ĐỀ tài LIGNI BASED BIOCOMPOSITE FOR FOOD HANDLING AND PACKAGING

Mục lụcLời giới thiệu Lời giới thiệu Vật liệu cao phân tử dựa trên nhiên liệu hóa thạch đại diện chủ yếu à chất dẻo nhiệt và nhựanhiệt dẻo được sử dụng trong các lĩnh vực khác nhau của x

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

KHOA HÓA

ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ 1

NGÀNH: KỸ THUẬT HÓA HỌC CHUYÊN NGÀNH: HÓA POLYMER

ĐỀ TÀI:

LIGNI BASED BIOCOMPOSITE FOR FOOD

HANDLING AND PACKAGING

Mục lục

Lời giới thiệu

Lời giới thiệu

Vật liệu cao phân tử dựa trên nhiên liệu hóa thạch (đại diện chủ yếu à chất dẻo nhiệt và nhựanhiệt dẻo) được sử dụng trong các lĩnh vực khác nhau của xã hội hiện đại do các đặc tính đadạng của chúng Tuy nhiên, ô nhiễm nhựa, chẳng hạn như vi nhựa có nguồn gốc từ nhựakhông phân hủy sinh học, đang đe dọa môi trường sinh thái và sức khỏe con người, môitrường, dẫn đến sự suy thoái có thể nhìn thấy của môi trường toàn cầu Việc tăng tỷ lệ polymethân thiện với môi trường và phát triển các vật liệu thay thế bền vững có thể giảm thiểu hiệuquả các vấn đề rác thải nhựa toàn cầu, điều này đã thúc đẩy các nhà nghiên cứu tìm kiếm cácchất thay thế xanh phù hợp để xây dựng các vật liệu bền vững Và việc thúc đẩy nhựa sinhhọc có thể phân hủy sinh học sẽ rất được khuyến khích, trong khi các loại nhựa thông thườngchắc chắn đang dần bị thay thế

Chương I Tổng quan về vật liệu đóng gói thực phẩm (Vi)

1.1.1 Thực trạng bao bì hiện đại:

Xã hội ngày càng phát triển kéo theo nhu cầu sử dụng của con người ngày càng cao,vật liệu có tính hữu dụng cao và giá thành rẻ là ưu tiên hàng đầu Bao bì nói chung vàbao bì thực phẩm nói riêng đã được con người biết đến và sử dụng lâu đời, tùy thuộcvào từng giai đoạn phát triển mà các hình thức và mẫu mã khác nhau Ban đầu conngười sử dụng những vật liệu từ thiên nhiên như lá cây, vỏ cây để làm dụng cụ đựngthực phẩm Nhưng xã hội ngày càng phát triển, bao bì được làm bằng nhiều vật liệukhác nhau được tổng hợp từ dầu mỏ - các loại nhựa dần dần được thay thế, góp phầnđưa bao bì mở rộng và hoàn thiện hơn Phổ biến hiện nay là bao bì nhiều lớp: loại vậtliệu được tổng hợp từ nhiều lớp vật liệu khác nhau, mỗi lớp có đặc tính và chức năngkhác nhau, tùy thuộc mục đích sử dụng của bao bì và sản phẩm được chứa đựng mà cóthể ghép từng lớp lại với nhau để giảm thiểu nhược điểm và tăng ưu điểm của nhữnglớp vật liệu đơn Được phân loại làm ba nhóm chính: bao bì ghép nhiều lớp nhựa vớinhau (túi bánh snack -PET/PP), bao bì và các vật liệu khác: bao bì ghép nhựa và kimloại: cafe hòa tan( PET/PE/AL/PE), bao bì giấy và nhôm: thường gặp: kẹo singum, 1.1.2 Ưu và nhược điểm khi sử dụng nhựa làm vật liệu đóng gói

Đầu tiên là nhựa để đóng gói thường có tính an toàn cao vì nó không phản ứng với thực phẩm ( ví dụ: polyolefin) Hạn sử dụng của sản phẩm nhựa cao hơn nhiều so với vật liệu khác Thứ hai về giá thành: Nhựa là phương tiện đóng gói hiệu quả về chi phí nhất khi so sánh với bất kỳ vật liệu nào khác, chi phí vận chuyển giảm đáng kể do

trọng lượng thấp hơn và ít hư hỏng hơn Thứ ba phải kể đến sự tiện dụng của nó: nhựa

có thể được chuyển đổi dưới mọi hình thức với nhiều kỹ thuật xử lý khác nhau, do đó

có thể đóng gói bất kỳ loại chất nào như chất lỏng, bột, mảnh, hạt, chất rắn Điều cuối cùng đó là vấn đề chất thải: bao bì bằng nhựa làm giảm sự lãng phí của các sản phẩm thực phẩm khác nhau, điển hình Ví dụ như khoai tây hoặc hành tây đóng gói trong leno

