Hóa học Glucid pptx

Cấu tạo thẳng: có C bất đối trừ dihydroxyacetoncó tính quang họat, đồng phân quang học N=2n, n: số C* Cấu tạo vòng: Monosaccarid ≥ 5C, liên kết giữa –OH alcol và nhóm carbonyl  vòng

HÓA HỌC GLUCID

ThS Nguyễn Thị Minh Thuận

ĐẠI CƯƠNG

Định nghĩa Glucid (carbohydrat): dẫn xuất aldehyd hoặc ceton của polyalcol hoặc các chất tạo ra dẫn xuất này khi bị thủy phân

Phân loại:

– Monosaccarid

– Oligosaccarid

– Polysaccarid

MONOSACCARID

Glucid đơn giản nhất, không thể thủy phân

thành các đơn vị nhỏ hơn

Có 1 nhóm carbonyl ( aldose / cetose), các C

liên kết với –OH

(CH2O)nn  3

n = 4 : tétrose, n = 5: pentose, n = 6: hexose, n = 7:

heptose.

Cấu tạo thẳng: có C bất đối (trừ dihydroxyaceton)có tính quang họat, đồng phân quang học (N=2n, n: số C*)

Cấu tạo vòng: Monosaccarid ≥ 5C, liên kết giữa –OH alcol và nhóm carbonyl  vòng bán acetal nội -OH bán acetal

Sự hình thành các nhóm bán acetal và bán cetal

(1)

(2)

Do tạo thành dạng vòng mà C1 C * , -OH ở C1 -OH bán acetal

Nhóm D-aldose từ 3C-6C

O

O

D-Ribose

O

O O

O

D-Altrose D- Glucose D- Manose D- Gulose D- Idose D- Galactose

D-Arabinose D-Xylose D-Lyxose

D-Erythrose D-Threose

D-Glyceraldehyd

Nhóm D-cetose từ 3C-6C

O Dihydroxy aceton

D-Erythrulose

D-Ribulose D-Xyluose

D-Allulose D-Fructose D-Sorbose D-Tagalose

O

O

GLUCOSE

L_Glucose

H

OH

H

OH

C

C

C

H

H

HO

CH 2 OH

O

H

HO

D_Glucose

H

OH

H

OH

C

C

C

H

H

HO

CH 2 OH

O

OH

O

H H

OH H OH H

HO H HOCH 2

b _D_Glucopyranose

O

H H

OH H OH H

HO H HOCH 2

_D_Glucopyranose

a

b _D_Glucopyranose

OH

o OH OH HO

CH 2 OH

_D_Glucopyranose a

OH

o OH OH HO

CH2OH

Các dạng đồng phân

L_Glucose

H OH H OH

C C C

H H HO

CH 2 OH

O

H

HO

D_Glucose

H OH H OH

C C C

H H HO

CH 2 OH

O

OH

b _D_Glucopyranose

OH

o

OH OH HO

CH 2 OH

_D_Glucopyranose

a

OH

o

OH OH HO

CH 2 OH

_D_Galactose

OH

o

OH HO

CH 2 OH

HO

_D_Glucose

a

OH

o

OH

OH HO

CH 2 OH

OH

o

OH OH

HO

2 OH

Các dạng đồng phân

Cấu trúc vòng pyranose và furanose

Đồng phân aldose và cetose

-Nhóm carbonyl = -CHO  aldose

-Nhóm carbonyl = -CO-  cetose

Glucose Fructose

Tính chất

Tác dụng với acid vô cơ mạnh tạo Furfural

-D-Glucose Hydroxymetylfurfural

Định tính và định lượng các monosaccarid (Molisch, Selivanoff)

H 2 SO 4

H 2 SO 4

Tác dụng với các base

Tính khử

Tác dụng với phenyl hydrazin

b _D_Glucopyranose + 2 Cu 2+ + 5 OH - o + Cu 2 O + 3 H 2 O

OH OH HO

CH 2 OH

C

-H

D_Gluconic acid

OH

o

OH OH HO

CH 2 OH

NH

H 2 N

Phenylhydrazin 3

Glucosazon

Kết tủa vàng, hình chổi, bó mạ

N NH CH CH CH CH CH

CH 2 OH OH OH OH

N NH C

CH CH CH CH

CH 2 OH OH OH OH OH H O

D-Glucose

Tính chất

Phản ứng oxy hóa bởi acid nitricacid aldaric

Định tính và định lượng Galactose

 Phản ứng tạo glycosid

- Liên kết O-glycosid: giữa nhóm –OH bán acetal

(cetal) với –OH alcol

- Liên kết N-glycosid: giữa nhóm –OH bán acetal

(cetal) với –NH2

Tính chất

Phản ứng tạo este (với các acid vô cơ)

