CÁC PHƯƠNG PHÁP vật lý TRONG HOÁ học

Hãy tính:  của bức xạ và sự thay đổi năng lượng  của phân tử khi hấp thụ bức xạ này... Sự tương tác của bức xạ điện từ với vật chất 1/ Phân tử hấp thụ các lượng tử bức xạ năng lượn

CÁC PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ TRONG HOÁ HỌC

Dr Nguyễn Hoa Du

MỞ ĐẦU

 Vai trò của các PPVL đối với Hoá học:

 Cho nhiều thông tin quan trọng về cấu trúc,

thành phần, tính chất

 Công cụ phân tích đa năng/ không thể thay thế.

 It is the key to:

 Molecular structure determination and

identification

Khái niệm các PPVL

 Sử dụng các phép đo lường và phân

tích những đại lượng vật lý của hệ

hoá học để thu được thông tin cần

thiết về cấu tạo, tính chất các chất

 Tính chất quang, điện, từ, khối lượng,

nhiệt lượng, nhiệt độ, …



CÁC NỘI DUNG CHÍNH

 Chương 1 Đại cương về quang phổ

 Chương 2 Quang phổ hồng ngoại

 Chương 3 Quang phổ UV-vis

 Chương 4 Phổ nhiễu xạ Rơnghen

 Chương 5 Phổ nguyên tử

 Chương 6 Phổ NMR

trong hoá học Nxb ĐHQG Hà Nội, 2004.

2004.

Spectroscopy John Wiley & Sons, 1996

Chương 1 Đại cương về quang phổ

1.1 Bản chất của bức xạ điện từ

Chiều đi bức xạ: K; Bước sóng 

Các vùng phổ bức xạ điện từ

Các đặc trưng của bức xạ điện từ

Bài tập

 Tính năng lượng của bức xạ có bước

sóng  = 510nm ra đơn vị erg, J/mol, cal/mol

 Giải:

+ 510nm = 5,1.10 -7 m.

+ e = h.c/ = 6,626.10 -34 3.10 8 /5,1.10 -7 =

Bài tập

 Phân tử HCl hấp thụ bức xạ ở 2881

cm-1 Hãy tính:  của bức xạ và sự thay đổi năng lượng  của phân tử khi hấp thụ bức xạ này

 Làm các bài tập từ 1.1 – 1.4 tr25 [1]

Bức xạ Mẫu

chất

Hấp thụ

Khuếch tán

Truyền

1.2 Sự tương tác của bức xạ điện

từ với vật chất

Thay đổi năng lượng của phân tử

Sự tương tác của bức xạ điện từ với vật chất

 1/ Phân tử hấp thụ các lượng tử bức xạ

năng lượng h ứng với chênh lệch các mức năng lượng của phân tử.

M + h  M *

hoá năng lượng theo các cách khác nhau.

xạ: truyền năng lượng sang mức dao động

và quay của mức electron tương ứng, tăng chuyển động nhiệt  làm nóng chất.

Trạng thái electron kích thích

Trạng thái electron cơ bản

Các trạng thái dao động

Các mức quay

Eel

Edđ

Eq

Trạng thái singlet và triplet

Trạng thái cơ

bản S0

Trạng thái kích thích singlet S1 Trạng thái kích thích triplet T1

Orbital liên kết

Orbital phản liên kết

Giải thích sự phát huỳnh quang và lân quang

1.3 Định luật hấp thụ bức xạ L-B

 lg(I0/I) = .l.c = D (hoặc A)

(optical D ensity ; A bsorbance)