Song, bên cạnh những ưu điểm đã nêu trên thì hiện nay con người đang phải đối mặt với những thách thức trong việc xử lý nhựa để tránh gây ô nhiễm môi trường, một số nhựa được tái chế hoặc đốt nhưng đa số sẽ được đưa vào bãi rác hoặc thải rác vào trong thế giới tự nhiên

1.1.3 Tình hình tiêu thụ nhựa và thực trạng ô nhiễm nhựa hiện nay.Với những tính năng vượt trội, chất dẻo đã nhanh chóng phổ biến và trở thành nhữngvật phẩm quen thuộc đối với con người Mỗi ngày, lượng tiêu thụ nhựa trung bình của

cả thế giới là vô cùng lớn Trung bình ước tính một năm có 5000 tỷ túi nilon thải ramôi trường Mỗi phút có hơn một triệu chai nhựa bị thải ra Tổng lượng rác thải nhựađược ước tính có thể lên tới 6.3 tỷ tấn và với tình hình sử dụng hiện nay thì con số này

có thể gấp đôi chỉ trong vòng 20 năm nữa Trong tổng số hơn 6 tỷ tấn rác thải nhựanằm ngoài môi trường, có hơn 80% là thải ra môi trường biển Nguồn gốc của nhựarác thải này bao gồm nhựa dùng một lần, các hạt vi nhựa có trong nước thải, túi nilon,các sản phẩm nhựa chưa tái chế,… phần lớn đều trút hết ra biển, gây ra tình trạng ônhiễm biển nặng nề và đe dọa đến sự sống còn của các loài sinh vật biển (Hình 1).Đồng thời, việc ô nhiễm nhựa cũng khiến các loại thực phẩm cơ bản của con người bắtđầu có hạt vi nhựa, tiềm ẩn rất nhiều rủi ro cho sức khỏe loài người

Đại dịch COVID-19 đã dẫn đến sự gia tăng tiêu thụ nhựa trên toàn cầu vì người tiêu dùng đánh giá cao tính chất tiện lợi và vệ sinh của sản phẩm nhựa được sử dụng một lần – viết tắt là SUP: các sản phẩm như khẩu trang y tế, bộ dụng cụ xét dừng làm đẩy nhanh chất thải nhựa trên toàn thế giới Châu Á đóng vai trò quan trong trong ngành công nghiệp chất thải nhựa toàn cầu, vừa là nhà sản xuất lớn nhất vừa là điểm đến chính cho xuất khẩu chất thải nhựa khắp nơi trên thế giới Với việc chỉ riêng Trung Quốc vượt qua bất kỳ quốc gia hoặc khu vực nào khác về nguyên liệu nhựa được sản xuất, châu Á chịu trách nhiệm về hơn một nửa sản lượng nguyên liệu nhựa toàn cầu.Hơn nữa, nhiều công ty châu Á nằm trong số những công ty đóng góp chất thải SUPlớn nhất trên toàn cầu, nổi bật nhất là Sinopec, Indorama Ventures vàPetroChina Ngoài ra, khu vực này cũng chiếm gần một nửa tổng số rác thải nhựađược quản lý sai trong đại dịch COVID-19 Châu Á là điểm đến chính của hoạt độngbuôn bán chất thải toàn cầu Ngoài việc tạo ra rác thải địa phương, nhiều nước đangphát triển ở Nam và Đông Nam Á cũng là những nước nhập khẩu rác thải nhựa lớn từChâu Âu và Hoa Kỳ Cùng với Indonesia và Việt Nam, Malaysia nói riêng là mộttrong những điểm đến rác thải hàng đầu trên thế giới Trong những năm gần đây, nướcnày đã tiếp nhận hơn 300 nghìn tấn chất thải nhựa xuất khẩu bởi Liên minh châu

Âu Ba nước ASEAN cũng là điểm đến hàng đầu cho xuất khẩu chất thải nhựa từ Mỹ,

cùng với nước láng giềng Đông Nam Á là Thái Lan và Hồng Kông, Đài Loan và ẤnĐộ.

