Tiểu luận động học xúc tác: SỰ mất HOẠT TÍNH của COBALT TRONG xúc tác CHO PHẢN ỨNG FTS

Sự ra đời của quá trình FTS Quá trình tổng hợp Fischer – Tropsch được phátminh bởi các nhà khoa học người Đức là FranzFischer và Hans Tropsch vào năm 1923.Hình 1. Franz Fischer và Hans Tropsch Quá trình tổng hợp Fischer – Tropsch là quá trìnhđi từ khí tổng hợp CO và H2 được chuyển đổi chủyếu thành các hydrocacbon hoặc các sản phẩmchứa oxi khác trên cơ sở xúc tác là các kim loại nhưFe, Co, Zr, Mg…

ĐỀ TÀI : SỰ MẤT HOẠT TÍNH CỦA COBALT TRONG XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG FTS

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền

Sự ra đời của quá trình FTS

 Quá trình tổng hợp Fischer – Tropsch được phát

minh bởi các nhà khoa học người Đức là Franz

Fischer và Hans Tropsch vào năm 1923.

Hình 1 Franz Fischer và Hans Tropsch

 Quá trình tổng hợp Fischer – Tropsch là quá trình

đi từ khí tổng hợp CO và H2 được chuyển đổi chủ

yếu thành các hydrocacbon hoặc các sản phẩm

chứa oxi khác trên cơ sở xúc tác là các kim loại như

Fe, Co, Zr, Mg…

(2n+1) H 2 + nCO → C n H 2n+2 + nH 2 O nCO + 2nH2O = CnH2n+1(OH)

Sơ lược về Nguyên Liệu và Ứng Dụng

LTFTS: 200 C – 240 C (xúc tác Co )

Xúc tác

Phương pháp ngâm tẩm

Phương pháp đồng kết tủa

Phương pháp sol-gel

Phương pháp trao đổi ion

PHƯƠNG PHÁP THƯỜNG

DÙNG TỔNG HỢP XÚC

TÁC

Nguyên nhân gây mất hoạt tính

Hiệu ứng tạo cốc

Hiện tượng thiêu kết

Các nguyên nhân khác

Sư mài mòn

Ngộ độc

xúc tác

- Các hợp chất chứa lưu huỳnh:

Lưu huỳnh thì thường xuất hiện ở dòng nguyên liệu và do đó được xem như là

nguyên nhân chính của việc mất hoạt tính :

+ Hấp phụ hóa học lên trung tâm hoạt động ,bao vây tâm hoạt động cạnh tranh chất hấp phụ khác và đẩy các chất phản ứng ra khỏi tâm hoạt động.

+ Trong hệ xúc tác 1 nguyên tử lưu huỳnh hấp phụ nhiều hơn 2 nguyên tử Co.

+ Bám lên thành thiết bị gây ăn mòn hệ thống thiết bị, độc hại khi vận hành và dễ cháy ( H2S)

- Các hợp chất chứa nitơ: ( NH3 , HCN, NOx) cũng làm mất hoạt tính của xúc tác Cần giảm hàm

lượng N trong nguyên liệu đến dưới 50ppb được đề xuất

- Các kim loại kiềm ( Na, K, Li): có thể thay đổi hướng phản ứng của chất xúc tác trong tổng hợp

Fischer- Tropsch Kiêm loại kiềm có mặt với một lượng thấp nhất có một ảnh hưởng bất lợi cho phản ứng FT

Các hợp chất lưu huỳnh là vấn đề hay gặp trong quá trình vận hành phản ứng Fischer- Tropsch

Nội dung 1: Ngộ độc

xúc tác

Các yếu

tố ngộ độc

Hợp chất lưu huỳnh

Hợp chất nitro

- Các hợp chất chứa lưu huỳnh:

Lưu huỳnh thì thường xuất hiện ở dòng nguyên liệu và do đó được xem như là nguyên nhân chính của việc mất hoạt tính :

+ Hấp phụ hóa học lên trung tâm hoạt động ,bao vây tâm hoạt động cạnh tranh chất hấp phụ khác và đẩy các chất phản ứng ra khỏi tâm hoạt động.

+ Trong hệ xúc tác 1 nguyên tử lưu huỳnh hấp phụ nhiều hơn 2 nguyên tử Co.

