Tiểu luận tổng hợp Oxo potx

NỘI DUNG CHÍNHHydroformyl hóa các olefin sản xuất rượu cao Sơ đồ công nghệ chung Xúc tác và cơ chế phản ứng Tổng quan về oxo Thiết bị chính trong tổng hợp oxo Hydroformyl hóa propylen...

VIỆN KỸ THUẬT HÓA HỌC

Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu

NỘI DUNG CHÍNH

Hydroformyl hóa các olefin sản xuất rượu cao

Sơ đồ công nghệ chung

Xúc tác và cơ chế phản ứng

Tổng quan về oxo

Thiết bị chính trong tổng hợp oxo

Hydroformyl hóa propylen

TỔNG QUAN VỀ OXO

*Tổng hợp oxo và cacbonyl hóa là quá trình phản ứng của các hợp chất

hữu cơ với mono oxytcacbon có mặt tác nhân nucleophil và xúc tác thíchhợp để tạo ra các sản phẩm như alđehyt, axit cacboxylic , este , xeton …

*Các quá trình quan trọng nhất có thể kể đến , đó là:

= R-CH-CH 2 -CHO

CO + H 2 R-CH=CH 2 +

+ Tổng hợp oxo ( hay hydroformyl hóa) : sản lượng 5 triệu tấn /

TỔNG QUAN VỀ OXO

+ Cacbonyl hóa oxy hóa etylen: sử dụng xúc tác Pd, Cu

+ Cacbonyl hóa methanol : xúc tác Co,Rh

= CH2=CH-COOH

CH2=CH2 CO + 1/2 O2

= CH3COOH CO

TỔNG QUAN VỀ OXO

+ Đồng đẳng hóa formaldehyt: xúc tác Ru

+ Chuyển hóa khí tổng hợp thành etylenglycol: xúc tác Rh,Ru

HCHO +CO + 2 H2 = HOCH2CHO + 2H2 = HO-CH2-CH2-OH

= HO-CH2-CH2-OH 3H2

2CO +

+ Hydrocacbonyl hóa propen (Reppe)

TỔNG QUAN VỀ OXO

+ Cacbonyl hóa axetylen (phản ứng Reppe)

Sơ lược về quá trình tổng hợp Oxo

• Hydroformylation hay còn gọi là tổng hợp oxo được phát hiện vào năm 1938 bởi Otto Roelen Ông tìm ra quá trình này khi đang

nghiên cứu cách làm tăng độ dài mạch hydrocacbon trong phản

ứng Fisher-Tropsch bằng cách chi hỗn hợp etylen và khí tổng hợp với sự có mặt của xúc tác Cobalt tại 150oC và 100bar trong phòng thí nghiệm của Ruhrchemie AG tại Oberhausen, nước Đức.

• Tổng hợp Oxo hay quá trình hydroformyl hóa là phản ứng của một olefin với cacbon mono oxyt và hydro Bản chất của quá trình là

cộng hợp hydro và nhóm formyl ( - CHO ) vào liên kết đôi của olefin khi hydrocacbon này được xử lý bằng hỗn hợp CO và H2 có mặt

xúc tác coban

• Bắt đầu vào giữa những năm 1950s, quá trình hydroformylation trở nên quan trọng Vào năm 1997, tổng sản phẩm thu được từ quá trình oxo trên toàn thế giới vào khoảng 6,5*106t/a gồm andehyd và rượu.

Ứng dụng của quá trình tổng hợp Oxo

• Quá trình tổng hợp Oxo lớn nhất là hydroformyl hóa propen tạo

ra các butanal như một sản phẩm sơ cấp Nó sẽ tiếp tục chuyển hóa tạo thành butanol hoặc 2 – etyl hexanol.

• Butanol trước đây chỉ được sử dụng như một dung môi hữu cơ, hoặclàm chất hóa dẻo Theo ước tính, thị trường thế giới tiêu thụ 350 triệugallons butanol/ năm tức khoảng 1000 triệu lít butanol/ năm.

