Tài liệu Chương 4: Nguyên tử ppt

Bằng cách viết dạng của toán tử Laplace theo tọa độ cầu ta được phương trình Schroedinger có dạng m2sin r 1sin sinr 1r 2 2 2 ∂θ+ Chú ý tới toán tử moment góc quĩ đạo bình phương, phương

Chương 4 NGUYÊN TỬ

Ngay khi vừa mời ra đời lý thuyết lượng tử đã được ứng dụng để giải quyết bài toán

nguyên tử, là lĩnh vực mà lý thuyết cổ điển (cơ học, điện từ học) không giải thích được

Trong chương này chúng ta sẽ khảo sát phương trình Schroedinger cho electron

trong nguyên tử; xem xét các kết quả chính nhận được khi giải phương trình này; rút ra

những kết luận và so sánh với kết quả thực nghiệm Để đơn giản, chúng ta sẽ chỉ xét

trường hợp nguyên tử một electron

4.1) NGUYÊN TỬ MỘT ELECTRON

Xét hệ gồm một hạt nhân có điện tích Ze (Z = 1,2, ) đứng yên và một electron khối

lượng me chuyển động chung quanh nhân Thế năng của electron tại khoảng cách r từ

hạt nhân là (trường Coulomb)

Đây là bài toán 3 chiều, nhưng có tính đối xứng cầu, nên tốt nhất là dùng hệ tọa độ

cầu Bằng cách viết dạng của toán tử Laplace theo tọa độ cầu ta được phương trình

Schroedinger có dạng

m2sin

r

1sin

sinr

1r

2 2 2

∂θ+

Chú ý tới toán tử moment góc quĩ đạo bình phương, phương trình (4.2) có thể viết

gọn trong dạng:

(E U ( )) 0 m

2

Lˆr

1 r

r r r

1

2 2

2 2 2

Ta có thể chuyển các đạo hàm riêng thành đạo hàm thường một biến:

2 2

2 2

2

2

d

FdRT

FRT

d

dTRF

TRF

dr

dRTFr

RTFr

ϕ

=ϕ

Thay (4.4) vào (4.3), sau khi chuyển qua đạo hàm thường, ta nhân phương trình thu

được với 2 2θ rồi chia phương trình cho

sin

r R(r)T(θ)F(ϕ) ta được:

0Er

eKsinmr2d

FdF

1d

dTsind

dT

sindr

dRrdr

dR

2

2 2

2

2 2

θ+

ϕ+

θ+

hSắp xếp lại phương trình, đưa số hạng chỉ phụ thuộc ϕ về một vế, các số hạng chỉ

phụ thuộc (r , θ ) về một vế, ta được:

2

2 2

2

2 2 2

2

d

FdF

1Er

eKsinmr2d

dTsind

dT

sindr

dRrdr

dR

θ+

θ+

hPhương trình này chỉ được nghiệm đúng nếu cả hai vế đều cùng bằng một hằng số

Để thuận lợi cho việc tính toán ta đặt hằng số này là ml2 Từ đó ta có phương trình cho

F(ϕ ):

2 l 2

2

md

FdF

2

2 2 2

2

mEr

eKsinmr2d

dTsind

dT

sindr

dRrdr

dR

θ+

θ+

hChia hai vế phương trình trên cho sin2θ rồi chuyển các số hạng phụ thuộc r về một

vế, phụ thuộc góc θ về vế còn lại Mỗi vế bây giờ cũng phải bằng cùng một hằng số

Hằng số này ta đặt là l(l+1) Ta thu được:

)1l(ld

dTsind

dsinT

1sin

−

Kemr2dr

dRrdr

dR

2) Hàm sóng và các số lượng tử

Nghiệm phương trình (4.5) có dạng:

)imexp(

A)(

Điều kiện đơn trị của hàm sóng đòi hỏi F(ϕ ) = F(ϕ+2π) Suy ra ml chỉ có thể nhận

các giá trị nguyên dương hoặc bằng không:

,

3 , 2 , 1 , 0

Số lượng tử này được gọi tên là số lượng tử từ

Nghiệm thỏa điều kiện là hàm sóng của (4.6) phụ thuộc hai số nguyên: ml , và số

nguyên dương l thỏa l ≥ | ml | Số nguyên l được gọi là số lượng tử qũy đạo Hàm này

có tên là đa thức Legendre liên kết Plm(cosθ).Do điều kiện liên hệ giữa hai số lượng tử

quĩ đạo và số lượng tử từ, ta thấy mỗi giá trị của số lượng tử quĩ đạo l, chỉ có thể có

2l+1 giá trị khả dĩ cho số lượng tử từ ml , đi từ –l tới l: ml = 0 , ±1, ±2, ±3, …, ±l

Kết hợp hai hàm sóng phụ thuộc vào biến góc (θ,ϕ), ta có nghiệm mang tên là các

hàm cầu Ylm (θ,ϕ ) Đó là các hàm trực chuẩn:

) im exp(

) (cos NP ) , (

Trong đó N là hằng số chuẩn hóa

Nghiệm phương trình (4.7) là phần hàm sóng xuyên tâm, phụ thuộc vào số lượng tử

quĩ đạo l và số nguyên n gọi là số lượng tử năng lượng hay số lượng tử chính Số lượng

tử chính n phải là số nguyên dương lớn hơn l Nghiệm thu được chính là các đa thức

Laguerre: Rnl( )

Năng lượng bây giờ cũng được lượng tử hóa, E chỉ có thể nhận các giá trị gián đoạn

nhất định, phụ thuộc số lượng tử năng lượng n:

2 1

2 2 2

4 2

n

n

RhE

n

1n

12

emK

Trong đó, R được gọi là hằng số Rydberg Trong hệ SI ta có:

1 15 3

2 0

4

s10.27,3)

4(4

me

πεπ

=

Năng lượng thấp nhất khi n = 1, có giá trị:

E1 = -Rh = -13,6eV Khi n tăng, năng lượng tăng dần về không

Trạng thái có năng lượng thấp nhất khi n = 1, được gọi là trạng thái cơ bản Các

trạng thái có mức năng lượng cao hơn mức cơ bản được gọi là các trạng thái kích thích

Điện tử ở mức cơ bản cũng được gọi là điện tử tầng K (hay lớp K, mức K) Sau đó theo

thứ tự chữ cái gọi tên các mức năng lượng cao hơn kế tiếp là : L, M, N, O, P, …

Tóm lại, hàm sóng nghiệm phương trình Schrodinger bây giờ có dạng:

) im exp(

) (cos P

) ( AR ) , ( Y ) ( AR ) , ,

m , n

l l

3 0

1 , 2

0 0

3 0

0 , 2

0 2

e

2 0

0 2

/ 3 0 0

, 1

a 2

r exp

a

r a 6 2

1 )

( R

a 2

r exp

a 2

r 1 a 2

1 )

( R

A 529 0 e m a

, a

r exp a

2 )

= φ θ

θ π

= φ θ

π

= φ θ

8

3 )

, ( Y

cos 4

3 )

, ( Y

4

1 )

, ( Y

1 , 1

0 , 1

0 , 0

3) Năng lượng ion hóa

Năng lượng ion hóa là năng lượng cần cung cấp cho nguyên tử để bứt điện tử ra

khỏi nguyên tử Năng lượng này bằng năng lượng cần thiết để đưa điện tử từ mức cơ

bản đến mức E∞ = 0:

eV 6 , 13 Rh Rh

Rh E

Giá trị này hoàn toàn phù hợp với kết quả thực nghiệm

4) Quang phổ vạch của nguyên tử hydro:

Khi điện tử ở mức năng lượng cao En’ chuyển về mức năng lượng thấp hơn En với

( n’ > n) , thì nó phát ra bức xạ có năng lượng:

1 n

1 R n

Rh '

n

RH E

E

Các bức xạ do điện tử từ mức cao hơn n’ phát xạ để trở về mức có n = 1 tạo thành

dãy phổ gọi là dãy Liman, thuộc vùng tử ngoại Trở về mức n = 2 thì cho dãy Balmer

trong vùng ánh sáng thấy được ; về n = 3 thì có dãy Paschen; n = 4 là dãy Braket; n = 5

là dãy Perfun Ba dãy cuối thuộc vùng hồng ngoại

Hình 4.1 Sơ đồ các mức năng lượng và các dãy thực nghiệm

a) dãy Lyman; b) dãy Balmer; c) dãy Paschen

5) Số trạng thái có cùng mức năng lượng

Ứng với một giá trị n ta có một mức năng lượng xác định En , nhưng có nhiều hàm

sóng với các số lượng tử sắp xếp khác nhau tương ứng với cùng một mức năng lượng

này Thật vậy, với một giá trị n cho trước, có thể có n giá trị khác nhau của l đi từ 0 tới

n-1; và ứng với mỗi giá trị của l thì lại có thể có (2l+1) giá trị khác nhau của ml Vậy

ứng với một giá trị n, xác định một mức năng lượng En, có thể có : hàm

trạng thái khác nhau Số hàm trạng thái khác nhau này được gọi là bậc suy biến của

mức năng lượng E

2 1

n

0 l

n ) 1 l 2

∑−

=

n Để phân biệt các trạng thái khác nhau này, người ta gọi tên trạng thái có l = 0 là

trạng thái s; l = 1 là trạng thái p; l = 2 là trạng thái d; l=3 là trạng thái f sau đó lần lượt

người ta ghi thêm cả số lượng tử chính n liền trước các tên đã gọi Thí dụ: trạng thái 1s

là trạng thái có n = 1 và l = 0; trạng thái 2p là trạng thái có n = 2, l = 1; trạng thái có n

= 3 và l = 2 được gọi là trạng thái 3d

6) Xác suất tìm điện tử

Xác suất tìm điện tử trong thể tích dV = r2 dr sinθ dθ dϕ ở trạng thái Ψn ,,l m l là:

ϕ θ θ

= Ψ

là xác suất tìm điện tử ở giữa hai mặt cầu đồng tâm O, bán kính r và r+dr

ϕ θ θ

=

là xác suất tìm thấy hạt trong phần tử góc khối dΩ bao quanh phương vị góc (θ,ϕ )

Cụ thể, như khi điện tử ở trạng thái Ψ100 =R10Y00 thì mật độ xác suất tìm hạt ở

khoảng cách r là:

2 0 2

2 10

a

1 4 r ) ( R )

θ

4

1),(

Y00 , nên mật độ xác suất tìm hạt theo phương vị góc có biểu thức:

π

=

= ϕ θ ρ

4

1 Y

) ,

(4.17) và (4.18) cho thấy mật độ xác suất tìm hạt khác không tại mọi điểm, trừ tại

điểm 0 và điểm ∞ Vậy điện tử không chuyển động trên quĩ đạo xác định , lúc chỗ

này, lúc chỗ khác ; chỗ xuất hiện nhiều, cho xuất hiện ít, tạo thành đám mây điện tử

Tuy điện tử có thể có mặt khắp nơi trong không gian, nhưng phân bố không đều, nó

tập trung dầy đặc ở nơi có xác suất cực đại là các vị trí nghiệm phương trình :

0

r 0

dr

) (

Kết quả này hoàn toàn phù hợp với bán kính quĩ đạo Bohr Với các trạng thái 2s thì

rmax = 5a0 Kích thước đám mây điện tử gia tăng phụ thuộc chủ yếu vào số lượng tử

chính

Hình thù đám mây điện tử phụ thuộc xác suất tìm hạt theo phương vị góc Thí dụ ở

trạng thái (1,0,0) đã nêu, mật độ xác suất tính theo phương vị góc là một hằng số Hạt

có thể hiện diện theo mọi phương với cùng xác suất , còn theo bán kính xuyên tâm,

xác suất cực đại ở khoảng cách bằng bán kính Bohr, nên điện tử phân bố thành lớp

mặt cầu bán kính r = a0 Tương tự, với trạng thái (l = 1, m = 0) đám mây có hình quả tạ