Điều kiện nghiệm đúng đ.l L-B

 Chuyển mức năng lượng phân tử phải

kèm theo thay đổi các trung tâm điện

Quy tắc chọn lọc

 Chuyển mức được phép có thể xảy ra

với xác suất lớn  cường độ lớn

 Chuyển mức không được phép (bị

cấm) vẫn có thể xảy ra, nhưng với

xác suất bé  cường độ bé

Phổ UV-vis của [CrCl(NH3)5]2+

Các loại quang phổ ở các vùng bức xạ khác nhau

Phân loại phổ theo nguồn gốc

 1 Phổ quay, phổ dao động, phổ

electron = Phổ vi sóng, phổ IR, phổ UV/Vis

 2.Phổ cộng hưởng NMR & EPR

 3 Phổ khối lượng MS

 4 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) và EXAFS

Phổ phát xạ và phổ hấp thụ

 Độ truyền qua của một dung dịch

nước đinatri fumarat 5.10-4M ở 250nm

và 250C trong cuvet dày 1cm là

2.1 Cơ sở lý thuyết

 Các kiểu dao động và số dao động

chuẩn của phân tử

 Cường độ dải phổ IR

J(J+1) = E J

E q =

E J hc

= B.J(J+1)

8 2 I c B= hằng số quay

 Phân tử thực: không dao động điều hoà:

2.1.3 Dao động quay phân tử

 Phân tử vừa quay vừa dao động:

truyền qua

 Sự xuất hiện tia Raman là do va

chạm không đàn hồi giữa photon với phân tử

 Dùng tia laser (cường độ cao) kích

thích phân tử để thu được tia Raman

 | – 0| = r tần số Raman, đặc trưng

cho chất nghiên cứu

Hiệu ứng Raman

Phổ IR và phổ Raman

 Hấp thụ hồng ngoại  phổ IR

 Tán xạ (khuếch tán) Raman  phổ

Raman

 Có điều kiện xuất hiện khác nhau

(slide 43), do đó bổ sung cho nhau

2.1.5 Điều kiện kích thích dao

động

 1 – Kích thích dao động bởi IR nếu dao động làm thay

đổi momen lưỡng cực của phân tử, còn độ phân cực

phân tử không thay đổi.

∂/∂r ≠ 0 ; ∂/ ∂r = 0

 Kích thích dao động bởi bức xạ Raman nếu trong quá

trình dao động độ phân cực của phân tử thay đổi,

momen lưỡng cực không thay đổi

∂/ ∂r ≠ 0 ; ∂/∂r = 0 ;

 Phân tử có tâm đối xứng: dao động hoạt động trong IR

hoặc Raman.

2.1.6 Dao động chuẩn của

phân tử

 Các nguyên tử dao động theo 3

hướng không gian gọi là dao động

 1- Dao động hoá trị

(kí hiệu ): làm thay

đổi độ dài liên kết,

không thay đổi góc

liên kết

 s và as

 2- Dao động biến

dạng (kí hiệu ): làm thay đổi góc liên kết, không thay đổi độ dài liên kết

s và as

Dao động chuẩn của phân tử

Dao động chuẩn của CO2, H2O

 Dao động đu đưa hay con lắc (Rocking): thay đổi góc giữa

một nhóm nguyên tử (vd metylen) với phần còn lại của

phân tử

 Dao động quạt (Wagging): thay đổi góc giữa mặt phẳng

của một nhóm nguyên tử (vd metylen) và mặt phẳng đi

qua phần còn lại của phân tử.

 Dao động xoắn (Twisting): thay đổi góc giữa các mặt phẳng

của hai nhóm nguyên tử, chẳng hạn góc giữa hai nhóm

metylen

 Biến dạng ngoài mặt phẳng (Out-of-plane): khi các nguyên

tử dao động ra ngoài (lên trên và xuống dưới) mặt phẳng phân tử Ví dụ B dao động ra ngoài mặt phẳng của 3 F

trong BF3

 Dao động đu đưa, quạt hoặc xoắn: góc liên kết và độ dài

Một số kiểu dao động biến dạng

khác

Các dao động của nhóm metylen

-H + H +

C

Dao động hoá trị

C—H Stretching

Các dao động hoá trị đối xứng và bất đối xứng

Anhydride

—C—H

H H

2962 cm -1

1800 cm -1

O

O O O

2.1.7 Cường độ của dải phổ IR

C C hấp thụ yếu

So sánh cường độ C=O và C=C

Bài tập

 Hãy xác định các dao động chuẩn của

HCN, ClCN; SO2 Dao động nào hoạt động trong IR?