Este phosphat: chất chuyển hóa trung gian/ dạng hoạt hóa của cơ chất

C= O

P CHOH

CH 2 O H

Glyceraldehyd 3 _ phosphat Dihydroxyaceton phosphat

CH 2 OH

CH2O C= O P

Glucose 6 phosphatOH_ HO

OH o

CH2O P

Fructose 6 _ phosphat

o CH 2 OH OH OH HO OCH 2

P

DẪN CHẤT CỦA MONOSACCARID

 Acid aldonic: oxy hóa chức aldehyd (dd Br2).Gluconic

 Acid aldaric: oxy hóa chức aldehyd và chức rượu bậc I do

sự oxy hóa mạnh.Acid saccarid

 Acid uronic: oxy hóa chức rượu I Glucuronic và

galacturonic; Trong polysaccarid phức tạp, tham gia cơ

chế khử độc, liên hợp bilirubin tại gan



 Thay thế nhóm –OH của C2bằng nhóm -NH2 Các osamin có thể được acetyl hóa

 Glucosamin, galactosamin, muramic acid và neuramic acid… trong cấu tạo polysaccrid phức tạp, glycolipid và glycoprotein

HO NH

CH2OH

OH o OH

b_D_N_Acetylglucosamin

C

CH 3

O NH

CH 2 OH

HO o OH

b_D_N_Acetylgalactosamin

C

CH 3

O

O

HCOH CH2OH H H HN C

CH 3

H COO -OH OH

N_Acetylneuraminic acid (sialic acid) Muramic acid

OH

NH 2 HO

o

CH 2 OH

O

HC COO

-CH 3

N_Acetylmuramic acid

- OOC NH HO OH

o

CH 2 OH

O CH 3 C

CH 3 O

MỘT SỐ MONOSACCARID THƯỜNG GẶP

CÓ VAI TRÒ SINH HỌC QUAN TRỌNG

Monosaccarid Xuất hiện Vai tròsinh học

D-Ribose Acid nucleic nucleic, các coenzym, ct pentose

D-Ribulose qt chuyển hóa pentose phosphat

D-Arabinose Gôm arabic glycoprotein

D-Xylose Proteoglycan glycoprotein

D-Lyxose Cơ tim lyxoflavin

L-Xylulose con đường uronic acid

Monosaccarid Xuất hiện Vai tròsinh học

D-Glucose trái cây, tinh bột, mía monosaccarid cơ thể D-Fructose trái cây, mía, mật ong sử dụng, t.hợp glucose D-Galactose lactose sử dụng, t.hợp glucose

sữa, glycolipid, lycoprotein

Arabinose Fructose Galactose Glucose Mannose Ribose Xylose

Ara Fru Gal Glu Man Rib Xyl

Glucuronic acid Galactosamin Glucosamin N-Acetylgalactosamin N-Acetylglucosamin Muramic acid

GlcA GalN GlcN GalNAc GluNAc Mur

DISACCARID (oligosaccarid)

Hai monosaccarid

Liên kết glycosid

Hai -OH bán acetal tham gia: không còn tính khử

Một -OH bán acetal tham gia: còn tính khử

Phổ biến nhất: Saccarose (Sucrose), Lactose, Maltose

Maltose

 Cấu tạo: hai a-D-glucopyranose, liên kết a1,4- glycosid,

 Có tính khử

 trong mầm lúa, men bia, kẹo mạch nha là sản phẩm do sự thủy phân tinh bột

1 _4_ _D_Glucopyranosyl

a Maltosea _D_glucopyranose

o OH OH HO

CH2OH

o OH OH

CH2OH

 Lactose

 Cấu tạo: một b-D-galactopyranosekết hợp một

a-D-glucopyranosebằng liên kết b–1,4 glycosid

 Có tính khử.