(l = 1, m = ±1) thì đám mây điện tử có hình phao tròn bơm căng

ƒ (Sóng p có 3 vân đạo: nằm theo các trục x, y, z; ứng với các giá trị ml = - 1, 0,

và + 1.)

7) Moment động lượng quĩ đạo

Cho toán tử moment động lượng quĩ đạo bình phương tác dụng lên hàm sóng trạng

thái, từ (3.3a) và (3.7) ta thu được:

(4.19) )

,,r)

1l(l),,r

Lˆ2Ψn ,m θ ϕ =h2 + Ψn ,m θ ϕnghĩa là trị riêng của moment động lượng quĩ đạo bình phương bằng suy ra độ

lớn của moment động lượng quĩ đạo:

2

)1(l+ h

l

) 1 n , , 3 , 2 , 1 , 0 l ( )

1 l ( l

lượng tử l có liên quan tới moment góc quĩ đạo nên được gọi là số lượng tử quĩ đạo

Thí dụ, điện tử có số lượng tử quĩ đạo l = 2, thì moment góc quĩ đạo bằng:

Js 10 6 , 2 6 )

1 2 ( 2

khi l tiến đến giá trị vô cùng lớn như trong hệ hạt vĩ mô cổ điển, thì ta không thể phân

biệt l và l+1, khi đó kết quả trở lại dạng toàn phương giống như trong cổ điển

Hình chiếu của moment quĩ đạo trên một phương Oz nào đó diễn đạt bằng toán tử

, trị riêng được xác định bởi:

z

Lˆ

),,rm

),,ri

),,r

Lˆ

l l

m , n m

, n

θ

ϕθΨ

∂

−

=ϕθ

với ml có thể nhận (2l+1) giá trị từ –l tới +l: ml = 0, ±1, ±2, ±3, … ±l

Vậy trị riêng của hình chiếu Lz =mlh Vì Lz có thể có (2l+1) giá trị khác nhau nên

vectơ moment động lượng không có hướng xác định Từ biểu thức Lz = Lr cosθ ta thu

được :

) 1 l ( l

suy ra cosθ cũng chỉ có thể nhận (2l+1) giá trị qui định bởi số lượng tử ml Vậy vectơ

moment động lượng quĩ đạo cũng chỉ có thể định vị tại (2l+1) vị trí gián đoạn trong

không gian mà thôi Sự kiện này được gọi là sự lượng tử hóa không gian

8) Moment từ quĩ đạo

Trong cổ điển, ta đã có hệ thức liên hệ giữa moment từ và moment góc quĩ đạo:

L M 2

q r

r = µtrong đó, q là điện tích, M là khối lượng hạt tích điện

Vì vậy, dùng nguyên lý tương ứng, ta xác định mối liên hệ giữa hai toán tử trong cơ

lượng tử:

Lˆm 2

e ˆ

e

−

=

Nghĩa là vectơ moment từ và moment góc quĩ đạo ngược chiều nhau, do vậy, vectơ

moment từ cũng chỉ định vị tại (2l+1) vị trí gián đoạn trong không gian như vectơ

moment góc quĩ đạo Dễ thấy:

l e z

e

m m 2 e

) 1 l ( l m 2 e h

h

−

= µ

+

= µ

(4.25)

người ta chọn:

Gauss / eV 10 79 , 5 Gauss / J 10 27 , 9 m 2

e B

làm đơn vị đo moment từ và gọi là một magneton Bohr Khi đó, µz =−m l Số lượng tử

ml bây giờ đặc trưng cho độ lớn của moment từ, nên được gọi là số lượng tử từ

9) Hiệu ứng Zeemann đơn giản (chưa kể tới tác dụng của spin)

