Các phản ứng peri hóa

Các phản ứng peri hóa

Các ph n ng peri hóa

(The Young Vietnamese Chemistry Specialists)

Các orbital phân t c a polyen:

Ch c b n ã làm quen v i các ph n ng th , ph n ng tách và ph n ng c ng h p Trong các ph n

ng th m t nhóm electron giàu n t thay th nhóm khác Trong các ph n ng tách các nguyên

b di chuy n t m t m ch cacbon còn trong khi ó các ph n ng c ng h p các nguyên t c thêm vào m t liên k t b i Có m t lo i các ph n ng hóa h c khác n a x y ra trong m t h các liên

t ôi liên h p, hình thành các liên k t cacbon-cacbon m i theo nh h ng l p th Lo i ph n ng này g i là nh ng ph n ng “không c ch ” b i vì có s s p x p l i các liên k t Các ph n ng này

hi n nay c xem nh b nh h ng v m t l p th và b chi ph i b i các qui t c orbital i x ng Chúng ta s xét 2 lo i ph n ng trong các ph n ng peri hóa ó là ph n ng c ng óng vòng và

ph n ng n vòng (s chuy n hóa l n nhau c a h ch a n n t và các phân t vòng

ch a n-2 n t p c hình thành b ng vi c n i các u c a các phân t m ch th ng)

Hình 1 cho th y 2 orbital nguyên t p(AO)

riêng bi t có n ng l ng b ng nhau Khi các

hàm sóng c a 2 orbital này c c ng và tr

cho nhau thì có 2 orbital phân t (MO) c

hình thành S MO hình thành b ng v i s

các AO ban u M t MO c g i MO liên

t π1 có n ng l ng th p h n các AO ban

u, m t MO là MO ph n liên k tπ2* có n ng

ng cao h n các orbital p ban u Hai MO

này bi u di n liên k t pi etylen Hai c p

electron ghép ôi c a liên k t p-p c x p

vào trong MO liên k t , MO liên k t là MO có

ng l ng cao nh t n y các electron

) MO ph n liên k t là MO có n ng l ng

th p nh t có ch a các orbital tr ng

MO hay FMO

Ph n liên k t LUMO

Liên k t HOMO

Hình 1

Chú ý r ng HOMO không có nút và i x ng(symmetrical)(S) gi ng nh là m t m t ph ng g ng vuông góc v i liên k t sigma trong khi ó LUMO có m t nút và ph n i x ng (antisymmetric (A)) trong m t ph ng g ng, các b ng xanh và c a các orbital không bi u th n tích mà là các pha

a hàm sóng

Trong tr ng h p c a etylen m t trong

các electron trong HOMO có th nh y lên

LUMO và có cùng spin (Hình 2) Quá

trình này x y ra v i n ng l ng n t

m trong vùng có n ng l ng cao trong

mi n t ngo i ( ultraviolet,UV,~200

-400 nm) Tr ng thái kích thích LUMO,

(m t eletron n ch a ghép ôi) liên

quan n s h p th n ng l ng(m t n

eletron nh y t HUMO lên LUMO quá

trình này nh n n ng l ng) Khi electron

này tr v tr ng thái c b n(HOMO), quá

trình này gi i phóng n ng l ng Các h

HOMO cao h n c a etylen nh

1,3-butadien, 1,3,5-hexatrien,

1,3,5,7-octatraen… c ng x y ra quá trình t ng

Ph n liên k t

liên k t

Hình 2

Khi các hàm sóng c a hai MO liên k t c a etylen c k t h p, thì hai MO m i c hình thành(hình 3) M t trong hai MO m i này s có n ng l ng th p h n các MO c a etylen, và m t

MO m i khác l i có n ng l ng cao h n các MO c a etylen MO th p h n s có S i x ng trong khi ó MO cao h n s có A, do ó có n t n, t ng t nh v y 2 MO không liên k t c a etylen(A), có th gép v i nhau hình thành m t LUMO có c u trúc xen ph gi a C2 và C3 và có

ng l ng th p h n các LUMO c a etylen C u trúc không xen ph s cho ra các A MO không liên k t c a butadien và có 3 n t N ng l ng HOMO-LUMO tr ng trong butadien do ó th p h n

ng l ng HUMO-LUMO trong etylen Ph ng pháp xây d ng các MO c g i là “lý thuy t g n

úng”(ph ng pháp gi i ph ng trình l y nghi m g n úng cho m t h v t lý ph c t p b ng cách chuy n h ph c t p thành m t h t ng t nh ng n gi n h n).