 Phân tử O3 sẽ có những dao động

nào? Có hoạt động trong IR?

Bài tập: tính số sóng của các dao động hoá trị C-C

2.2 Kỹ thuật đo phổ IR

Sơ đồ cấu tạo máy IR:

Detector IR

 Tế bào nhân quang

 Cặp nhiệt điện nhạy

 Hoả nhiệt (tinh thể có điện dung phụ

thuộc mạnh vào nhiệt độ)

Mẫu đo IR

 Mẫu rắn:

 trộn với vật liệu làm cửa sổ (KBr, NaCl)

và ép viên.

môi (nujol=dầu paraphin).

 Lỏng và dung dịch: tạo màng mỏng

(lỏng) ép giữa 2 cửa sổ

Vật liệu cửa sổ đo IR

Chú ý khi chế tạo mẫu đo

Phổ kế Raman (đọc thêm)

Thu tín hiệu

Nguồn tia laser

Tia Raman

Mao quản đựng mẫu

Phân tích, hiển thị

2.3.1 Tần số đặc trưng nhóm

 Nhóm nguyên tử giống nhau trong

phân tử khác nhau  dải hấp thụ ở khoảng tần số giống nhau

 VD: C=O 1850cm-1 – 1650 cm-1

Biểu đồ tương quan

Stretching

frequency

Bending frequency

Biểu đồ tương quan

So sánh O-H, N-H, C-H

Liên kết ba

 Vùng 2400 – 1900 cm-1: Dao động

hoá trị của nối ba hoặc 2 nối đôi liền nhau

 Sự thế đồng vị:

 coi k xấp xỉ nhau.

  tỷ lệ nghịch với khối lượng rút gọn M

 Dùng kiểm tra việc quy gán các dải

hấp thụ IR

Các yếu tố ảnh hưởng đến tần

số đặc trưng nhóm

 Các hiệu ứng electron:

nhóm đẩy e thì ngược lại

Các yếu tố ảnh hưởng đến tần

số đặc trưng nhóm

 Yếu tố không gian:

 Liên kết hiđro nội phân tử:

liên kết.

 điều kiện liên kết H nội phân tử bền:

khoảng cách X-H-Y thích hợp; vòng chứa

Các yếu tố ảnh hưởng đến tần

số đặc trưng nhóm

 Trạng thái tập hợp và liên kết hiđro

liên phân tử:

 Khí: thường có cấu trúc quay tinh vi,

dải nhiều đỉnh  phức tạp

 Lỏng/dung dịch: ảnh hưởng bởi tương

tác giữa các phân tử, liên kết hyđro

 Rắn: ảnh hưởng mạng tinh thể, môi

trường tinh thể xung quanh

Các yếu tố ảnh hưởng đến tần

số đặc trưng nhóm

Ảnh hưởng của liên kết H

Bản chất dung môi

 Độ phân cực của dung môi, khả năng

tương tác của d/môi với chất tan

Bảng tần số dao động nhóm

(s) (cm-1 ) Ghi chú

Alkyl C-H Stretch 2950 - 2850 (m or s)

Alkane C-H bonds are fairly

ubiquitous and therefore usually less useful in determining structure.

Alkenyl C-H Stretch

Alkenyl C=C Stretch 3100 - 3010 (m)1680 - 1620 (v)

Absorption peaks above 3000

cm -1 are frequently diagnostic of unsaturation

Nitrile C=N Stretch 2260 - 2220 (m)

Bảng tần số dao động nhóm

Aldehyde C=O Stretch

Ketone C=O Stretch

Ester C=O Stretch

Carboxylic Acid C=O

The carbonyl stretching

absorption is one of the strongest IR absorptions, and is very useful in

structure determination as one can determine both the number of carbonyl groups (assuming peaks do not overlap) but also an estimation of which types.

Amide N-H Stretch 3700 - 3500 (m)

As with amines, an amide produces zero to two N-H

Bảng tần số dao động nhóm

Các dải hấp thụ không cơ bản

hoặc cộng hưởng tần số dao động.

