2 O 3 /MgO

8/30/2012 Động học Xúc tác 63

1970s

Xylene Isom( for p-xylene) H-ZSM-5

Methanol (low press) Cu-Zn/Al 2 O 3

Toluene to benzene and xylenes H-ZSM-5

Oxdn of t-butanol to MMA Mo oxides

Improved Coal liq NiCo sulfides

8/30/2012 Động học Xúc tác 65

1990

DMC from acetone Cu chloride

NH 3 synthesis Ru/C

Phenol to HQ and catechol TS-1

Isom of butene-1(MTBE) H-Ferrierite

Ammoximation of cyclohexanone TS-1

Isom of oxime to caprolactam TS-1

Ultra deep HDS Co-Mo-Al

Olefin polym Supp metallocene cats Ethane to acetic acid Multi component oxide Fuel cell catalysts Rh, Pt, ceria-zirconia Cr-free HT WGS catalysts Fe,Cu- based

2000 +

Solid catalysts for biodiesel

- solid acids, Hydroisom catalysts

Catalysts for carbon nanotubes

- Fe (Ni)-Mo-SiO 2