WO3 nanoparticle and Polypyrrole nanowire

Vật liệu ôxít bán dẫn có độ nhạy rất cao với khí NH3 – một loại khí gây ô nhiễm môi trường và có hạicho sức khỏe con người, tuy nhiên cảm biến sử dụng vật liệu này thường làm việctrong d

Lời mở đầu

Hiện nay trong nước cũng như trên thế giới, các nhà khoa học đã tìm ranhiều loại vật liệu có khả năng phát hiện khí NH3 và ứng dụng làm cảm biến Vậtliệu được sử dụng phổ biến hiện nay là vật liệu ôxít bán dẫn Vật liệu ôxít bán dẫn

có độ nhạy rất cao với khí NH3 – một loại khí gây ô nhiễm môi trường và có hạicho sức khỏe con người, tuy nhiên cảm biến sử dụng vật liệu này thường làm việctrong dải nhiệt độ khá cao 250oC -500oC, tiêu tốn năng lượng của các thiết bị cảmbiến

Trong khi đó vật liệu polymer dẫn có khả năng làm việc ở nhiệt độ phòng.Điển hình là vật liệu polymer polypyrrole có khả năng phát hiện khí NH3 ở nồng độrất thấp ngay trong điều kiện nhiệt độ phòng Việc phát triển chế tạo cảm biến sửdụng polypyrrole sẽ góp ích rất lớn trong việc phát hiện khí NH3 và tiết kiệm nănglượng cho các thiết bị cảm biến cầm tay Tuy nhiên, vật liệu polymer dẫn lại cótính nhạy khí thấp, độ chọn lọc không cao và tính ổn định chưa tốt

Do vậy, ý tưởng kết hợp hai loại vật liệu vô cơ – hữu cơ này với mong muốncải thiện được những nhược điểm của chúng như làm giảm nhiệt độ làm việc, tính

ổn định cao… đang được tập trung nghiên cứu

Trong bài báo cáo thực tập này, em đã tập trung tổng hợp vật liệu nanocomposite gồm hạt nano WO3 với dây nano Ppy Kết quả thu được chưa thực sựtốt, em sẽ cố gắng thay đổi phương pháp để đạt kết quả tốt nhất

Wungsten Ôxy

I Tổng quan về vật liệu nano WO 3 và Polypyrrole.

xứ quanh các nút oxy và không tham gia vào quá trình dẫn điện Điều này giảithích tính chất điện môi của vật liệu WO3 Ở điều kiện bình thường, WO3 có độrộng vùng cấm 2,4- 3,2 eV

WO3 có cấu trúc perovskite hình thành trên cơ sở các bát diện WO6 chungđỉnh với W ở tâm và 6 Oxy ở đỉnh bát diện như Hình 1

Hình 1 Cấu trúc tinh thể WO 3 trong pha lập phương không biến dạng.

Trong tinh thể WO3 cũng như hầu hết các oxit kim loại chuyển tiếp khácluôn tồn tại khuyết tật điểm, đó là nút khuyết oxi trong đó nguyên tử O vắng mặt

khỏi vị trí mạng tinh thể bình thường làm xuất hiện các mặt phẳng tinh thể dọctheo phương [1m0] (m là số nguyên 0, 1, 2…) tạo ra họ hợp chất WO3-x như W5O14,

W18O49, W20O58 trong những vùng không hợp thức địa phương Nút khuyết oxi làmtăng mật độ điện tích trên những cation kim loại W liền kề, dẫn đến sự hình thànhtrạng thái kiểu donor ngay dưới dáy dải dẫn làm oxit thể hiện tính bán dẫn loại n.Tính chất bề mặt của vật liệu có tầm quan trọng đặc biệt vì ở đây xảy ra tương tácvới khí thử giúp WO3 có ứng dụng trong cảm biến khí

Một điểm thú vị trong vật liệu nano WO3 là sự chuyển đổi loại dẫn từ loại p

ở nhiệt độ thấp ( dưới 150oC) sang loại n ở nhiệt độ cao ( trên 150oC) Tính nhạykhí ( NH3) của vật liệu này khi ở loại p được thể hiện rõ ở 60oC, khi ở loại n thì ở

255oC

1.1.2 Các dạng hình thái của vật liệu.

WO3 đã được nghiên cứu và chế tạo với nhiều hình thái khác nhau như là dạng hạt (nanoparticles) [1], tấm ( nanosheet)[2], dạng dây (nanowires)[5], dạngthanh(nanorods) [6], dạng vi cầu [3] hoặc các dạng hình thái rất đặc biệt …

Hình 2 Hình ảnh dây nano WO3.