Lý thuy t này có th dùng xây d ng các MO cho polyen cao h n

Hình 3

Hình 4

Trong h 1,3 butadien có 4 MO, 2 MO liên k t

và 2 MO ph n liên k t(hình 4) M i MO có n ng

ng cao h n thì có thêm m t n t HOMO cao

n làπ2 trong ó LUMO cao h n làπ3 ∗

N ng

ng tr ng gi a HOMO và LUMO là 131 kcal/mol(214nm), nh h n n ng l ng tr ng trong etylen m t electron liên k t trong HOMO nh y lên LUMO c n nh h ng c a ánh sáng t ngo i Nó c g i là s chuy n ti p t

π >π* 16 orbital tronghình 4 c minh h a

có cùng size, nh ng th t ra thì size c a chúng khác nhau Các orbital cu i cùng trong HOMO

và LUMO thì l n h n các orbital liên quan n i H n th n a bi u di n các orbital có cùng size s d dàng h n cho chúng ta thay vì làm v n

ph c t p thêm

t ví d n a là 1,3,5-hexatrien(hình 5) có 3 MO liên k t và 3 MO ph n liên k t

Hình 5

LUMO là S Còn 1,3,5,7-octatetraen thì sao, c ng gi ng nh 1,3-butadien thôi không có gì khác c ,

n gi n nh Do ó m i polyen khác u có cùng pha HOMO-LUMO M t nhóm có h n nhóm khác 2 pha(4n+2) nhóm khác là 4n trong ón là s t nhiên

n = 0, 1, 2,3,… HOMO LUMO

Và nó c ng tuân theo qui lu t là các orbital gi i h n c a b t k S-MO ph i là nh g ng c a các

S-MO i x ng v i nó và c ng t ng t cho các MO n m c nh cùng phía v i nó, t o thành m t h

i x ng, còn các A-MO có orbital gi i h n thì không

Ph n ng peri hóa c n có các tiêu chu n i x ng HOMO-LUMO c a các c u t ph n ng Hãy

t u v i ph n ng c ng vòng

Ph n ng c ng vòng:

Ph n ng Diels-Alder(PDA), c Otto Diels và Kurt Alder công b vào n m 1928, là m t ph n

ng c ng vòng [4+2], ph n ng nhi t và x y ra b m t tr i u Mô hình u tiên cho PDA c minh h a (hình 6) Trong khi ó 1,3-butadien là m t dien liên h p trong ph n ng, etylen là m t tâm nghèo dienophil( p ch t ái dien) Nhìn chung m t dienophil không ho t hóa r t c n cho PDA

ng cách phân ph i n t có ngh a là c 2 liên k t sigma cùng c t o thành B m t tr i r ng

có ngh a là 2 liên k t sigma c hình thành cùng chi u v i m i tác nhân ph n ng, dien và dienophil H [4+2] có ngh a là h liên h p 4 electron ph n ng v i m t h 2 electron

Hình 6

Hình 7 cho th y r ng MO c a 1,3-butadien và etylen cùng v i n ng l ng t ng i c a chúng, nh

ã c p trên, kho ng cách n ng l ng HOMO-LUMO trong etylen l n h n trong butadien cho 2 ch t ph n ng v i nhau, m t HOMO c a ch t này ph i ph n ng v i LUMO c a ch t khác v i u ki n i x ng orbital c b o toàn N ng l ng g n nh t ng ng Ph n ng

gi a các c p SS và AA( minh h a b ng m i tên màulá chu i), c hai u ph n ng b m t và b o toàn tính i x ng C hai n ng l ng tr ng là b ng nhau và r t l n cho ph n ng x y ra m t cách nhanh chóng

*2 ph n liên k t LUMO

*1liên k t HUMO Etylen

butadien

Hình 7

t cách gi m kho ng tr ng n ng l ng HOMO-LUMO là làm th p LUMO c a m t tác nhân

ph n ng u này th c hi n b ng cách dùng m t “etylen” có m t nhóm rút n t ( electron-withdrawing group EWG) ính v i nó(Hình 8) Acrylat ester,Xê tôn α,β-không bão hòa và Nitril(RC N)α,β-không bão hòa là nh ng dienophil tiêu bi u Các dienophil này h p th ánh sáng trong vùng h ng ngo i(~210-240 nm) có ngh a là kho ng tr ng HOMO-LUMO c gi m xu ng

ng kho ng cách HOMO-LUMO nh trong butadien

n ã bi t r ng t t c các s MO ã c d ng c t o thành t các cacbon AO H n th

a n ng l ng c a các MO liên k t và ph n liên k t c phân b m t cách i x ng trên và

i c a các p-AO c a cacbon( ng g ch n i) B i vì EWG ch a m t d nguyên t , mà AO c a

nó có n ng l ng th p h n các AO c a cacbon nên s i x ng qua ng g ch n i b m t Nên không có s b ng nhau c a 2 kho ng tr ng n ng l ng HOMO-LUMO