Năm 2019, ngành nhựa Việt Nam sản xuất 8,89 triệu tấn sản phẩm và có đóng góp ướctính 17,5 tỷ USD cho nền kinh tế quốc gia, hay tương đương với 6,7% GDP Năm

2020, Quốc hội thông qua Luật Bảo vệ môi trường với các điều khoản sửa đổi, bổ sungLuật Bảo vệ môi trường năm 2014, trong đó, có bổ sung quy định về giảm thiểu, tái sửdụng, tái chế và xử lý chất thải nhựa, hạn chế sử dụng các sản phẩm nhựa dùng một lần và túi ni lông khó phân hủy, khuyến khích sản xuất các sản phẩm thân thiện với môi trường thay thế sản phẩm nhựa truyền thống Đây là cơ sở pháp lý quan trọng để Việt Nam tăng cường quản lý, tái sử dụng, tái chế, xử lý và giảm thiểu chất thải nhựa trong thời gian tới cũng như thúc đẩy hợp tác quốc tế trong lĩnh vực này

Hình 1.1: Lượng chất thải nhựa hàng năm thải ra đại dương từ các con sông được chọn

trên toàn thế giới tính đến năm 2019 (tính bằng tấn)1.1.4 Một số loại nhựa thường được sử dụng trên thị trường:

Tùy vào từng chất liệu nhựa, mà các bao bì có thể phân hủy tạo ra nhiều chất hóa họcnguy hiểm hòa lẫn vào trong thực phẩm Vì thế nên không phải bất kì loại nhựa nàocũng có thể tái sử dụng Từ bảng dưới, ta có thể thấy nêu lọai nhựa có ghi nhãn số 1(PET hay PETE) chỉ an toàn cho một lần sử dụng, khi tiếp xúc với oxi không khí haynhiệt độ cao thì những loại nhựa như thế này sẽ phân hủy thành những chất độc hạiảnh hưởng đến sức khỏe Tránh sử dụng số 3 (PVC) và số 7 vì đó là hóa chất động hạinhất và dễ lẫn vào thức ăn và nước uống Số 2 (HDPE), 4 (LDPE) và 5 (PP) phù hợp

để sử dụng lại nhiều lần

Phân loại các loại nhựa

High-Polyvinylchloride Low-density

polyethylene

Polypropylene Polystyrene Plycarbonate,

acrylic, sợi thủy tinh, Ứng

Khay đựng bánh keo,bọc thực phẩm,

Túi nhựa, bao tải,

Đồ nội thất, ống hút,

Đồ chơi,bao bì nhựa,

Sản xuấtđĩa DVD,

1.1.5 Bao bì từ các polymer không phân hủy sinh học

1.1.5.1 Nhựa Polyethylene terephthalate (PET)

Là loại nhựa nhiệt dẻo thuộc loại polyeste Nó hình thành từ phản ứng trùnghợp

giữa các monome etylen terephtalate với công thức hóa học (C 10H8O4)n

Nhựa PET có mức độ chống mài mòn và độ bền cơ học cao, khả năng chịu lực xé

và va chạm cao, độ cứng cao Hệ số ma sát thấp nên được ứng dụng trong các ứng dụng khác nhau Tính chống thấm khí và tốt hơn nhựa khác, thậm chí ở 100 độ C thì PET vẫn giữ nguyên tính chất này Khả năng chịu lực và chịu nhiệt tốt Khi gia nhiệt tới 200 độ C hoặc làm lạnh ở -90 độ C thì PET vẫn giữ nguyên cấu trúc hóa học Nhưng, về mặt có rất nhiều lỗ rỗng, xốp, rất khó để có thể làm sạch

PET là một trong ba loại nhựa an toàn có thể tiếp xúc trực tiếp với thực phẩm, tuy nhiên việc tái sử dụng PET nhiều lần sẽ có nguy cơ gia tăng việc hòa tan các chất có hại vào trong nước – sử dụng ngày càng nhiều vật liệu đóng gói nhiều lớp (bao gồm lớp phủ và các chất phụ gia mới để cải thiện rào cản oxy), thêm nhiều loại nhựa khác vào khi tái chế Không sử dụng PET đựng các loại thực phẩm quá nóng vì PET có thể chảy mềm ở nhiệt độ 80 độ C, có thể sinh ra một số aldehyde và thôi nhiễm antimony- gây kích ứng đường tiêu hóa, dẫn đến nôn mửa và tiêu chảy, nó cũng gâytổn thương đến gan thận, nếu liều lượng đủ cao sẽ làm tim ngừng đập

1.1.5.2.Polyetylen (hoặc polythene)

Là một nhựa nhiệt dẻo được sử dụng rất phổ biến trên thế giới (hàng năm tiêu thụ hơn

60 triệu tấn) Polyetylen là một hợp chất hữu cơ gồm nhiều nhóm etylen CH2 -CH2

liên kết với nhau bằng các liên kết Hydro no Polyetylen được điều chế bằng phản ứng trùng hợp các Monome Etylen (C2H4)