Nguyên tử đặt trong từ trường đều , thì moment từ quĩ đạo sẽ tương tác với từ

trường ngoài, nhận thêm năng lượng:

B

chọn phương OZ trùng với phương vectơ từ trường đều Br , ta có:

Bm)Bm(B

W=−µz =− − l = lGọi En và En’ là năng lượng điện tử trong hydro trước và trong khi đặt trong từ

trường ngoài, ta có:

B m E W E '

Giả thử khi chưa đặt nguyên tử trong từ trường, nguyên tử phát xạ cho vạch phổ có

tần số:

E

Ei − j

=νthì khi đặt nguyên tử trong từ trường ngoài đều, nguyên tử sẽ phát xạ bức xạ có tần số:

h

Bmh

B)mm(h

EEh

'E'E'= i − j = i − j + i − j =ν+∆ l

Thêm vào các qui tắc chọn lựa trong cơ lượng tử:

1 l l l 1

, 0 m m

+ ν

=

∆ + ν

= ν

h B h B

h

B m

nghĩa là mỗi vạch phổ được tách thành ba vạch tùy theo độ biến đổi của ∆m l

Hiện tượng tách vạch phổ dưới tác dụng của từ trường ngoài đều, được gọi là hiệu

ứng Zeemann đơn giản

10) Spin của điện tử

a) Thí nghiệm Stern-Gerlach

Chiếu chùm nguyên tử hydro ở trạng thái cơ bản 1s qua khe A rồi cho truyền qua

một từ trường ngoài mạnh và không đều, có cường độ B(z) Phương Oz là phương

vuông góc với phương tới ban đầucủa chùm nguyên tử Dưới tác dụng của từ trường,

phương chuyển động của các điện tử bị lệch so với phương ban đầu Những nguyên tử

bị lệch như nhau sẽ lưu trên kính ảnh một vạch sáng mà ta có thể xem là ảnh của khe

A Chùm nguyên tử ban đầu có bao nhiêu loại trạng thái khác nhau sẽ cho bấy nhiêu

vạch xuất hiện trên màn huỳnh quang Thí nghiệm cho thấy, số vạch là số chẵn, và

ngay cả khi nguyên tử ở trạng thái 1s thì cũng có hai vạch xuất hiện

Giải thích: Ta có thể giải thích sự kiện phương chuyển động của các nguyên tử bị

lệch khi đi qua từ trường không đều như sau:

Moment từ µr của nguyên tử tương tác với từ trường ngoài tạo thành thế năng

Khi từ trường hướng dọc theo trục Oz, thì

B

U=−rµ r Br = ( 0 , 0 , B ( z )), và lực mà từ trường

tác động lên moment từ là:

dz

) z ( dB ))

z ( B ( dz

d dz dU

Nếu từ trường đều, Fz = 0, từ trường chỉ định hướng lại vectơ moment từ quĩ đạo µrtheo hướng của vectơ Br Khi từ trường không đều, Fz ≠ 0 sẽ làm lệch phương chuyển động của nguyên tử

Nếu moment từ chỉ là moment từ quĩ đạo , thì hình chiếu của moment từ này trên trục Oz có thể nhận (2l+1) giá trị khác nhau Vậy chùm nguyên tử sẽ chịu tác dụng bởi (2l+1) giá trị lực khác nhau, do đó chùm nguyên tử phải được tách thành (2l+1) chùm ứng với (2l+1) vạch trên màn huỳnh quang Còn với nguyên tử 1s sẽ chỉ cho một vạch duy nhất vì ml = 0

Kết quả thực nghiệm cho thấy số vạch không phải là số lẻ, và ngay cả khi nguyên tử ở trạng thái 1s thì trên màn cũng có hai vạch phân biệt