ó là dien HOMO và dienophil LUMO có kho ng tr ng n ng l ng th p h n Etylen không ho t hóa hình 8 là trong m t h 4-electron n u b n tính luôn c nhóm carbonyl MO có n ng l ng cao nh t và th p nh t ã c b qua trong s này

*2 ph n liên k t LUMO

*1 liên k t HOMO

là ph n ng nhi t c Có cách nào làm cho ph n ng c ng h p x y ra? Rõ ràng là c 2 tác nhân ph n ng có cùng tính i x ng, ó là m u ch t gi i quy t v n

*2 ph n liên k t LUMO

*1 liên k t HOMO

Hình 9

Kho ng tr ng HOMO-LUMO, tr ng thái chuy n ti pπ >π* c n ánh sáng v i b c sóng 171 nm chuy n n tr ng thái kích thích c a etylen( xem hình 2) M t electron nh y t HOMO liên k t lên LUMO không liên k t Và HOMO(HOMO*) i x ng ki u A Tr ng thái chuy n ti p này HOMO có cùng ki u i x ng v i LUMO khi tr ng thái c b n C ng h p vòng x y ra theo trên

m t Nên chúng ta có th th y r ng ki u t ng tác b m t trong c ng h p [4+2] cho phép x y ra

tr ng thái c b n mà không cho phép x y ra tr ng thái kích thích(hν), trong khi ó c ng h p [2 + 2] thì trái l i, cho phép x y ra tr ng thái kích thích mà ko cho phép x y ra tr ng thái c b n

t qui lu t chung có th xây d ng cho ph n ng c ng h p vòng theo ki u trên b m t cho h trong

ó i =1, 2, 3… Và 4i = m + n, ho c 4i +2 = m + n , m và n là s ch n gi ng nh b ng d i ây

Tr ng thái

n

Tr ng thái kích thích

Hình 10

m + n Tr ng thái c b n (d ng nhi t) Tr ng thái kích thích (quang hóa)

4i Không cho phép Cho phép {[2+2], [6+2], [4+4] }

4i + 2 Cho phép {[4+2], [8+2], [6+4] } Không cho phép

Trong các ví d mà chúng ta ã xem xét, thì s orbital và s electron là b ng nhau 2 orbital và 2 electron cho etylen; 4 và 4 cho 1,3 butadien…

Xem xét ph n ng trongHình 11 trong ó butadien ph n ng v i cation allyl ây là mot65 ph n

ng c ng vòng [4 + 2] th t ra thì cation allyl có 3 orbital và ch có 2 electron, Hình 12 cho th y

ng i x ng AA trong ph n ng Cation allyl không liên k t(có cùng n ng l ng nh p-AO c a nguyên t cacbon) LUMO có 2 orbital

Hình 11

Hình 12

Ph n ng n vòng:

( chuy n hóa l n nhau c a h th ng ch a n n t và các phân t vòng ch a n-2 n t

c hình thành b ng vi c n i các u cu i c a phân t m ch th ng )

Các polyen liên h p có th b chi ph i b i các nh h ng l p th , s óng vòng n phân t d i

u ki n nhi t và quang hóa Nh ng ph n ng c bi t nh ph n ng n vòng thì b chi ph i

i u ki n v i x ng orbital Hình 13 minh h a ph n ng m u, ví d nh 1,3,4-hexatrien có

th t o thành 1,3-cyclohexadien Ph n ng m vòng cyclobuten t o thành 1,3-butadien d i tác