 Dải hoạ âm (overtone): có số sóng bằng

bội số của dải cơ bản

 Cường độ yếu vì xác suất nhỏ.

 Dải tổ hợp : số sóng bằng tổng/hiệu các dải

cơ bản

 Hiện tượng cộng hưởng Fecmi : khi dải hoạ

âm hoặc tổ hợp trùng với dải cơ bản.

 Gây ra sự tách đôi dải cơ bản

 Các dải hấp thụ không cơ bản làm

2.4 Quy gán phổ hồng ngoại

 Tìm các dải lớn, vùng từ 4000 – 1300

cm-1 thường được dùng để xác định

sự có mặt các nhóm chức riêng biệt Nên nhớ các dải của các nhóm chức thường gặp này

 Bắt đầu tìm trong vùng 4000 – 1300

cm-1

Bảng dao động nhóm chức

3500-3300 cm -1 N–H stretch amines

3500-3200 cm -1 O–H stretch

alcohols, a broad, strong band

3100-3000 cm -1 C–H stretch alkenes

3000-2850 cm -1 C–H stretch alkanes

Tìm các dải hoá trị C-H quanh 3000

cm-1.

Indicates:

Are any or all to the right of

3000 ? alkyl groups (present in most organic molecules) Are any or all to the left of

3000 ? a C=C bond or aromatic group in the molecule

Tìm nhóm cacbonyl trong vùng 1760 –

1690 cm-1 Nếu có dải như vậy:

Indicates:

Is an O–H band also

Is a C–O band also

Is an aldehydic C–H band

1715 cm -1 saturated aliphatic

ketones 1710-1665 cm -1 α, β-unsaturated

aldehydes and ketones

Hợp chất cacbonyl

Tìm dải đơn hoặc đúp nhọn N-H ở vùng

3400- 3250 cm-1 Nếu có dải đó thì:

Indicates:

Are there two bands? a primary amine

Is there only one band? a secondary amine

Những kiểu cấu trúc khác cần kiểm tra:

 Cũng cần kiểm tra vùng từ 900 – 650

cm-1 Hợp chất thơm, alkyl

halogenua, axit cacboxylic, amin,

amid thể hiện các dải hấp thụ trung bình hoặc mạnh (dao động biến

dạng) trong vùng này

IR các chất vô cơ

 Xem trang 38, 39 – NgĐTr

 Xem trang 81 – 92 – NgHĐ-TrTĐ

2.5 Ứng dụng của phổ IR

 Phân tích định tính

 Phân tích định lượng

 Xác định cấu trúc phân tử

Some Applications….

2.6 Giải phổ một số hợp chất đơn giản

Đọc phổ IR một số chất đơn giản

 Tính hằng số lực của dao động 1740

cm-1 của nhóm cacbonyl trong

xiclopentanon Chọn một trong 2 cách biểu diễn sau cho phù hợp với kết quả tính được:

>C=O và >C+- O-

 Các bài tập 2-16, 2-17, 2-18, 2-19

(Tr110-112;NHĐ,TrTĐ)

Chương 3 Phổ UV-Vis

 Cơ sở lý thuyết

 Kỹ thuật thực nghiệm

 Phổ UV-Vis các hợp chất

3.1 Cơ sở lý thuyết

 Hấp thụ bức xạ và màu sắc

 Chuyển mức năng lượng electron

 Quy tắc chọn lọc trong phổ UV-vis

 Các kiểu chuyển mức electron

 Đọc Ch3, tr119 -188 [1]

3.1.1 Hấp thụ bức xạ và màu sắc

• Chất có màu: do hấp thụ bức xạ

vùng trông thấy (Visible range).