Nhựa PE (Polyethylene) có màu trắng, hơi trong, không dẫn điện, không dẫn nhiệt Đặc biệt là nhựa PE (Polyethylene) không cho nước và khí thấm qua Tùy thuộc vào

loại PE mà chúng có nhiệt độ hóa thủy tinh Tg ≈ -100 °C và nhiệt độ nóng chảy Tm ≈

120 °C Sản phẩm làm từ nhựa PE có độ bền, độ cứng, khả năng chịu va đập thấp hơn các loại nhựa khác Nhưng có độ dai cao, tương đối mềm

Nhựa PE (Polyethylene) có tính chất hóa học như Hydrocacbon no Do vậy, chúng hầu hết không tác dụng với các dung dịch axít, kiềm, thuốc tím và nước brom Ở nhiệt

độ cao hơn 70 °C PE hòa tan kém trong các dung môi như Toluen, Xilen, Amilacetat, Tricloetylen, dầu thông, dầu khoáng… Dù ở nhiệt độ cao, PE cũng không thể hòa tan trong nước, trong các loại rượu, chất béo, aceton, ete etylic, glicerin và các loại dầu thảo mộc Khả năng chống chịu với O2, N2, CO2 với dầu mỡ rất kém Sẽ có hiện tượng sưng tấy khi tiếp xúc với dầu thơm (aromatic oils) hoặc chất tẩy rửa như Alcool, Acetone,

Bảng so sánh các loại chính của nhựa PE

Tên đầy đủ của

polymer

Polyethylene mật độthấp

Múc độ phân nhánh chuỗi ngắn cao

Tuyến tính( hoặc mức độ phân nhánh chuỗi ngắn thấp)

Chất xúc tác và

quá trình Sử dụng quá trình trùng hợp triệt để

bằng phương pháp hình ống hoặc phương pháp clave

tự động

Sử dụng chất xúc tác Ziegler-Natta hoặc chất xúc tác mettallocene

Chất xúc tác Ziegler-Natta trong:

- Trùng hợp một giai đoạn

-Trùng hợp nhiều giai đoạn hoặc chát xúc tác kiểu

Cr hoặc Phillips

Tỷ trọng 0,910-0,925g/cm3 0,91-0,94g/cm3 0,941-0,965g/cm3

Kết tinh Thấp và vô định

hình cao (ít hơn 60% kết tinh)

50-Semi-crytalline, mức odoj từ 35-60%

Kết tinh cao và vô định hình

thấp(>90% tinh thể)

Đặc điểm -Linh hoạt

So cới LDPE, nó có:

-Độ bền kéo cao hơn

- Khả năng chống

va đập và đâm thủng cao hơn

- Kháng hóa chất tốt

Nhựa PP rất bền, có tính bền cơ học cao (bền xé và bền kéo đứt), khá cứng vững, không mềm dẻo như PE, không bị kéo giãn dài nên có thể được chế tạo thành sợi Đặc biệt có khả năng bị xé rách dễ dàng khi có một vết cắt hoặc một vết thủng nhỏ Nó trong suốt và có độ bóng bề mặt cao cho khả năng in ấn cao, nét in rõ Không màu không mùi, không vị, không độc Là vật liệu dễ cháy, khi cháy tạo ngọn lửa màu xanh nhạt, có dòng chảy dẻo, có mùi cháy gần giống mùi cao su Nhựa PP chịu được nhiệt

độ cao hơn C Có tính chất chống thấm , hơi nước, dầu mỡ và các khí khác Độ kết tinh khoảng Kháng hóa chất: Bazơ và axit loãng, không phản ứng dễ dàng với

polypropylene ( chất tẩy rửa, sản phẩm sơ cứu)

Khi ở nhiệt độ thấp nhựa PP dễ bị mất liên kết gây vỡ vật liệu Tuy nhiên ở điều kiện thường liên kết PP rất bền vững gây khăn cho việc sơn và trang trí, dễ làm trôi sơn, không bền/ mờ nhạt theo thời gian PP có khả năng chịu nhiệt cao nhưng khi gặp sản phẩm có tình trạng bị nứt nẻ, hoặc có dấu hiệu hư hỏng nếu bạn cho sản phẩm tiếp xúctrực tiếp với ánh sáng trong thời gian dài sẽ gây tình trạng hư hỏng nặng hoặc biến chất (tuổi thọ kém khi tiếp xúc với ánh sáng trong thời gian dài)3 Nhựa không an toàn

cho bao bì thực phẩm và đồ uống.

