Chuong 2 xu ly du kien dong hoc

Thiết bị phản ứng thí nghiệm có thể hoạt động gián đoạn hoặc liên tục... Xử lý dữ kiện động học... Trong thực tế, thường đo áp suất tổng hỗn hợp phản ứng trong pha khí để theo dõi phản ứ

kt

C

C

ln

dt k

C

dC

C

k

C

A

AA

Thiết bị phản ứng thí nghiệm có thể hoạt động gián đoạn hoặc liên tục

Các phương pháp xử lý số liệu động học

reaction rate)

8/24/2017

4 Chương 2 Xử lý dữ kiện động học

2.1 Thiết bị phản ứng gián đoạn có thể tích

không đổi (thể tích hỗn hợp phản ứng)

 V = const (thể tích hỗn hợp phản ứng thực sự )

(2.1)

dt

dC dt

dC V

dV C

V

1 dt

) V d(C V

1 dt

dN V

1

(2.2)

dt

dp RT

1

• Khí lý tưởng

Trong thực tế, thường đo áp suất tổng hỗn hợp phản ứng trong pha khí để theo dõi phản ứng

(2.4)

)

P

(P n

r p

RT C

p

R

cho

(2.3)

) P

(P n

a p

RT C

p

hay

V

N N

n

a V

N V

x a.

N V

N RT

p C

0 R0

R R

0 A0

A A

0 A0

A0 A

A A

Với P o : Aùp suất tổng lúc ban đầu của hệ

P: Aùp suất tổng tại thời điểm t của hệ

p Ao : Aùp suất riêng phần ban đầu của A

p Ro : Aùp suất riêng phần ban đầu của R

8/24/2017

7 Chương 2 Xử lý dữ kiện động học

2.1.1 Phương pháp tích phân

1) Giả thiết cơ chế và phương trình

vận tốc tương ứng

f(kC)

dt

dC

r A   A 



kt dt

k )

(C

F )

f(C

0 A

dt

dC

r A   A 



kdt

) f(C

Hình 2.1

8/24/2017

9 Chương 2 Xử lý dữ kiện động học

C

C

ln

dt k

C

dC

C

k

dt

dC

A0 A

2) Tách, lấy tích phân

( đơn vị của k là [s -1 ])

Độ chuyển hóa (conversion) , X A là phần tác chất đã chuyển hóa thành sản phẩm

kt ) X (1

ln

dt

k

X 1

dX

) X k(1

dt

dX

dX C

dC

);

X 1

(

C V

) X (1

N V

N C

) X (1

N

N

A t

A0 A

A A0

A A0

A A

A A0

A

C

C

C X

8/24/2017

11 Chương 2 Xử lý dữ kiện động học

- dC A /dt = kC A 0,6 C B 0,4 là bậc một nhưng

không áp dụng được

Hình 2.2 Phản ứng bậc một

8/24/2017

12 Chương 2 Xử lý dữ kiện động học

(2) Phản ứng không thuận nghịch bậc 2

loại hai phân tử A + B→ sản phẩm

A0 B0

A A0

B0 A

A0 A0

A A0

A

B B0

A A0

B A

B A

A

C

C M

) X C )(C

X C C

(

k

dt

dX C

r

X C

X C

(2.12)

C C

k

dt

dC

dt

dC r

2 A0

A A0

A

dt kC

) X

)(M X

(1

dX

) X

M )(

X 1

( C

k

dt

dX C

r

• Nếu C B0 >> C A0 thì C B gần như không đổi, phản ứng xem

như giả bậc một

1 M

kt

) C

(C

kt 1)

(M C

M.C

C ln

C C

C

C ln

)

X (1

M

X

M ln

X 1

X

1

ln

A0 B0

A0

A

B A

B0

A0 B

A

A A

Hình 2.3

8/24/2017

15 Chương 2 Xử lý dữ kiện động học

kt

X

1

X

C

1

C

1

C

1

(2.14)

) X (1

kC

C

k

dt

dC r

A

A A0

A0 A

2 A A0

2 2

A

A A

Vẽ 1/C A theo t ta được đường thẳng có hệ số góc là k,

tung độ gốc là 1/C Ao

Lưu ý: Tác chất dùng theo tỉ lệ lượng hĩa học

8/24/2017

16 Chương 2 Xử lý dữ kiện động học

; ) 2

( )

1 (

2 ln

C

C ln

2 );

2 )(

1 (

(2.15)

2 M

; ) X (1

2kC

C C

k

dt

dC r

BoB

2

2AA0

2B

A

AA

M

C X

M

X M

C C

M X

M X

kC C

kC dt

dC

Ao A

A A

Ao

A A

A B

A A

b) A + 2B→ sản phẩm

Bậc 1 theo A, bậc 1 theo B, Bậc tổng quát là 2

Tỉ lệ nồng độ ban đầu của tác chất

2 2kt

X

1

X

C

1

C

1

A0A

(3) Phương trình vận tốc thực nghiệm có bậc n

 1 X 1  (n 1)kt (2.22) C

hay

(2.21)