+ Bám lên thành thiết bị gây ăn mòn hệ thống thiết bị, độc hại khi vận hành và dễ cháy ( H2S)

Trong thời gian đầu của việc nghiên cứu phản ứng tổng hợp FT, nồng độ cao nhất của lưu

huỳnh ở dòng nguyên liệu được đề xuất bởi Fischer là 1-2mg/m3 Đến nay nồng độ này được giảm xuống 0.02mg/m3

- Các hợp chất chứa nitơ : ( NH3 , HCN, NOx) Nó cho th ấy rằng 1 lượng nhỏ các chất chứa dị

nguyên tố Nitro (Ngay cả ở mức ppb) có tác dụng ngay lập tức về hoạt động xúc tác Mở rộng hoạt động theo các điều kiện như vậy cho thấy 1 sự tương quan trực tiếp giữa nồng độ chất chứa N2 và tỉ lệ mất hoạt tính

- Cần giảm hàm lượng N trong nguyên liệu đến dưới 50ppb được đề xuất

- Các kim loại kiềm ( Na, K, Li): có thể thay đổi hướng phản ứng của chất xúc tác trong tổng hợp

Fischer- Tropsch Kim loại kiềm có mặt với một lượng thấp có một ảnh hưởng bất lợi cho phản ứng

FT

Nội dung 1: Ngộ độc

xúc tác

Hình 15 Độ chuyển hóa và độ chọn lọc CO phụ thuộc vào xúc tác chứa lưa

huỳnh Điều kiện thí nghiệm: chất xúc tác Co/ Al2O3 , nhiệt độ= 220 ◦C, P = 20 bar, H2/CO tỉ lệ mol = 2, Lưu lượng = 5000 cm3 / h / gcat, nghiên cứu của

Visconti.

Nội dung 1: Ngộ độc

xúc tác

độ nhiễm độc xúc

tác

nhiệt độ

phương pháp điều

chế

chất mang

Nội dung 1: Ngộ độc

xúc tác

• Phương pháp hấp phụ : Ta cho phản ứng đi qua các cột chứa các

chất hấp phụ mạnh như than hoạt tính, zeolit, silicagen…

• Phương pháp hóa học :

 Để làm sạch triệt để các chất độc ,ta phải dùng phương pháp hóa học vì chất độc có hàm lượng nhỏ phương pháp hấp phụ không tách được triệt để

 Phương pháp hóa học là biến chất độc thành chất không độc,

ta dùng phản ứng oxi hóa.

Nội dung 1: Ngộ độc

xúc tác

Nội dung 2: Thiêu kếttinh thể xúc tác

• FTS là một phản ứng tỏa nhiệt rất cao và vì thế nguy cơ thiêu kết là tương đốicao và không thể tránh khỏi.Do đó nên lựa chọn của thiết bị phản ứng thích hợp,

vì điều kiện đẳng nhiệt là rất quan trọng

• Thiêu kết các tinh thể Co có thể được tăng tốc nếu có sự hiện diện của nước

Nghiên cứu của Bertole đã chỉ ra rằng việc bổ sung định kỳ nước tại 210 ◦C và

áp suất (4 và 8 bar) dẫn đến một sự mất mát hoàn toàn hoạt tính xúc tác Co (bắtđầu từ điều kiện 10 bar H2, 5 bar CO, 8 bar khí trơ và ~11% chuyển đổi CO) Quá trình hoạt hóa lại xúc tác chỉ đạt 80% Khả năng hấp thụ CO của xúc tác đãgiảm do sự giảm diện tích bề mặt hoạt động do thiêu kết tinh thể cobalt

Hình 16 Hình ảnh TEM của hai hạt coban trong quá trình liên kết

Nội dung 2: Thiêu kếttinh thể xúc tác

Hình 3.1 Các quá trình hình thành cặc carbon trên

các chất xúc tác cobalt trong tổng hợp Fischer-Tropsch.

Nội dung 3: Hiệu ứng

tạo cốc

3.1: Các con đường tạo cốc và cặn cacbontrong phản ứng tổng hợp FT:

 Các con đường hình thành cốc, cácdạng cacbon và các hợp chất cacbuađược thể hiện trên hình 3.1

 Các dạng cacbon như cacbon graphit, polyme cacbon, coke trong hầu hết cáctrường hợp được xác định bằng phươngpháp khử theo chương trình nhiệt

độ(TPR)

 Đối với lượng lớn cacbua coban, kỹthuật phổ biến nhất để xác định là phổnhiễu xạ tia x(XRD)

3.2 Sự hình thành các khối cacbua:

 Trong tổng hợp FT, xúc tác coban có khả năng chống lại sự tạo cacbua tốt hơnsắt

 Mặc dù xác suất hình thành khối cacbua trong xúc tác coban là thấp nhưng

nhiều nghiên cứu đã chỉ ra sự có mặt của coban cacbua trên bề mặt xúc tác,

cũng như ảnh hưởng tiêu cực của nó đến hoạt tính của xúc tác:

 VD:Jacobs et al nghiên cứu ảnh hưởng của chất trợ xúc tác trong tổng hợp FT trên 15% trọng lượng chất xúc tác Co / Al2O3 tuyên bố bằng chứng về sự hìnhthành cacbua Các nhiễu xạ tia X từ xúc tác đã cho thấy sự có mặt của Co2C, cùng với sự xuất hiện các pic tín hiệu Co2C là sự giảm hoạt tính của xúc tác

 Nhìn chung việc cacbon tạo liên kết với coban sẽ làm giảm số lượng tâm kimloại là pha hoạt động của xúc tác, từ đó kéo theo sự suy giảm hoạt tính của xúctác

Nội dung 3: Hiệu ứng

tạo cốc

 3.3 Sự tắc nghẽn do cốc:

 Trong FTS các hydrocacbon mạch dài là các sản phẩm mong muốn Tuy nhiên các

hydrocacbon cao phân tử có thể tích tụ trên bề mặt xúc tác, chặn các vi mao quản, làm chậm quá trình khuếch tán của chất phản ứng vào xúc tác từ đó làm châm phản ứng, tuy nhiên các nhà khoa học cho rằng đây không phải nguyên nhân chính dẫn đến sự mất

 Một số nghiên cứu chỉ ra rằng các kim loại quý có khả năng hạn chế quá trình tạo cốc,

sa lắng cacbon gây tắc nghẽn Khi thử nghiệm xúc tác có kim loại quý Ruthenium và không có kim loại quý Ruthenium người ta thấy răng mẫu xúc tác có kim loại quý

không thu được bặng chứng sự hình cacbon kể cả ở 500 0 C.

Nội dung 3: Hiệu ứng

tạo cốc

graphit hấp phụ lên tâm hoạt

động coban theo các cách được

trình bày như hình bên

Nội dung 3: Hiệu ứng

tạo cốc

Nội dung 3: Hiệu ứng

tạo cốc

3.4 Cacbon gây ra sự tái cấu trúc bề mặt

xúc tác:

Bề mặt coban có thể bị tái cấu trúc lại

trong FTS, sự tái cấu trúc bề mặt này làm

thay đổi hoạt tính của coban, làm bề mặt

coban nhạy cảm với những nguyên nhân

gây mất hoạt tính

Hình 3.3 (a) hình ảnh STM của Co bề

mặt (trước phản ứng)

(b) hình ảnh STM của Co bềmặt sau 1 h tiếp xúc với điều kiện CO

,hydro áp suất cao

Nội dung 3: Hiệu ứng

không thể tránh khỏi trong phản ứng FT do phản ứng thường thực hiện

ở nhiệt độ cao, tỏa nhiệt mạnh và vì thế quá trình phải được tiến hànhtrong điều kiện có thể dung hòa giữa hiệu suất sản phẩm và chi phí thaythế, tái sinh xúc tác

• Mài mòn là sự cố không mong muốn

• Các cơ chế của quá trình tiêu hao bao gồm cả sự mài mòn/xói mòn

(các quá trình trong đó các lớp bề mặt hạt hoặc các góc bị vỡ) và gãy vụng (sự phân mảnh của các hạt).

• Các hiện tượng tiêu hao khốc liệt hơn trong các lò phản ứng tầng

sôi hoặc huyền phù.

Nội dung 4: Sự mài mòn – tiêu hao xúc tác

• Độ bền cơ của chất mang và tải kim loại là thông số quan trọng đặctrưng cho sự chống chịu mài mòn của xúc tác.

• Wei et al nghiên cứu các đặc tính của xúc tác khác nhau đối với sự

ăn mòn thì có được kết quả:

Chất mang được nung, sàng lọc ( d>= 38micromet) và giámsát nghiên cứu trong thiết bị SBCR trong 10 ngày thì sự chốngchịu tiêu hao theo thứ tự sau:

Al2O3 > TiO2( rutile) > SiO2

Còn khả năng chống lại ăn mòn của xúc tác:

Co/Al2O3 > Co/SiO2 > Co/TiO2( rutile) >> Co/TiO2(anatase)

Nội dung 4: Sự mài mòn – tiêu hao xúc tác

Different hydrothermal behaviour of FT catalysts (a) Settling problems and plugging of the catalyst/wax separation cartridges inside the pilot reactor, (b) aftercatalyst sedimentation (the black layer) the reaction product still appears gray because of the suspension of fines and ,(c) the reaction products for catalyst with improved hydrothermal stability.