1.1.5.4 Polyvinyl Clorua (PVC)

Trong khi sản xuất nhựa PVC, người ta đã đưa vào một lượng Phthalates đóng vai trò

là chất làm dẻo để làm cho nhựa dẻo hơn và khó bị phá vỡ Nhưng, Phthalates là mộtchất có hại cho cơ thể, là một chất gây rối loại nội tiết (EDC) có thể thay đổi sự cânbằng nội tiết tố và gây các vấn đề sinh sản ( hormone bị rối loạn và vô sinh, tăng nguy

cơ sẩy thay và tiểu đường thai kỳ ở phụ nữ mang thai) Cơ quan Bảo vệ môi trườngHoa Kỳ (EPA) liệt chất trên vào chất có thể gây ung thư

PVC còn chứa DEHA (Diethylhydroxylamine) có thể gây ung thư và các chứng bệnhliên quan đến xương, gan khi tiếp xúc trong thời gian dài

1.1.5.5 Polystyrene (PS)

Hình 1.2: Trùng hợp tạo nhựa PSĐược biết đến nhiều hơn với tên gọi Styrofoam, chất dẻo polystyrene được biết đến làloại chất hóa học có tên là styrene rửa trôi Hóa chất gây hại cho môi trường và cũngliên quan đến nhiều vấn đề sức khỏe Nó nên được tránh và không bao giờ được làmnóng, không đựng thực phẩm kiềm và có tính axit mạnh vì PS sẽ bị phân giải

1.1.6 Bao bì từ các polymer phân huỷ sinh học

1.1.6.1:PVA(PolyvinylAlcohol)

Hình 1.3: Quá trình trùng hợp nhựa PVAPVA Là một polyme phân cực cao, không màu, không mùi, có thể hòa tan trong nướcnên được sử dụng để điều chế vật liệu sinh học, không độc, tương hợp sinh học và giáthành tương đối thấp Trong số tất cả các polyme vinyl, chỉ có PVA là có thể phân hủy

sinh học bởi vi sinh vật, nhưng tốc độ phân hủy sinh học của nó quá chậm đối với một

số ứng dụng thực tế trong điều kiện môi trường

Độ hòa tan trong nước và độ nhớt phụ thuộc vào mức độ thủy phân và khối lượngphân tử của PVA, có cấu trúc phân cực cao do phân tử chứa nhiều nhóm -OH Có khảnăng tạo màng: vì PVA được hòa tan trong nước khi sử dụng Màng và lớp phủ PVAkhông cần chu kỳ đóng rắn, sự tạo màng dễ dàng tạo ra bằng cách cho nước bay hơikhỏi dung dịch Giá trị độ bền kéo cao Khả năng chịu dầu và dung môi: PVA không bịảnh hưởng bởi dầu thực vật, mỡ và hydrocarbon dầu mỏ Khả năng chịu dung môi tăngtheo mức độ thủy phân Tính chất keo dán: thuộc tính quan trong của PVA: tính keodán hay độ bền kết dính của nó do khả năng dễ tạo màng và thu được độ bền kéo caohơn Khả năng chống thấm khí Sự phân hủy của PVA: khi phân hủy sinh vật cho hợpchất dioxide carbon và nước Có khoảng 55 loài vi sinh vật khác nhau có khả năngphân hủy PVA

1.2.Tổng quan về lignin

1.2.1) Cấu trúc của lignin

Hầu hết các lignocelluloses bao gồm ba biopolyme, tức là cellulose, hemicelluloses vàlignin, trong đó cellulose bị ràng buộc bởi hemicelluloses và lignin để tạo thành cácthành tế bào cứng Sự phân tách, cô lập và biến đổi hóa học sau đó của ba biopolyme cấu thành có thể tạo ra một loạt các nhiên liệu, hóa chất và vật liệu có giá trị gia tăng

có nguồn gốc sinh học Nếu các sản phẩm này thu được bằng một hệ thống tích hợp các con đường phản ứng (xúc tác), tức là, trong cái gọi là hoạt động của nhà máy lọc sinh học, thì tiềm năng tối ưu của mỗi thành phần và do đó có thể đạt được giá trị tối

đa của toàn bộ nguồn cấp sinh khối

Hình 1.4 Các về chất chính có trong câyLignin là một polyme thơm phức tạp và không tan trong nước, có nguồn gốc chủ yếu

từ các khối xây dựng rượu hydroxycinnamyl được metoxyl hóa, các monolignol

nguyên mẫu Không giống như cellulose, với một chuỗi các đơn vị phân tử được xácđịnh rõ ràng được liên kết bằng các liên kết β-1,4-glycosidic đều đặn, lignin được đặctrưng bởi nhiều dạng liên kết riêng biệt và khác nhau về mặt hóa học, mỗi loại đòi hỏicác điều kiện khác nhau để phân cắt khi phân hủy chọn lọc là được nhắm mục tiêu.Mặc dù có cấu trúc phức tạp hơn, hàm lượng carbon cao hơn và hàm lượng oxy thấphơn của lignin, so với phần polysaccharide hoặc holocellulose, khiến nó trở thànhnguyên liệu hấp dẫn để sản xuất nhiên liệu sinh học và hóa chất Đáng chú ý, bản chấtthơm và có chức năng cao của lignin thể hiện tiềm năng để điều chế trực tiếp các chấtthơm đặc biệt và hóa chất tốt, phá vỡ yêu cầu về sự khử chức năng hoàn toàn thành