Hình 3: Hình ảnh FESEM của thanh WO3.[7]

Hình 4 Hình ảnh hạt nano WO 3

Cho đến nay, có nhiều phương pháp thành công trong việc chế tạo vật liệu oxit kim loại với nhiều hình thái khác nhau như phún xạ catot, bốc bay bằng chùm tia điện tử, lắng đọng pha hơi hóa học, phun nhiệt phân, nhiệt thủy phân, trao đổi ion Các phương pháp đơn giản, rất hữu hiệu và thích hợp với điều kiện Việt Nam thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học trong lĩnh vực cảm biến khí là nhiệt thủy phân

Là phương pháp tạo mẫu dựa trên phản ứng hóa học bất đồng nhất xảy ra trong dung dịch tại điều kiện nhiệt độ cao hơn nhiệt độ sôi của nước (trên 1000C)

và áp suất hơi bão hòa lớn hơn áp suất khí quyển (lớn hơn 1atm) [4] Phương pháp nhiệt thủy phân được thực hiện trong một hệ kín là một nồi hấp (autoclave) để đạt tới trạng thái siêu tới hạn, nước hoạt động như một chất gia tốc động học phản ứng thủy phân Chất kiềm hoặc axit đóng vai trò xúc tác cho phản ứng Ta có thể khốngchế kích thước và hình thái sản phẩm bằng cách thay đổi các điều kiện của dung dịch như độ pH, nồng độ cation, anion, nồng độ các chất hoạt động bề mặt, dung môi, nhiệt độ nhiệt thủy phân và thời gian nhiệt thủy phân

Phương pháp nhiệt thủy phân có một số ưu điểm so với các kĩ thuật tổng hợphóa khác:

- Dễ dàng khống chế kích thước và hình thái bằng cách thay đổi các điềukiện công nghệ

- Các hạt đơn phân tán với độ tinh khiết cao, độ tinh thể cao và các đặc trưng

lí hóa có thể điều khiển được

- Có thể chế tạo nhiều pha tinh thể ở dạng bột siêu mịn, kích thước nhỏ đượcứng dụng trong công nghiệp gốm

- Nó là phương pháp hóa nên đơn giản, dễ thực hiện, phù hợp với điều kiện

ở Việt Nam

- Giá thành hạ, có thể chế tạo vật liệu đa hình thái kích thước nano trên quy

mô công nghiệp

Quá trình xử lí nhiệt thủy phân đòi hỏi một bình chứa có khả năng chịu được dungmôi có độ ăn mòn cao, làm việc dưới điều kiện nhiệt độ và áp suất khắc nghiệt,bình chứa đó gọi là nồi hấp (autoclave) vì nó có chức năng giống như một cái nồiđược đun nóng ở nhiệt độ cao, lò phản ứng (reactor) vì trong đó xảy ra các phảnứng hóa học, bình áp suất (pressure vessel) vì trong đó có áp suất cao Bình nàyphải kín dưới điều kiện nhiệt độ và áp suất cao, dễ dàng tháo lắp, trơ với axit, bazơ

và các chất oxi hóa, bền vững với áp suất cao và nhiệt độ cao Nồi hấp đáp ứngđược yêu cầu trên là bình hợp kim thép không gỉ austenitic, siêu hợp kim sắt –nikel – cobalt hoặc hợp kim của titan có thể chịu được áp suất cao; để chống ănmòn bởi độ pH, bình được lót bên trong bởi bình Teflon có nắp kín khít

Vật liệu thô ban đầu kết, nghiền cơ học hoặc các phương pháp khácVật liệu được xử lí bằng các phương pháp thiêu

Vật liệu được xử lí bằng phương pháp nhiệt thủy phân

1.2 Polypyrrole (PPy)

1.2.1 Monomer Pyrrole (Py)

Phân tử Py ( C4H4NH) có cấu tạo phẳng với 4 nguyên tử Các bon ở trạngthái lai hóa sp2 có một dị tố N

Hình 6: Công thức cấu tạo của Pyrrole

Py là chất lỏng không màu, phảng phất mùi clorophom Khi để trong khống khí,

Py bị sẫm màu nhanh do bị oxi hóa dưới tác dụng của nhiệt độ và ánh sáng Nhiệt

độ nóng chảy và nhiệt độ sôi lần lượt là -18.5C và 130.5ºC.Khối lượng phân tử củapyrrole là 67.09đvC Py tan vừa phải trong nước, có khả năng trộn lẫn vớiamoniac, ete, rượu etylic và đa số dung môi hữu cơ khác