 đường sữa, trong sữa các loài động vật

Lactose

b _D_Galactopyranosyl 1 _4_ a _D_glucopyranose

o OH

OH HO

2 OH O OH

o OH OH

CH 2 OH

 Sucrose (saccarose):

 Do một a-D-glucopyranosekết hợp với một b -D-fructofuranosebằng liên kết ab–1,2

 Không có tính khử

 Mía và củ cải đường

1 _2_ b _D_fructofuranosyl _D_Glucopyranosyl

o

OH

OH HO

CH 2 OH

O

CH 2 OH OH

O HO

CH 2 OH

Phần lớn glucidtìm thấy trong thiên nhiên

Thủy phân bằng acidhay bằng các enzym đặc hiệu

monosaccarid / dẫn xuất

Không có vị ngọt, hòa tan trong nước tạo dung dịch keo

D-glucoselà chất thường gặp nhất trong thành phần của

polysaccarid

Cấu tạo: Homopolysaccarid (thuần) và

Heteropolysaccarid(tạp)

Chức năng: Polysaccarid dự trữ (cung cấp năng lượng)

và polysaccarid cấu tạo (cấu tử tế bào)

Polysaccarid thuần

Tinh bột

Là glucid dự trữ của thực vật và là thức ăn glucid chính của người

Có nhiều trong các loại hạt ngũ cốc (lúa, ngô, …) trong các loại củ (khoai tây, khoai lang,…)

Hàng ngàn a.D-glucopyranose , (C6H10O5)n

 Tinh bột cấu tạo: amylose và amylopectin

Amylose:

-Liên kết a-1,4-glycosid

-Mạch thẳng

Amylopectin

-Liên kết a-1,4-glycosid và a-1,6-glycosid

-Nhiều mạch nhánh (dài không quá 24 glucose)

OH

OH

CH 2 OH

O

OH

OH

CH 2 OH

O

1

OH OH

CH 2 OH

O 1 4

O

OH OH

CH 2 OH O

OH OH

CH 2 OH O

1

OH OH

CH 2 OH

1 4

O

OH OH

CH 2 OH O

OH OH

CH 2 OH O

1

OH OH

CH 2

O O

1

OH OH

CH 2 OH O

1 4

Tinh bột iod xanh tím Acid vô cơ, t0 Amylodextrin xanh tím Erythrodextrin tím nhạt –đđỏ nâu Acrodextrin đỏ nâu Maltose không màu Glucose không màu

Glycogen

 Glucid dự trữ của động vật

Có nhiều nhất ở gan và cơ

Cấu tạo giống amylopectinnhưng mang nhiều nhánh hơn

và các nhánh ngắn hơn (8-12 gốc glucose)

Số lượng đầu không có tính khử (cuối mỗi nhánh) bằng

số lượng nhánh

Dextran

Là homopolysaccarid của a -D-glucose

Dây nhánh, nhưng sườn chính cấu tạo bởi những phân tử glucose nối bằng a–1,6.

Vi khuẩn Leuconostoe

mesenteroides có enzym

dextransucrase biến đổi

saccarose thành dextran

Dung dịch có độ nhớt cao,

trong y học là chất thay thế huyết tương

Polysaccarid có nhiều trong thiên nhiên vì là thành

phần cấu tạo chính của thực vật

Gỗ 50% cellulose và bông cellulose gần như tinh khiết

Cellulose gồm b-D-glucosenối với nhau chỉ bằng nối

b–1,4, vì vậy cellulose không có mạch nhánh

4 O

OH

OH

CH 2 OH

OH OH

CH 2 OH

OH OH

CH 2 OH

1 O O

Sự thủy phân hoàn toàn cho glucose (acid loãng)

Vì cơ thể người không có enzym thủy phân liên kết b

1-4 glycosid nên cellulose không có giá trị dinh dưỡng

Ơû động vật ăn cỏ trong ống tiêu hóa có các vi sinh vật

có thể sản xuất enzym thủy phân cellulose

Chitin

Là một homopolysaccarid của N-acetyl-b-D-glucosamin

Có cấu trúc cơ bản giống như cellulose trừ nhóm –OH ở

C2 được thay thế bằng nhóm acetyl amin

Chitin phân bố nhiều trong giới sinh vật

 Nấm, tảo: thay thế cho cellulose hay các glucan

 Cấu tạo lớp vỏ của động vật chân đốt như giáp xác và

thân mềm

Pectin

Là một homopolysaccarid của D-galacturonic acid

Có nhiều trong trái cây

Có giá trị kinh tế với khả năng tạo gel.