“BTX” (benzen, toluen và xylenes) và sự tái chức năng sau đó thành các hóa chất nềntảng mong muốn

Lignin là chất tạo phức sinh học thơm trong thành tế bào thực vật, hoạt động như mộtcấu trúc hỗ trợ tăng cường và chống thấm cho thành tế bào, tạo điều kiện vận chuyểnnước và đóng một vai trò quan trọng trong việc bảo vệ thực vật chống lại mầm bệnh.Các thành phần chính của polyme lignin là các đơn vị phenylpropanoid, syringyl (S),guaiacyl (G) và p -hydroxyphenyl (H), có nguồn gốc từ sự kết hợp gốc tổ hợp của bamonolignol điển hình (alcohol sinapyl, alcohol coniferyl, và alcohol p -coumaryl) Với

1 số ngoại lệ đáng chú ý, lignins từ cây hạt trần chỉ bao gồm đơn vị G ( với 1 số lượngnhỏ đơn vị H ), trong khi lignin trong cây hạt kín được tạo ra từ đơn vị G và S.monolignols H được nâng lên trong gỗ nén mềm và có thể hơi cao hơn ở cỏ Sự đadạng về các đơn vị ít phong phú hơn đã xác định đã xác định từ đa dạng các loài, vàchúng có thể được kết hợp với polymer ở các mức độ khác nhau Một số đơn vị chẳnghạn như chất có nguồn gốc từ monomer sinapyl axetat có thể tạo ra tới 85%monolignols S trong lignin

Hình 1.5: Sơ đồ cấu trúc của lignin trong cây dương

Trong quá trình đốt cháy, monolignol được kết nối bởi các liên kết liên kết khác nhau,chẳng hạn như các liên kết ether (β- O -4, α- O -4 và 4- O -5) và liên kết carbon-carbon (β-β, β-5, β-1 và 5-5), dẫn đến sự hình thành các đại phân tử lignin vô địnhhình.

Hình 1.6: Các đơn vị tạo ra từ các monolignols monolignols khi được kết hợp vàopolyme lignins , tạo ra 3 monolignol alcohol sinapyl, alcohol coniferyl, và alcohol p-coumaryl tương ứng syringyl (S), guaiacyl (G) và p -hydroxyphenyl (H)

Do sự kết hợp ngẫu nhiên của các monolignol và sự phong phú khác nhaucủa chúng liên kết, lignin rất không đồng nhất so với cellulose vàhemicelluloses, có cấu trúc đều đặn Thành phần monome và cấu trúc hóa họccủa lignin cũng khác nhau đáng kể giữa các loài thực vật, độ tuổi, mô, môitrường phát triển và các phương pháp chiết xuất được sử dụng Lignin của gỗcứng được tạo thành từ các đơn vị S và G, và lignin của gỗ mềm bao gồm các đơn vị G

và một lượng nhỏ các đơn vị H, trong khi các loại gỗ khác của cỏ chứa cả ba đơn vị.Nhiều đơn vị phenol khác thường cũng bắt nguồn từ con đường sinh tổng hợpphenylpropanoid đã được tìm thấy trong nhiều loài thực vật

Ví dụ, p -coumarate (P Ca), ferulate, P -hydroxybenzoate (P BA), Tricin và Caffeylalcohol hiện được công nhận là monome chính thức của các polyme lignin trong cácloại thực vật khác nhau

Hình 1.7: Các monome khác nhau của polyme lignin từ các loại thực vật khác nhau (pBA: P - Hydroxybenzoate, pCA: P -coumarate axit)

Monolignol pCa thường được tìm thấy trong hầu hết các loại cỏ, trong khi các chất lênmen đã được báo cáo ở các loại cây khác nhau với số lượng tương đối thấp

Monolignol pBa đã được xác định rộng rãi trong cây dương,cây liễu, cây cọ và gỗ cây dương, và monolignol axetat được tìm thấy trong một số loại thực vật, như kenaf, abaca và cây trăn Flavone tricin lần đầu tiên được phát hiện trong lignin rơm lúa mì

có nguồn gốc từ các phản ứng ghép chéo với các monolignol trong một con đường sinh tổng hợp.Rượu 5-hydroxyconiferyl và rượu caffeyyl đã được tìm thấy trong một

số lớp vỏ hạt, chỉ kết hợp thông qua các liên kết β- O -4 tạo ra các homopolyme tuyến tính, tức là, c- lignin Lợi ích từ cấu trúc đồng nhất, C-lignin có thể bị phân hủy hoàn toàn bằng phương pháp thủy phân để đạt được sản lượng monome cao