Py là hợp chất dị vòng năm cạnh một dị tố (Nitơ) Điểm nổi bật nhất là hợp chất

dị vòng năm cạnh một dị tố này có tính thơm Đặc biệt tính thơm này cũng như cáctính chất khác phụ thuộc vào cặp electron không chia sẻ mà dị tố đóng góp vào hệelectron π của vòng

Hình 5 So sánh sản phẩm dạng hạt được chế tạo bằngphương pháp truyền thống và phương pháp nhiệt thủy phân

1.2.2 Polymer Polypyrrole (PPy)

Hình 7: Công thức cấu tạo phân tử PPy

PPy được tổng hợp từ các monome là các phân tử Py Trong phân tử PPy,các monome Py thường liên kết với nhau theo dạng phẳng ở các vị trí α’ và α

Khối lượng riêng: khối lượng riêng của PPy thuần cỡ 1.47 g/

Hình thái học bề mặt: Nghiên cứu bằng phương pháp SEM cho thấy các

PPY được xây dựng bằng phương pháp điện hóa có xu hướng có dạng hình cầu

Độ dẫn: độ dẫn của PPy thuần cỡ 100S tuy nhiên khi tiến hành định hướng

màng PPy bằng các phương pháp cơ học, chúng ta có thể tăng độ dẫn của nó lên cỡ

1000 S

PPy được xem như một vật liệu bán dẫn loại p Do nguyên tử Nitơ trongphân tử PPy còn dư 2 điện tử chưa tham gia liên kết, do đó dễ dàng di chuyển tự dotrong toàn chuỗi polyme Phân tử PPy có thể bị oxi hóa tạo thành dạng dẫn điện làpolaron và bipolaron

1.2.3 Cơ chế dẫn điện của polypyrrole

Khi PPy được tiếp cận với tác nhân A, PPy sẽ mất một điện tử π, e-, cho

A (mất điện tử có nghĩa là bị oxit hóa) Kết quả là trên mạch phân tử của PPy, ta

có một lỗ trống mang điện tích dương (+) do sự mất đi của một điện tử và mộtđiện tử π đơn lẻ còn lại được ký hiệu là một chấm (•); A nhận e- trở thành A-.Cặp (+ •) được gọi là polaron trong vật lý học Cặp nầy thường cách nhau 3hoặc 4 đơn vị pyrrole Trong Hình 5 , (+) cách (•) 3 đơn vị

Hình 8: Các trạng thái oxi hóa Polaron, Bipolaron vủa PPy

Sự thành hình của polaron làm thay đổi vị trí của các nối π còn lại làm thayđổi cấu trúc của vòng pyrrole và đồng thời tạo ra hai bậc năng lượng mới trong khedải năng lượng

Khi tác nhân A được sử dụng với nồng độ cao, mật độ A tăng nên A có khảnăng nhận them điện tử rừ PPy Polaron (+ •) cũng gia tăng Khi hai polaron gầnnhau (+ •) (+ •), hai điện tử (• •) trở thành nối π, còn lại cặp điện tích dương (+ +)được gọi là bipolaron Ở nồng độ cao hơn nữa, mạch PPy xuất hiện càng nhiềubipolaron, các bậc năng lượng hình thành bởi sự hiện diện của bipolaron sẽ hòa vàonhau thành hai dải năng lượng bipolaron Các kết quả thực nghiệm đã chứng minhrằng polaron và bipolaron là phần tử tải điện của polymer dẫn điện Tương tự nhưđiện tử tự do trong kim loại hay than chì, khi có một điện áp polaron hay bipolaron

sẽ di động Nói một cách khác, polaron và bipolaron là nguyên nhân của dòng điệntrong polymer Ở nồng độ tạp chất thấp, thì chỉ có một số ít tạp chất được kết hợpvới mạch

polymer cho nên polaron là phần tử tải điện Khi nồng độ gia tăng, bipolaron

là phần tử tải điện Các bậc năng lượng mới thành hình, tồn tại như hai bậc thanggiúp điện tử di chuyến từ dải hóa trị đến dải dẫn điện ở bậc cao hơn mà không phảitốn nhiều năng lượng Do đó xảy ra sự dẫn điện của polypyrrole

Hình 9: Polaron, bipolaron và sự hình thành các dải năng lượng tương ứng

Như vậy, Cơ chế dẫn điện của polymer dẫn điện có thể giải thích một cáchđịnh tính bằng hình vẽ (Hình 7) Khi tác nhân A nhận một điện tử từ polymer, một

lỗ trống (+) xuất hiện Khi có một điện áp đặt vào polymer, điện tử π của nguyên tố