• Tuy nhiên gần đây, hãng BP và Dupont đã sử dụng butanol để sản xuấtxăng butanol

•

% sử dụng butanol ở Tây Âu, 2007

• Ứng dụng của 2-etyl hexanol:

Sản xuất các este có độ bay hơi thấp như diocthyl phtalate(DOP)

Dung môi ít bay hơi

Sản xuất thuốc diệt cỏ

Một số ứng dụng của quá trình oxo

Sản phầm andehyd từ quá trình tổng hợp oxo (1993)

Một số dự án sản xuất từ quá trình oxo

Petrochina Jilin Oxo Alcohols

MỘT VÀI HÌNH ẢNH VỀ CÁC NHÀ MÁY

2-ethylhexanol plant built by Sinopec Qilu Petrochemical

Jilin Butyraldehydes Plant

Daqing 2-Ethylhexanol Plant

Shengli Butanol Plant

XÚC TÁC VÀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

+ Xúc tác Co: Được tìm ra bởi Otto Roelen

Xúc tác tồn tại dưới dạng Co2(CO)8 Dạng hoạt động: HCo(CO)4

Điều kiện phản ứng: P=15-30MPa

T:120-1900C

Tỉ lệ H2/CO: 0.9/1-1.5/1

Ưu điểm: hiệu quả kinh tế cao

Hiện đang được sử dụng trong công nghệ của: BASF, ICI, PCUK và

Ruhrchemie

Ngoài Co, người ta còn sử dụng muối của Ni và Mo tan trong axit citric cómặt nhôm hoặc silica alumina Sau đó nung xúc tác ở nhiệt độ 375oC, do vậy toàn bộ kim loại chuyển sang dạng oxit của nó Trong quá trình nung, axit citric phân hủy tạo thành CO2 Bên cạnh axit citric, một số axit khác di-

và tri-cacboxylic với khoảng 10 nguyên tử C như axit oxalic, axit fumaric, axit maleic cũng khá thích hợp

Xúc tác

=10/1 tại T: 60-120oC P= 0,1 – 5M

+ Độ hoạt động của các kim loại khác sử dụng làm xúc tác:

Rh>>Co>>Ir, Ru>>Os>>Pt>Pd>Fe>Ni nhưng giá thành Rh lớn hơn rất nhiều so với giá thành Co.

+ Dạng xúc tác thực hiện phản ứng oxo : HxMy(CO)zLn

Khi n=0, xúc tác gọi là unmodified

Xúc tác trong các công nghệKim loại làm xúc

Unmodified None

Một số loại phối tử L

Hiện nay, ngoài các công nghệ truyền thống người ta còn nghiên cứu phương pháp hydroformylation siêu tới hạn CO2 (scCO2) sử dụng một số loại xúc tác :

+ Polyme based catalyst

+ Rh kết hợp với silica nanoparticles

+ Silica – immobilized

+ Polyether phoshite as ligand

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

*** Cơ chế phản ứng sử dụng xúc tác Co 2 (CO) 8 Heck và Breslow đề xuất đầu những năm 1960:

+ Giai đoạn đầu: dicoban octacacbonyl được chuyển hóa thành tetra

cacbonyl hydrit coban mang hoạt tính xúc tác:

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

Phức chưa bão hòa vị trí phối trí tạo phức π với olefin:

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

+ Giai đoạn tiếp theo: hình thành phức axyl:

Co

CO R

O R

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

+ Giai đoạn cuối: axyltricacbonyl coban được tạo thành ban đầu có thể

phản ứng với CO tạo axyltetracacbonyl coban tương đối bền hoặc phảnứng với hydro tạo aldehyd và tricacbonyl hydrit coban

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

+ Các phản ứng phụ:

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

*** Cơ chế phản ứng sử dụng xúc tác Rh:

CH=CH2CoH

R

P

RRR

COCO

CH=CH2CoH

RP

RRR

COCO

CH3

COH

PR3

PR3R-Rh(CO)(PR3)2

+COR-C-Rh(CO)(PR3)2O

+H2 - RHO

Cơ chế phản ứng với xúc tác Rh trong phản ứng hydroformyl hóa propylene

CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP OXO

Sơ đồ khối một số công nghệ tổng hợp oxo

+ Công nghệ sử dụng xúc tác Cobalt

2-Cacbonyl generator3-Reactor stirring

6-SeparatorXúc tác ở dạng HCo(CO)4Xúc tác được tách ra hỗnhợp sản phẩm bằng cáchthêm O2 hoặc axit axetichay axit formic

+ Công nghệ sử dụng xúc tác Rh

UCC process, gas recycle s, gas recycle

UCC process, liquid recycle

Công nghệ CO2 siêu tới hạn

Phương pháp này có các ưu điểm sử dụng được cho cả xúc tác Cobalt

và Rh, không độc, không cháy nổ và rẻ

HYDROFORMYL HÓA PROPYLEN

Giới thiệu chung

• Hydroformyl hóa propylen là quá trình tổng hợp oxo lớn nhất

đi từ nguyên liệu là propylen và khí tổng hợp ,tạo ra các butanal như là sản phẩm sơ cấp Cả hai loại đồng phân có thể đều được tạo thành nhưng n-butanal là sản phẩm có giá trị hơn.