Các đặc tính của monolignol

Một loạt các monolignol làm cho lignin trở thành một polymer có giá trị, sở hữu nhiềunhóm chức năng khác nhau, ví dụ, vòng thơm, hydroxyls aliphatic và phenolic,carboxyl, carbonyls và nhóm methoxy Các nhóm chức này và các cấu trúc độc đáocủa lignin xác định các tính chất hấp dẫn của nó bao gồm chống oxy hóa, khángkhuẩn, hấp thụ UV, tính kỵ nước, huỳnh quang, hấp thụ ion kim loại và sự ổn địnhnhiệt,… đáp ứng nhiều nhu cầu cho vật liệu polymer chức năng Trong khi đó, một sốhoạt tính sinh học tiềm năng của lignin, các hoạt động chống bệnh đái tháo đường,chống ung thư và chống đông máu cũng đã được báo cáo dựa trên đánh giá thựcnghiệm và đã chỉ ra rằng lignin là một ứng cử viên đầy hứa hẹn trong lĩnh vực y sinh.Ngoài ra, các vị trí hóa học và các nhóm chức năng phong phú của nó cung cấp choLignin nhiều khả năng đa dạng để sửa đổi hóa học hơn nữa, và khả năng hòa tan tốtcủa lignin trong nhiều dung môi hữu cơ có lợi cho việc điều chỉnh cấu trúc Sự biếnđổi hóa học của lignin có thể được thực hiện thông qua chức năng hóa các vòng thơm

và nhóm hydroxyl, cũng như đồng trùng hợp ghép

VD: Chức năng của các vòng thơm bao gồm aminaxit, hydroxyalkyl hóa và nitrat hóa,trong khi các phản ứng của nhóm hydroxyl bao gồm este hóa, etilen hóa, phenol hóa,alkyl hóa và axet hóa Nhóm hydroxyl là nhóm chức chính trong lignin, và nó có ảnhhưởng to lớn đến tương tác của nó với nhiều phân tử polyme Sự tồn tại của nhữngtương tác này giữa các polyme có thể thúc đẩy đáng kể các tính chất cơ học và độ bềncủa các vật liệu polyme cao phân tử

1.2.2) Phân loại lignin

Phân loại lignin thường được dựa theo các phương pháp triết xuất khác nhau Cácphương pháp triết xuất lignin cũng có thể được phân loại thành hai loại: (1) Ligninđược chiết xuất thông qua các dung môi và dung dịch khác nhau từ sinh khốilignocellulosic, và đây là phương pháp phân đoạn phổ biến cho Lignin trong nghiêncứu hóa học lignocellulosic hiện tại, (2) thủy phân cellulose và hemicellu bị mất trongmôi trường axit và tách lignin dưới dạng cặn không hòa tan Các lignin hòa tan có cấutrúc vô định hình, và chất không hòa tan có cấu trúc hình thái nguyên thủy của sợinguyên liệu Sự hiện diện của một số nhóm chức như hydroxyl phenolic và cacboxyltrên cấu trúc của lignin tạo điều kiện thuận lợi cho khả năng hòa tan của nó trong dungdịch kiềm Organosolv lignin có thể hòa tan trong nhiều dung môi khác nhau nhưdioxan, metanol, etanol, axeton và pyridin Các dung môi phổ biến cho kiềm lignin vàlignosulfonat là dung dịch kiềm loãng, nước và muối Không thể hòa tan lignin thủyphân bằng enzym / axit trong bất kỳ dung môi nào

VD: Klason lignin và lignin còn lại sau khi điều trị bằng cellulase Lignin bị cô lậpcũng có thể được phân thành (Phương pháp Klason Lignin Klason là một phươngpháp tiêu chuẩn để xác định hàm lượng lignin trong gỗ Trong quá trình này, tất cả cácliên kết polysaccharide đều bị thủy phân bằng axit sulfuric 72% và để lại cặn ligninrắn.) Lignin dưới dạng mẫu được sử dụng để xác định đặc điểm cấu trúc.lignin như một sản phẩm phụ thu được từ các quá trình tiền xử lý và công nghiệp khácnhau, dựa trên mục đích phân lập lignin