• Quy tắc màu phụ nhau: chất hấp

thụ màu đỏ  quan sát thấy chất có

3.1.2 Nguyên nhân gây ra phổ UV-Vis:

chuyển mức năng lượng electron

 Phổ UV-Vis = phổ hấp thụ electron

 Sự kích thích do hấp thụ bức xạ vùng

UV-Vis làm thay đổi các mức năng

lượng electron

 Với phân tử không có tâm đối xứng:

phụ thuộc vào tính đối xứng của trạng thái đầu và cuối

 Chuyển mức bị cấm:  < 10 3

3.1.4 Các kiểu chuyển mức electron

Ví dụ bước chuyển electron

Các kiểu chuyển mức electron trong

phức chất

 Các bước chuyển d – d:

loại trung tâm (phức chất).

diện/vuông phẳng  màu nhạt.

 [FeF ]3- vs [FeCl ]

 Chuyển mức kèm chuyển điện tích:

yếu ở ngtử/nhóm ngtử này đến ngtử/nhóm ngtử khác

 VD: màu của MnO4-: tím hồng

Cr2O72-: vàng da cam

Các kiểu chuyển mức electron trong phức chất

Phổ UV-vis của [CrCl(NH3)5]2+

Phổ chuyển điện tích

Phổ d-d

Hấp thụ của một số nhóm mang

màu

Đặc trưng các bước chuyển electron

 d – d:

  nhỏ (bị cấm), cỡ 102

 Chuyển mức kèm chuyển điện tích:

  lớn: 104

 cực đại chuyển dịch về sóng ngắn khi

Đặc trưng các bước chuyển electron

Biểu đồ tương quan

mạnh

mạnh

yếu

Các hiệu ứng trong phổ UV-Vis

 Hiệu ứng thẫm màu = chuyển dịch đỏ

= tăng 

 red shift = bathochromic effect

 Hiệu ứng nhợt màu = chuyển dịch

xanh = giảm 

 blue shift = hypsochromic effect

Ảnh hưởng của sự liên hợp

• Liên hợp  – : Mạch liên

hợp tăng  max dịch chuyển

đỏ; tăng cường độ màu

• Liên hợp n-: giữa nối đôi

siêu liên hợp của nhóm thế

với nối đôi.

Ảnh hưởng của sự liên hợp

 Tăng số

vòng 

tăng 

Ảnh hưởng của sự biến dạng

 Với dải chuyển điện tích: nguyên tử

liên kết càng dễ biến dạng, cực đại

càng chuyển dịch về sóng dài

 Với dải d – d: phức chất biến dạng

khỏi cấu trúc đối xứng  dải g-g có thể xảy ra

3.2 Kỹ thuật thực nghiệm

 Sơ đồ máy phổ UV-Vis

 Chuẩn bị mẫu đo

 Các kiểu đo

3.2.1 Sơ đồ nguyên lý UV-Vis

Thiết bị UV-Vis movie

 Ghi và xử lý tín hiệu = máy tính, bộ vi

xử lý.

3.2.2 Chuẩn bị mẫu đo

 Hoà tan trong dung môi thích hợp:

 …

 Dung dịch so sánh thường là dung

môi  loại trừ pic hấp thụ của dung môi

3.2.3 Đo mẫu

 Đưa cuvet chứa dung dịch so sánh

vào máy, đo đường nền

 Đưa cuvet chứa mẫu vào máy, đo

mẫu

 Hiển thị kết quả đo, xử lý phổ để rút

ra thông tin: số dải hấp thụ, max;

Amax; 

3.3 Phổ UV-vis các chất hữu cơ

3.4 Phổ UV-Vis các chất vô cơ

 Các chất đơn giản

Phổ UV-Vis các phức chất

Ứng dụng của UV-Vis

3.4 Ứng dụng của UV-Vis

 Phân tích cấu trúc phân tử: quy gán

dải hấp thụ với sự có mặt các nhóm chức, đoạn cấu trúc

 Phân tích định tính

 Phân tích định lượng: trắc quang

vùng UV, Vis (thông dụng)

Bài tập

 3-2, 3-3, 3-4, 3-5, 3-7,

Bài tập tiểu luận (không áp dụng

bắt buộc)

 Phổ UV-vis của các hợp chất hữu cơ

nhóm chất

báo đăng các tạp chí khoa học chuyên

ngành trên Thư viện ĐH Vinh, mạng