Nội dung 4: Sự mài mòn – tiêu hao xúc tác

 Trạng thái của kim loại- chất mang

 Những oxyt kim loại thường được chọn làm chất mang trên pha hoạt động Co trong phản FTS

 Chất mang được lựa chọn có đặc điểm: Dễ thao tác, dễ điều khiển, códiện tích bề mặt cao, quan trọng là giảm chi phí khi tổng hợp xúc tác

 Gama_Al2O3 có vẻ đáp ứng các chỉ tiêu trên với khả năng:

 Tuy nhiên qua nghiên cứu lại phát hiện hiện tượng có sự tương tác giữa kim loại- chất mang rất khó khử.

 Sự hình thành này được biết đến trong quá trình chuẩn bị xúc tác:

Nung và Khử và pH môi trường.

 Sự khuếch tán này có thể được giải thích: là do sự khuếch tán của các cation Co ( Co2+, Co3+) vào khung chất mang và sự khuếch tán của các ion + về phía bề mặt, làm một hiên tượng thiếu trật tự bề mặt tầm xa.

 Co2+ và Co3+ khuếch tán lên bề mặt chiếm giữ các vị trí trong mạng

tứ diện của Al2O3 dẫn đến sự hình thành của Co2+ với các phối tử

O-Al (theo Arnoldy and Moulijn ) và Co2+ trong Co3O4 cũng có thể lại trao đổi với Al3+ tạo thành hợp chất.

Nội dung 5: Yếu tố phụ

 Nhưng cũng theo nghiên cứu phổ Raman cấu trúc này không giống cấu trúc của CoAl2O4 ( spinel), xâm nhập vào khối tứ

diện nhưng không tạo thành liên kết như spinel.

 Theo nghiên cứu, thường ở nhiệt độ thấp thường khó diễn ra

sự hình thành pha spinel.

 Cũng theo nghiên cứu này, nếu có sự có mặt của nước sẽ diễn

ra sự oxi hóa lại của ion Co Tạo Co2+ hoặc có thể lên Co3+

KẾT LUẬN

 Quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch là một trong những hướng đi hiện đại có thểthay thế dần cho nhiên liệu hóa thạch giúp giảm đi gánh nặng về năng lượng chonhu cầu các quốc gia trên thế giới Vì vậy cần được nghiện cứu nhiều hơn để cóthể áp dụng vào quy mô công nghiêp nhiều hơn

 Cơ chế quá trình Fischer-Tropsch cũng như quá trình mất hoạt tính của xúc táccobalt dưới các tác nhân khác nhau là quá trình rất phức tạp Vì vậy, điều quantrọng là chất xúc tác được xác định rõ được nghiên cứu trong điều kiện công

nghiệp với sự giám sát đồng thời của thiết bị và các phương pháp phân tích cấutrúc vật liệu sẽ giúp chúng ta làm rõ hơn về cơ chế cũng như quá trình mất hoạttính

 Bài tiểu luận của chúng em mang tính chất tổng hợp tài liệu và là một phần nhỏtổng quan về quá trình nghiên cứa tổng hợp Fischer-Tropsch cũng như đã đề cậpđến các nguyên nhân mất hoạt tính của Co với hiểu biết chưa thật sự đầy đủ nên

sẽ không tránh khỏi nhiều thiếu sót Rất mong cô và các bạn quan tâm sẽ góp ý

để nhóm em hoàn thiện hơn về vốn hiểu biết của chúng em

 “Bài giảng: Các phương pháp hóa lý nghiên cứu cấu trúc” của GS

TS Lê Văn Hiếu

 PGS.TS Phạm Thanh Huyền, bài giảng: “Xúc tác công nghiệp”.

 GS.TS.Đào Văn Tường, Giáo trình: : “Động học xúc tác”.

 Fernando Morales and Bert M Weckhuysen, Promotion Effects in

Co-based Fischer–Tropsch Catalysis, 2006.

 Deactivation of cobalt based Fischer–Tropsch catalysts: A review

 Nguyễn Hữu Trịnh, “Nghiên cứu điều chế các dạng nhôm hydroxyt,

nhôm oxyt và ứng dụng trong công nghệ lọc hóa dầu”, Luận án tiến

sỹ Hóa học, Đại học Bách khoa Hà Nội, 2002.

Tài liệu tham khảo

CHÚNG EM XIN CHÂN THÀNH CẢM ƠN!