Các đặc điểm cấu trúc của lignin tự nhiên từ các nguyên liệu khác nhau là rất quantrọng để hướng dẫn thêm việc giải cấu trúc và định giá của lignocelluloses Trọnglượng phân tử và độ phân tán của lignin cũng bị ảnh hưởng bởi các phương pháp tách

do sự phân hủy một phần của lignin trong quá trình chiết xuất Ngoài ra, các điều kiệnphân tách bao gồm tác động cơ học, enzym hoặc thuốc thử hóa học có thể ảnh hưởngđến cấu trúc liên kết chéo của lignin và các đoạn lignin được hình thành với sự phân

bố trọng lượng phân tử khác nhau Nhiều nỗ lực đã được thực hiện để phát triển cácmẫu lignin lý tưởng cho đặc tính cấu trúc của lignin tự nhiên trong những thời giangần đây

VD: Các phương pháp cổ điển, được gọi là lignin gỗ nghiền (MWL), lignin enzymphân giải cellulose (CEL) và lignin phân giải axit nhẹ bằng enzym (EMAL), chủ yếuđược sử dụng để chiết xuất lignin từ sinh khối nghiền bi hoặc xử lý bằng enzyme Đểcải thiện năng suất của lignin, các lignin còn lại từ các sinh khối khác nhau được điềuchế với năng suất cao và các cấu trúc tương đối không thay đổi để đóng vai trò làlignin tự nhiên Lignin gỗ đã qua nghiền thu được từ việc xay gỗ trong máy nghiền bi

trong hàng chục giờ và các liên kết với polysaccharid bị phá vỡ về mặt cơ học Trong

số đó, lignin enzyme kép (DEL) với năng suất tuyệt vời (> 95%) và tính toàn vẹn cấu trúc đã được chứng minh là một mẫu lý tưởng để mô tả "lignin tự nhiên" của các loại lignocellulose đa dạng Nó đã được sử dụng làm lignin ban đầu để điều tra các biến đổi cấu trúc trong quá trình xử lý, chẳng hạn như điều hòa gen và quá trình xử lý sinh học của lignocellulose.Là một phương pháp xanh và hiệu quả (chỉ sử dụng phương pháp nghiền bi và thủy phân bằng enzym), DEL cho thấy hứa hẹn trong việc nghiên

cứu hóa học cơ bản của lignin và cũng tạo điều kiện thuận lợi cho việc đánh giá và định giá các polyme lignin trong các nhà máy chế biến sinh học.

Về mặt công nghiệp

Các nhà máy nghiền giấy và bột giấy là những nguồn lignin công nghiệp chủ yếu vàquy mô lớn, nơi sản xuất biopolyme thu được như một sản phẩm phụ thông qua quátrình chiết xuất trong quá trình phân tách sinh khối lignocellulosic Các lignin thươngmại phổ biến nhất được sản xuất từ các quy trình chiết xuất chính, ví dụ như là các quytrình Kraft, soda, sulfite và organosolv

Hình 1.8: Các quy trình triết xuất lignin

Lignin được phân lập từ sinh khối khi có mặt dung dịch NaOH ở nhiệt độ và áp suấtcao Các liên kết với polysaccharid bị phá vỡ và các mảnh lignin bị hòa tan trong dungmôi, tạo thành chất lỏng màu đen Kết quả là lignin được tách ra từ dung dịch màu đenvới Na2CO3 được gọi là soda lignin Lignin được tách ra khi có mặt Na2SO4 được đặttên là kraft lignin.

Trong quy trình nghiền bột bằng kiềm, bao gồm kraft và soda, các liên kết (chẳng hạnnhư liên kết ete β- O -4 ) của lignin bị phân cắt hoàn toàn, và các phần lignin dễ dànghòa tan trong dung dịch kiềm ở nhiệt độ cao tạo ra chất lỏng màu đen Bột giấy kraft

(với dung dịch NaOH và Na2S) chủ yếu được sử dụng để xử lý vật liệu gỗ cứng, trong

khi nghiền bột soda (chỉ với dung dịch NaOH) phổ biến để chế biến vật liệu khôngphải gỗ và gỗ mềm Anthraquinone (AQ) thường được chọn làm chất xúc tác trong quátrình soda để phân cắt hiệu quả cả liên kết α-ete và liên kết β-O -4 ete của lignin vàcũng bảo vệ carbohydrate khỏi bị thoái hóa

Lignosulfonat hoặc lignin đã sulfonat hóa là các polyme polyelectrolyte anion hòa tantrong nước, được thu hồi từ quá trình nghiền sulfit của gỗ (rượu nâu) Trong quá trìnhnghiền bột, một dung dịch nước có chứa lưu huỳnh đioxit và muối axit lưu huỳnhđược sử dụng để phá vỡ các liên kết với polysaccharid Quy trình nghiền sulfite có thể