1

n 1)kt,

n ( C

C

C

k

dt

dC r

n 1 A

n 1 A0

n 1 A0

n 1 A

n A

A A

(4) Phương trình vận tốc thực nghiệm có bậc 0

1 n

kt,

X C

C C

k

dt

dC r

A A0

A A0

A A

(5) Phản ứng không thuận nghịch bậc tổng quát

theo thời gian bán sinh t 1/2

Nếu tác chất hiện diện theo tỷ lệ lượng hóa học, chúng sẽ giữ tỷ lệ đó

trong suốt quá trình phản ứng Như vậy tại thời điểm bất kỳ C B / C A = b/a

(6) Phản ứng song song không thuận nghịch

(parallel reaction)

A 2

S S

A 1

R R

A 2

1 A

2 A

1

A A

C k

dt

dC

r

C k

dt

dC

r

C ) k (k

C k

C k

dt

dC

Phải theo dõi nồng độ hai chất, nồng độ chất thứ 3 xác định bằng: C A + C R + C S = const

2

1 S

S

R R

2

1 S

R S

R

2 1

A0 A

k

k C

C

C C

k

k dC

dC

r

r

t ) k k

(

C

Vẽ -ln(C A /C Ao ) theo t → k 1 +k 2

Vẽ C R theo C s → k 1 /k 2

8/24/2017

22 Chương 2 Xử lý dữ kiện động học

Hình 2.5: Đường biểu diễn nồng độ - thời gian cho phản ứng song song

A → R, k 1

A → S, k 2

8/24/2017

23 Chương 2 Xử lý dữ kiện động học

(7) Phản ứng nối tiếp không thuận nghịch

(consecutive reaction)

R 2

S

R 2

A 1

R

A 1

A

C k

dt

dC

C k

C

k

dt

dC

C k

t k t

k A0

1 R

k A0

1 R

2 R

t k 0

A A

1 0

A A

k k

e

e C

k C

e C

k C

k

dt dC

e C

C hay

t k

C

C ln

21

Tại thời điểm bất kỳ C A0 = C A + C R + C S

A0 S

2 1

t k A0

S 1

2

t k 1

2

1 t

k 1

2

2 A0

S

21

21

e 1 C

C

k

k

e

1 C

C

k

k

e k

k

k

e k

k

k

1 C

C

→ Hằng số vận tốc k 1 hay giai đoạn 1 quyết định vận tốc

→ Hằng số vận tốc k 2 hay giai đoạn 2 quyết định vận tốc

8/24/2017

25 Chương 2 Xử lý dữ kiện động học

Thời điểm nồng độ R đạt cực đại

 2 1 

2 / k k k

2

1 A0

max

R,

1 2

1 2

tb log max

k

k

C

C

k k

k

k ln

k

1

→ Giá trị cực đại của R là

Hình 2.8: Đường biểu diễn nồng độ thời gian cho phản ứng nối tiếp

-8/24/2017

26 Chương 2 Xử lý dữ kiện động học

(8) Phản ứng thuận nghịch bậc 1 : A ↔ R

K C = K = hằng số cân bằng

2

1 A

Ao Ao

A Ao

Ro Ae

Re C

Ao

Re Ao

Ae Ao

C

A0

R0 C

Ae

A A0

R0 2

A A0

A0 1

R 2 A

1

A A0

A R

k

k

X

C C

X C

C C

C K

C

C C

C C

1 K

C

C K

X

) X C

(C k

) X C

(C k

C k C

k dt

dX C

dt

dC dt

Khi cân bằng dC A /dt = 0

8/24/2017

27 Chương 2 Xử lý dữ kiện động học

Vẽ đường biểu diễn – ln (1 – X A /X Ae ) theo t → đường thẳng → hệ số góc là k 1 (1 + 1/K C ).

Phản ứng thuận nghịch được xem là không thuận

nghịch nếu nồng độ dựa trên C A0 - C Ae

↔ phản ứng khơng thuận nghịch là trường hợp đặc biệt của pứ thuận nghịch khi C Ae =0 hay X Ae =1 hay K c =∞

t K

1 1

k C

C

C

C ln

X

X 1

ln

X X

k k

C

1 Ae

0 A

e A A

Ae A

A Ae

2 1

2.1.2 Phương pháp vi phân

 Giả thiết cơ chế (-r A ) = - dC A /dt = k.f(C)

 Từ đường cong C theo t xác định (-dC A /dt) tại

những thời điểm khác nhau

 Lập bảng giá trị C A , (-dC A /dt) theo t và tính giá trị hàm số f(C).