C bên cạnh nhảy vào lỗ trống này và cứ tiếp diễn như thế Sự di chuyển của điện tửchỉ là sự di chuyển ngắn, nhưng nhờ sự di chuyển này mà lỗ trống (+) được liên tục

di động dọc theo mạch polymer Lỗ trống đó chính là một phần polaron haybipolaron Sự di động của lỗ trống xác nhận polaron/bipolaron là một loại tải điện

và là nguyên nhân của sự dẫn điện giống như điện tử trong kim loại Thực nghiệmcho thấy điện tử của polymer có thể nhảy sang chiếm cứ lỗ trống của polymer kếcận rồi polymer kế cận khác Như vậy, ta có thể hình dung lỗ trống (+) di độnglan tràn khắp tất cả vật liệu theo hướng của điện áp Hình 7 cho ta thấy rất rõ rànghai yếu tố cho sự dẫn điện trong polypyrrole là: Nối liên hợp và tác nhân oxy hóakhử Nếu mất đi một trong hai yếu tố này thì sự dẫn điện của polypyrrole sẽ khôngxảy ra

Hình 10: Hình vẽ mô tả sự chuyển động của điện tử π(•) và lỗ trống (+)

II Quy trình thực nghiệm.

2.1 Quy trình chế tạo hạt nano WO 3

• Các bình đựng hóa chất, các ống thủy tinh, pipet, burette, cối thạch anh

• Máy khuấy từ, máy rung siêu âm

• Hệ thủy nhiệt phân gồm : các nồi hấp và Teflon

• Máy quay li tâm, máy quay phủ, tủ sấy, lò nung

Quy trình chế tạo :

• Hòa tan 10,53g Na2WO4.2H2O vào 30ml dd nước khử ion (khuấy trong vòng

30 min)

• Thêm từ từ 20ml HCL 3M vào dd trên -> Thu được kết tủa vàng H2WO4 ->Lọc và rửa sạch để loại bỏ Na+ và Cl- ta thu được dung dịch A.

• Sau đó lấy 15ml dung dịch đã lọc rửa ở trên nhiệt thủy phân ở nhiệt độ 80oCtrong vòng 24h Ta thu được hạt nano WO3

2.2 Quy trình chế tạo dây nano Ppy.

Hóa chất

Danh mục các loại hóa chất được sử dụng trong quá trình tổng hợp dây nanopolypyrrole bằng phương pháp hóa học:

− Dung dịch monomer pyrole (D= 0,97kg/l)

− Dung dịch Hydrogen Chloride (HCl) 1M

− Cetyl Trimethy Ammonium Bromide (CTAB)

− Ammonium Persulfate (NH4)2S2O8 (APS)

− Acetonitrile (NH3CN)

− Cồn

− Nước khử ion

− WO3 dạng hạt

− ống nano cacbon (CNT) có đường kính ống Φ= 40 -60 nm

Các hóa chất được sử dụng đều có độ sạch cao (99%) do đó được sử dụngngay mà không cần qua quá trình xử lý

Thiết bị

− Bình đựng hóa chất, cốc đong, pipet, bình định mức…

− Máy khuấy từ, máy rung siêu âm

− Máy quay ly tâm, máy quay phủ

o Chuẩn bị dung dịch HCl 1M ra cốc sau đó cho CTAB theo nồng độ 0,1

M khuấy đều hỗn hợp dung dịch CTAB này trong 10 phút để hòa tanđều CTAB tinh thể vào dung dịch

o Chuẩn bị dung dịch HCl 1M ra cốc sau đó cho thêm APS theo nồng độ0,1 M khuấy đều hỗn hợp dung dịch APS này trong 10 phút để hòa tanđều APS tinh thể vào dung dịch

− Tiến hành tổng hợp dây nano polypyrrole

o Lấy monomer pyrrole theo nồng độ 0,1 M nhỏ từ từ vào hỗn hợp dungdịch CTAB đã chuẩn bị Sau đó khuấy đều trong 4h ở điều kiện nhiệt độđược giữ ổn định 4oC và trong bóng tối

o Sau khi đã phân tán đều monomer pyrrole, ta nhỏ từ từ từng giọt hỗn hợpdung dịch APS đã chuẩn bị vào cốc đựng dung dịch mono pyrole đã phântán Ta sẽ thấy hiện tượng: dung dịch chuyển màu từ màu trắng sang màuxanh đen Sau đó ta khuấy hỗn hợp này trong 2h ở điều kiện nhiệt độđược giữ ổn định 4oC và trong bóng tối