Hình 13

v n d ng t t hóa l p th vào các tr ng h p liên quan, chúng ta c n xem xét m t s polyen có các ph n t thay th Hình 14 minh h a m i quan h gi a (E,E)-2,4-hexadien và ng phân l p

th (E,Z) v i trans và cis-3,4-dimetylcyclobuten S bi n i c a ng phân(E,E) c minh h a trongHình 15 ng t nét bi u di n quá trính thu nhi t HOMO c a dien trong tr ng thái c b n

là MOπ2 có i x ng A(m t ph ng g ng) Trong m t ph n ng nhi t, orbital gi i h n p-orbital

a HOMO quay cùng chi u v i tr c t nét t o thành liên k t σ (S) và m t π* etylen (liên k t ôi,A) Ph n ng óng vòng cyclobuten ch xem xét orbital và có i x ng A Nh chúng ta ã nói

n tr c ây ph n ng này không có l i v m t nhi t ng h c Các ph n ng thu n ngh ch v n

y ra theo ki u quay cùng chi u S quay ch x y ra các nhóm metyl m i phía c a vòng nh trong trans-dimetyl cyclobuten Khi dien b kích thích b i ánh sáng UV(~225 nm) m t electron

nh y t π2HOMO n π3* LUMO vì MO bây gi ã c n thêm 1 electron tr thành HOMO(HOMO*) MO này có i x ng S mà òi h i quay ng c chi u óng vòng ho c m vòng

Ph n ng m vòng t o ra cis-3,4-dimetylcyclobuten

Nhi t

Nhi t

cùng

cùng

Ng c

Ng c

Hình 14

Quang Nhi t Quay ng c chi u

Nhi t Quay cùng chi u

Hình 15

HOMO*

Tr ng thái Kích thích

HOMO*

Tr ng thái n

hóa

Hình 16 thì khác h n v iHình 15 trong ó chúng ta chú tr ng ng phân (E,Z)- h n là ng phân (E,E)-2,4-hexadien V c b n thì hoàn toàn gi ng nhau ngo i tr cis-3,4-dimetylcyclobuten t o nên (E,Z)-dien b ng vi c m vòng ng c chi u, trong khi ó (E,Z)-dien hay trans-3,4-dimetylcyclobuten x y ra quá trình quang phân b ng s quay ng c chi u ta thu c b ng sau

trans cis E,E Nhi t Quang hóa

E,Z Quang hóa Nhi t

HOMO*

tr ng thái kích thích

HOMO

tr ng thái n

Quang nhi t

Quang nhi t

Ng c chi u

cùng chi u

Hình 16

Hãy xem xét 2 trien có tên là (2E,4Z,6E)-2,4,6-octatrien và (2E,4Z,6Z)-2,4,6-octatrien và s chuy n

gi a trans và cis-5,6-dimetyl-1,3-cyclohexatrien Hình 17 T acyclic trien n cyclic trien m t liên

t σ c hình thành và m t liên k tπ b b gãy B i vì các liên k t σ C-C b n h n các liên k t

πC-C Do ó quá trình này là quá trình phát nhi t và d n n s vòng hóa Vì dien và dien có kho ng UV khác nhau, s chi u x c a dien và h p th c c i c a nó là kho ng 253nm s h ng

ph n ng quang hóa v phía trien S h p th ánh sáng UV và s h p th c c i c a trien s lái

ph n ng theo h ng ng c l i Liên k t trung tam c a trien ph i có c u hình Z cho phép các orbital gi i h n có n ng l ng x p x v i các orbital khác ph n ng có th x y ra

Nhi t

Nhi t cùng

cùng

ng c

ng c

(E,Z,E)

(E,Z,Z) trans

tr ng thái kích thích

HOMO

tr ng thái n

Nhi t

Nhi t

Cùng chi u

Ng c chi u

S cis

A trans

A 4 *

S 3

Hình 18

HOMO c a trien(π3) có i x ng S Hình 18 ây các orbital gi i h n là nh g ng c a nhau, không gi ng nh HOMO tr ng thái c b n c a hexadien mà chúng ta ã kh o sát trên Do v y

ph n ng nhi t thì quay ng c chi u trong khi ó ph n ng quang hóa có i x ng ki u A thì quay cùng chi u Nên chúng ta không c n ph i làm ph c t p thêm v (E,Z,Z)-trien ngo i tr tr ng thái

mà ph n ng nhi t sinh ra trans-cyclohexadien trong khi ó ph n ng quang hóa thì cho ra ng phân cis c a nó Gi ng nh các ph n ng c ng vòng k t qu trên c tóm t t trong b ng sau:

n=1,2,3 Nhi t Quang hóa 4n Cùng chi u Ng c chi u

4n+2 Ng c chi u Cùng chi u