 Vẽ (-dC A /dt) theo f(C) , nếu là đường thẳng thì

phương trình vận tốc ban đầu phù hợp với thực

30 Chương 2 Xử lý dữ kiện động học

dC dt

o C

Thí duï 2.1.

8/24/2017

32 Chương 2 Xử lý dữ kiện động học

1 dP 2RT dt = k

n

3P o P 2RT

k 3P   P

ln dP

dt = n ln ( 3P o  P )  ln k 

suy ra phương trình vận tốc theo áp suất tổng:

Lấy logarit hai vế:

H.2.10

H.2.11

Thí duï 2.1.

8/24/2017

33 Chương 2 Xử lý dữ kiện động học

Giá trị (dP/dt) được tính bằng cách tính và vẽ ΔP/ Δt là hàm số theo thời gian t

a) Đầu tiên tính tỉ số ΔP/ Δt từ cột 1 và 2 của bảng 2.2 Kết quả được trình bày trong

cột 3

b) Vẽ số liệu từ cột 3 theo só liệu từ cột 1 trên H.2.11

c) Dùng vi phân diện tích bằng nhau (equal - area differentiation) xác định trên đồ

Nếu bậc 0 là đúng thì vẽ P theo t sẽ được đường thẳng Số liệu cho ở đầu bài 2.1

để vẽ P theo t, (H.2.10) Kết quả cho P không tuyến tính theo t Vậy bậc phản ứng không bằng không.

1 1 k t 3P o  P 2P  o  

Nïịu bíơc phaên ûâng bùìng 2, ta veô 1

3P o  P theo t seô ặúơc ặúđng thùỉng.

sẽ được đường thẳng

t, ph P, mmHg 3 Po-P 1/(3Po-P),

(mmHg-1) 0,0 7,5 15,0 0,0667

2.2 Thiết bị phản ứng gián đoạn có thể tích (thể tích

hỗn hợp phản ứng) thay đổi

0 X

0 X

1 X

A

A A

0

i

i i

i i

i

i i

A

A A

V

V V

X 1

V V

dt

dV V

C dt

dC r

dt

dV C

VdC V

1 dt

V)

d(C V

1 dt

dN V

1 r

Viết lại các biểu thức

1

C

dt

X 1

d

N X

1 V

1 dt

dN V

1 r

X 1

X

1 C

X 1

V

X 1

N V

N C

A

A A

A0

A A0

A A

0

A A

A A

A A0

A A

0

A A0

A A

1- Phản ứng bậc 0: Trong phản ứng bậc 0 vận tốc phản ứng độc lập với nồng độ tác chất.

2.2 Thiết bị phản ứng gián đoạn có thể tích (thể tích

hỗn hợp phản ứng) thay đổi

2- Phản ứng bậc một: phương trình vận tốc phản ứng bậc một loại một phân tử là:

ln

A

V 1

2.2 Thiết bị phản ứng gián đoạn có thể tích (thể tích

hỗn hợp phản ứng) thay đổi

3- Phản ứng bậc hai:

8/24/2017

41 Chương 2 Xử lý dữ kiện động học

2.2 Thiết bị phản ứng gián đoạn có thể tích (thể tích

hỗn hợp phản ứng) thay đổi

2A  sẫn phêím

A + B  sẫn phêím C A o  C B o Phûúng trịnh vêån tưëc phẫn ûáng lâ:

4- Phản ứng bậc n:

8/24/2017

42 Chương 2 Xử lý dữ kiện động học

2.2 Thiết bị phản ứng gián đoạn có thể tích (thể tích

hỗn hợp phản ứng) thay đổi

2.3 Nhiệt độ và tốc độ phản ứng

Định luật Arrhénius

k = k 0 e - E / RT

với:

k 0 : thừa số tần số (frequency factor)

E : năng lựơng hoạt hóa (activation energy),

Ảnh hưởng của nhiệt độ lên tốc độ phản ứng

a) Bình thường

b) Phản ứng dị thể do quá trình

truyền khối kiểm sóat, (-r) tăng

chậm theo T.

c) Phản ứng nổ, (-r) tăng nhanh tại

nhiệt độ bốc cháy.

d) Phản ứng xúc tác do tốc độ hấp phụ

kiểm sóat (T tăng làm giảm hấp

phụ) hay phản ứng enzym.

e) Phản ứng phức tạp có phản ứng

phụ và tăng đáng kể tại nhiệt tăng.

f) Phản ứng thuận nghịch phát nhiệt

8/24/2017

44 Chương 2 Xử lý dữ kiện động học

45 Chương 2 Xử lý dữ kiện động học

Quá trình truyền nhiệt cho bình phản ứng

8/24/2017

46 Chương 2 Xử lý dữ kiện động học

47 Chương 2 Xử lý dữ kiện động học

Câu hỏi ôn tập

2 Phương pháp xử lý số liệu động học?

3 Xử lý số liệu động học cho pha khí

8/24/2017

48 Chương 2 Xử lý dữ kiện động học