o Hỗn hợp sau khi khuấy đề u được làm lạnh trong 24h

o Cuối cùng ta thu được một hỗn hợp dung có màu đen Ta sử dụng giấylọc để thu được bột vật liệu ppy Sau đó ta đem rửa bột vật liệu thu đượctrong Acetonitrile (CH3CN) Quá trình lọc rửa này được tiến hành lặp đilặp lại nhiều lần cho tới khi phần nước sau khi lọc có màu trong suốt

o Ta đem bột thu được sấy ở 70oC bằng lò sấy trong 24h

Cuối cùng ta lấy bột sau khi sấy đem nghiền bằng cối mã não Và kết quả là ta thu được vật liệu dây nano polypyrrole

2.3 Tổng hợp hỗn hợp WO 3 với Polypyrrole.

o Lấy 15ml dung dich chứa WO3 ở dung dịch A

o Lấy dây nano Ppy đã chế tạo ở trên theo tỉ lệ 5% so với WO3

o Khuấy hỗn hợp trên 10 phút Sau đó nhiệt thủy phân ở 180oC trong 24h

o Kết quả là thu được hỗn hợp nano WO3 và Ppy

III Kết quả và thảo luận.

a. Cơ chế nhạy khí NH 3 của hạt WO 3

Tính chất nhạy khí của vật liệu được thể hiện qua sự thay đổi điện trở màng

được xử lý bằng cách rung siêu âm trong 6 phút đến 8 phút sau đó được phủ lên đếđiện cực Si bằng phương pháp nhỏ phủ Đế điện cực sau khi phủ được đưa vào lòsấy ở 80o C trong 12h đến 24 h trước khi mang đi đo nhạy khí Cấp điện áp cho lò

nhiệt để nâng nhiệt độ của màng đến giá trị cần thiết Khi điện trở của màng đạt giátrị ổn định Ra (ứng với một nhiệt độ), bơm khí NH3 vào chuông thuỷ tinh chứamàng Khí ga bơm vào chuông nằm trong dải nồng độ quan tâm từ 25 ppm đến 400ppm

Khi khí khử NH3 được bơm vào hệ đo, trên bề mặt vật liệu xảy ra các phảnứng sau:

2

3 2

2NH + O − ↔N + 2H O +3e (3.3)

Dây polypyrrole là một trong những loại polymer dẫn điển hình Nó có hạttải là các polaron (hoặc bipolaron)

Khi dây nano polypyrrole tiếp xúc với khí NH3 sẽ xảy ra quá trình NH3nhường điện tử cho dây polypyrrole Quá trình này dẫn tới việc nồng độ hạt tải củadây polypyrrole giảm xuống và điện trở tăng lên

Quá trình hấp phụ và giải hấp phụ NH3 được biểu diễn qua phương trình:

− Hấp phụ: PPy+ + NH3→ PPyo + NH3+

− Giải hấp phụ: PPyo + NH3+→ PPy+ + NH3

Đặc trưng nhạy khí được thể hiện thong qua thong số về độ nhạy cũng nhưthời gian đáp ứng của cảm biến khi tiếp xúc với khí thử

Độ nhạy của dây polypyrrole là tỷ số giữa điện trở của cảm biến khi có khíthử và điện trở của cảm biến khi không có khí thử.

Công thức tính độ nhạy: S = Rg/Ra

Trong đó: S: Độ nhạy

Ra: Điện trở của cảm biến khi không có khí thử

Rg: Điện trở của cảm biến khi có khí thử

3.Đặc trưng nhạy khí.

a. Đặc trưng nhạy khí NH 3 của WO 3

Em đã tiến hành khảo sát sự thay đổi điện trở của màng cảm biến thanhnano WO3 tại trong dải nhiệt độ từ 50 oC đến 110oC khi có khí thử NH3

Hình 12 Đặc trưng nhạy khí NH3 của hạt WO3 tại 50oC

Như trình bày ở phần trên, màng vật liệu thanh nano WO3 thể hiện tính chấtdẫn loại p khi đo ở nhiệt đo dưới 150oC Tại mỗi nhiệt độ xác định, khí NH3 phảnứng với oxy trên bề mặt màng (theo phản ứng 3.3, 3.4, 3.5), nhường điện tử chomàng làm độ dẫn của màng giảm xuống, điện trở tăng dần, sau một thời gian điệntrở màng đạt đến giá trị ổn định Rg (tính chất của bán dẫn loại p ) Kết quả khảo sát

sự thay đổi điện trở của cảm biến với màng WO3 tại nhiệt độ 50oC được chỉ ra ởhình 12