Khi tắt từ trường B Khi mở từ trường ngoài B

b) Giả thiết về spin

Năm 1925, Uhlenbeck và Goudsmit cho rằng, ngoài moment từ quĩ đạo đã biết,

điện tử còn có moment từ riêng gọi là moment spin , ký hiệu Moment từ quĩ đạo

liên hệ mật thiết với moment động lượng quĩ đạo

s

µr

Lr nên moment từ riêng cũng có liên

Vectơ spin Sr có tính chất giống như vectơ moment góc quĩ đạo, tuân theo các qui

tắc lượng tử giống như : L r

hh

r

s

S,

)1s(s

Tương tự moment từ quĩ đạo, ms chỉ nhận (2s+1) giá trị tương ứng với một giá trị s

cho trước Khi moment từ quĩ đạo bằng không, từ trường ngoài chỉ tác dụng với

moment từ riêng (moment spin) và làm chùm nguyên tử tách thành hai chùm, nên ta

phải có :

2

1 2

) 1 2

có nghĩa là số lượng tử s qui định độ lớn của spin chỉ nhận một giá trị duy nhất s = ½,

vì thế người ta nói điện tử có spin s = ½, chứ thực ra độ lớn của spin điện tử là:

2

31

2

12

2

1 m

Căn cứ vào độ lệch của chùm nguyên tử, Stern và Gerlach tính được độ lớn của µsz

trong trạng thái s:

B e z

, s

m 2

eˆ

m

e

z , s

−

=µ

Ngoài moment quĩ đạo, điện tử còn có moment spin nên moment động lượng toàn

phần là tổng của hai moment:

(4.39) Sˆ

Lˆ

Jˆ= +moment động lượng toàn phần cũng không có hướng xác định, độ lớn được xác định

bởi công thức:

h

h r

j

J

) 1 j ( j J J

Vectơ moment từ toàn phần cũng là tổng moment từ quĩ đạo và moment từ spin:

) Sˆ 2

Lˆm 2

e ˆ

ˆ ˆ

e S

µ

=

Bây giờ ta tìm mối liên hệ giữa moment từ toàn phần thông qua moment động

lượng toàn phần, bằng cách đặt:

Jˆ G ) Sˆ Jˆ ( m 2

e ˆ

e

= +

−

Sˆ Jˆ 1 m 2

e G

Mặt khác, ta có:

LˆSˆ Jˆ Sˆ Jˆ

Lˆ) Sˆ Jˆ (

2 2 2 2

) 1 l ( l ) 1 s ( s ) 1 j ( j 1 m 2

e Jˆ

2

Lˆ

SˆJˆ 1 m 2

e G

e 2

2 2 2

e

(4.43)

Từ (3.42) và (3.43) ta có:

Jˆ g m 2

e ˆ

=

)1j(j2

)1l(l)1s(s)1j(j1

g được gọi tên là thừa số Lande

d) Hiệu ứng Zeemann dị thường (có hiệu ứng của spin)

Khi đặt nguyên tử trong từ trường đều, tương đối nhỏ, điện tử nhận thêm năng lượng do tương tác giữa moment từ của điện tử (có kể tới hiệu ứng spin) với từ trường ngoài B Nếu chọn trục Oz trùng với chiều vectơ từ trường B, thì độ biến thiên năng lượng sẽ là:

j B j

e

m 2

e B B

trong đó mj có thể nhận (2j+1) giá trị tương ứng với số lượng tử j

Thí dụ, khi l = 0, m = 0, j = s = ½ , mj = ± ½ và dưới tác dụng của từ trường ngòai, trạng thái ban đầu sẽ tách thành hai mức với độ tách mức là: 2µBB

e) Bậc suy biến của mức năng lượng khi kể tới spin

Như đã biết khi không kể tới spin của hạt thì hàm sóng được đặc trưng bởi ba số lượng tử : n, l, và ml Với một giá trị năng lượng En , có n2 hàm sóng mô tả trạng thái khác nhau Ta nói bậc suy biến của mức năng lượng En là n2 Khi kể tới spin của điện