POLYSACCARID PHỨC TẠP

 Glycosaminoglycan (mucopolysaccarid) và

Proteoglycan

 Vai trò quan trọng trong cấu tạo của động vật có xương

sống

Đơn vị là disaccarid: monosaccarid là

N-acetylglucosamin (N-acetyl galactosamin), monosaccarid

còn lại là uronic acid (D-glucuronic) hoặc L-iduronic

Proteoglycan: glycosaminoglycan gắn với protein ngọai

bào

 Những glycosaminoglycan quan trọng là chondroitin

sulfatvà keratan sulfatcủa mô liên kết, dermatan sulfat

của da, hyaluronic acid và heparin

Chondroitin sulfat:

-trong các tổ chức liên kết: sụn, các mô liên kết, mô bảo vệ,

mô nâng đỡ như da, gân, van tim và thành động mạch

-acid b.D-Glucuronicliên kết

N-acetyl b-Galactosamin 6-sulfat

Keratan sulfat:

-N-acetyl b-glucosamin 6-sulfat liên kết b-galactose

-có nhiều trong mô liên kết

Hyaluronic acid: polyme rất tan trong nước, có nhiều trong

chuyển dể dàng và trong dịch thủy tinh thể

-Acid D.b Glucuronic (GlcUA), N-acetyl b-Glucosamin (GlcNAc)

-Liên kết b-1,3 và b-1,4 glycosid

Heparin: chất chống đông máu tự nhiêncó mặt ở các

mô của cơ thể, trong tế bào mast của mạch máuvà ở bề

mặt của tế bào nội mô

Gắn với protein antithrombin  chống đông máu

Heparin tổng hợp được dùng như là một dược phẩm

ngăn chặn sự tạo cục máu đông trong mạch máu

COO

-o

OSO 3

-OH

O

CH 2 OSO 3

-o NHSO 3

-OH O

Heparin

Glycoprotein

Là các protein có gắn những chuỗi oligosaccarid hay

polysaccarid

Glycoprotein có những chức năng sinh lý quan trọng như

 Tham gia vào thành phần cấu tạo mô, màng tế bào.

 Thành phần của các dịch nhầy(mucus)

 Một sốhornomenhư LH, FSH, TSH có bản chất là glycoprotein

 Các thành phần miễn dịchnhư immunoglobulin, interferon cũng có bản chất là glycoprotein

 Hầu hết các loại protein huyết tươngđều có bản chất hóa học là glycoprotein

 Các dịch sinh lý trong cơ thểnhư nước tiểu, nước bọt, máu cũng chứa glycoprotein

là các oligosaccaridgắn vào protein ở bề mặt của màng tế

bào

O

O

O

o

Sia

o

GalNAc

NHCOCH 3

o

Gal

ooo

Fuc

OR

Nhóm O

O

o

GalNAc NHCOCH 3

OR ooo

Fuc

o

Gal

o

GalNAc NHCOCH 3

o

Sia

O O O

Nhóm A

ooo

Fuc

o

Gal

o

GalNAc

NHCOCH3

o

Sia

O

O

O

o

Gal

Nhóm B

Nhiều loại tế bào trên bề mặt được đánh dấu (marker)để nhận biết các tế bào cùng loại hay nhận biết các khác biệt

thường là cácsaccaridgắn trên các thành phần protein hay lipid của màng tế bào

oooo o oooooooooooo

oooooo oooooo

Protein Lipid

Oligosaccarid

Polysaccarid của lớp màng tế bào vi khuẩn

Vi khuẩn Gram dương: thành tế bào có mặt ngoài cấu tạo bởi

trong làlớp lipid

Vi khuẩn Gram âm: cấu tạo của vi khuẩn Gram âm là lớp

là lớplipid thứ hai

Sự khác nhau này đưa đến sự khác nhau về phương pháp

nhuộm và sự khác nhau về độ nhạy với kháng sinh.

Một số kháng sinh (ví dụ như penicillin)ngăn chặn quá trình

đường tổng hợp carbohydrat Một số chấttấn công trực tiếp

bào, lòng trắng trứng, nước mắt

Tóm tắt

Glucid: dẫn xuất aldehyd/ceton của polyalcol -Monosaccarid (ose): aldose, cetose -Oligosaccarid: 2-6 gốc đường đơn (disaccarid) liên kết glycosid

-Polysaccarid: các monosaccarid liên kết osid

Monosaccarid có cấu tạo thẳng và cấu tạo vòng

Tính chất quan trọng: tính khử, phản ứng tạo glycosid, tạo este (este phosphat)

3 Disaccarid hay gặp: saccarose, lactose, maltose

Homopolysaccarid: tinh bột, glycogen, cellulose,

dextran, chitin, pectin

Heteropolysaccarid:

-Glycosaminoglycan (mucopolysaccarid): chondroitin

sulfat, Keratan sulfat, Hyaluronic acid, heparin,

dermatan sulfat

-Glycoprotein: protein gắn chuỗi oligosaccarid hoặc

polysaccarid (dich nhầy mucus, mô, màng tế bào,

hormon LH, FSH, TSH, immunoglobulin, interferon,

nước tiểu, nước bọt, máu…)

-Polysaccarid lớp màng tế bào vi khuẩn