• N-butanal là sản phẩm sơ cấp quan trọng, nó sẽ được hydro hóa tạo thành n-butanol hoặc chuyển hóa thành 2-etyl hexanol nhờ phản ứng ngưng tụ aldol và sau đó hydro hóa Các rượu tạo thành được sử dụng làm dung môi hoặc quan trọng hơn là làm chất hóa dẻo cho PVC Vì thế chúng thường được chuyển hóa thành các dạng phtalat tương ứng nhờ phản ứng với anhydrit phtalic.

1 GiỚI THIỆU CHUNG

Phản ứng xảy ra:

CH3-CH=CH2 + CO + H2 CH3-CH2-CH2-CHO

CH3-CH-CH3

CHO xt

O

O

C-O-C8H17

C-O-C8H17O

O

+H2O

Giới thiệu về n-butanal

Ứng dụng của n-butanal

- Nhiệt độ: 110 -180o C

- Áp suất: 20-35MPA

- Tỷ lệ CO/H2; 1/1 đến 1/1,2

- Thời gian lưu: 1-5 phút

- Xúc tác: 0,2-1% khối lượng so với propylene.

- Xúc tác Co (BASF, ICI, PCUK và Ruhrchemie) hoặc Rodi (Union Carbide) Trong đó xúc tác Co vẫn là loại được sử dụng rộng rãi nhất.

2 ĐIỀU KIỆN PHẢN ỨNG

Quá trình Xúc tác Điều kiện Sản phẩm

Co2+

Co/PR3HRh(Co)(PPh3)3

3 CÔNG NGHỆ

Sơ đồ phản ứng chung

80-85%KL, n-/iso-: 4/1….

• Nếu hydro được thay thế bằng hơi, có thể thu được một hõn hợp gồm chủ yếu là các butanol Đây là công nghệ của BASF (tổng hợp Reppe) hiện đang được sử dụng tại một nhà máy ở Nhật Bản Nó tạo ra dòng sản phẩm chứa 88% n-butanol và 12% isobutanol Phản ứng chính:

CH3-CH=CH2 + 3CO + 2H2O  C4H9OH + 2CO2

• Hệ thống làm việc ở 100o C, 1,5MPa có mặt xúc tác

pentacacbonyl sắt, butylpyrolidon và nước

Công nghệ Ruhrchemie/Rhône-Poulenc sử dụng xúc tác Rodi

4.4.Sản xuất 2-ethylhexanol

4.3.Cơ chế chung

4.1 Đặc điểm của quá trình

Hydroformyl sản xuất rượu cao

4.1 Đặc điểm của quá trình

1

Olefin mạch dài,

quá trình isome

hóa thay đổi vị trí

nối đôi  nhiều

đông phân

aldehyd

2

Olefin nhiềunhánh, đặc biệt

là các nhánh ở

vị trí nối đôi giảm tốc độ củaquá trình

hydroformylhóa

3

Sp aldehyd dễdàng chuyển hóathành rượu

4.2 Nguyên liệu cho quá trình

Cracking sáp parafin

1

3 Dime hóa các olefin nhẹ

5 Dehydro hóa n-parafin

4.3 Cơ chế chung của quá trình

R-CH 2 -CH 2 -CH=C-CHO

CH 2 -R

R-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH-CHO

CH 2 -R

4.4 Sản xuất 2-ethylhexanolVài nét về 2-ethylhexanol

CTPT: C 8 H 18 O( M = 130.23)

Đầu những năm 1940, 2-ethylhexanol đã được sử dụng rộng rãi và được thương mại

đích Sx chất hóa dẻo (DOP, DEHP, DEHA…)

2

-H2O2H2

CH3-CH2-CH2-CH2-CH-CH2OH

CH2-CH3Nguyên liệu etylen

Sơ đồ công nghệ tổng quát

Công nghệ sản xuất 2-ethyl hexanol

Xt:Ni 100-150 o C 5-10MPa

80-130 o C 0.3-1MPa 110-180 o C

20-35MPa

Công nghệ Aldox (Exxon, Shell sử dụng)

THIẾT BỊ CHÍNH TRONG TỔNG HỢP OXO

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] Phạm Thanh Huyền, Nguyễn Hồng Liên Công nghệ tổng hợp hữu cơ –

http://www.wikipatents.com/US-Patent-5399793/hydrogenation-catalyst-[6] http://www.davyprotech.com/Default.aspx?cid=473

[7] http://www.search.com/reference/Hydroformylation#Catalysts

[8] Ferdy de leeuw A literature stydy of New Hydroformylation techinques

[9] Can Erkey…Investigation of hydroformylation of olefins in supercritical

carbon dioxide using phosphine modified Rhrodium catalyst