Bài viết Nghiên cứu sự hình thành cấu trúc 1D của vật liệu khung hữu cơ kim loại đồng (HKUST-1) trình bày phương pháp đơn giản tạo ra cấu trúc 1D kích thước tế vi có mặt cắt đa cạnh. Phương pháp này đã khắc phục được nhược điểm của các phương pháp chế tạo trước đó và có thể áp dụng cho vật liệu hữu cơ thay vì dùng kim loại và oxit của chúng.
Trang 1NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH CẤU TRÚC 1D
CỦA VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI ĐỒNG (HKUST-1)
Ngô Văn Trúc
Trường Đại học Thủy lợi, email: ngotruc@tlu.edu.vn
1 GIỚI THIỆU CHUNG
Vật liệu cấu trúc một chiều (1-D) đang thu
hút rất nhiều sự quan tâm do những tính chất
ưu việt của chúng như tỷ lệ diện tích bề
mặt/thể tích lớn, phương pháp chế tạo đa
dạng, ứng dụng trong các thiết bị điện tử,
cảm biến Những phương pháp chế tạo các
vật liệu 1D có thể kể đến gồm ngưng tụ hơi
vật lý (PVD), ngưng hơi hóa học (CVD), hay
phương pháp phún xạ (sputtering) Mặc dù
đều có những ưu điểm tốt là tạo nên cấu trúc
vật liệu đồng nhất cao, ít khuyết tật, và có thể
thực hiện trên nhiều nhóm vật liệu, chủ yếu là
vật liệu kim loại dễ bay hơi nhưng những
phương pháp này cũng đòi hỏi thiết bị đắt
tiền, tính đồng bộ thiết bị cao, điều kiện thí
nghiệm khắt khe, việc thu sản phẩn khá phức
tạp gồm nhiều bước
Vật liệu khung hữu cơ kim loại (gọi tắt là
MOF) đang nổi lên là một nhóm vật liệu tiềm
năng do chúng có khung khá ổn định trong
không khí, độ rỗng cao, diện tích bề mặt lớn,
độ tinh thể cao, và do đó chúng rất tiềm năng
ứng dụng trong hấp thụ khí, cảm biến hóa học
[1-2] Trong số các vật liệu MOFs này, vật
liệu cấu tạo từ benzen-1-3-5-tricarboxylate và
ion đồng (HKUST-1) [3] thu hút rất nhiều
quan tâm do diện tích bề mặt cao (1700m2/g),
chế tạo đơn giản HKUST-1 có hình dạng
giống như kim cương với cấu trúc 8 mặt tam
giác bao quanh, khép kín nhưng chúng thiếu
ổn định hóa học và nhiệt, dẫn tới dễ bị ăn
mòn hoặc phá hủy một phần cấu trúc trong
các môi trường axit mạnh như H2SO4 hoặc
dưới tác dụng của nhiệt, dẫn tới phá hủy hoàn
toàn cấu trúc
Trong bài báo này tác giả đã trình bày phương pháp đơn giản tạo ra cấu trúc 1D kích thước tế vi có mặt cắt đa cạnh Phương pháp này đã khắc phục được nhược điểm của các phương pháp chế tạo trước đó và có thể
áp dụng cho vật liệu hữu cơ thay vì dùng kim loại và oxit của chúng Cấu trúc 1D của HKUST-1 có tính ổn định nhiệt khá tốt, độ đồng đều cao và được đo đạc bằng phương pháp nhiễu xạ tia-X (XRD) và hiển vi điện tử quét (SEM)
2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU + Chuẩn bị vật liệu nguồn
+ Chuẩn bị HKUST-1: Muối Cu(NO3)2 (1.75 gam) và axit 1,3,5-benzenetricarboxylic (0,84 gam) và cồn (ethanol) được hỗn hợp trong một lọ thủy tinh đáy tròn 100 ml Hỗn hợp sau đó được đun nóng và khuấy đều khoảng 24 giờ Dung dịch tạo thành sau đó được làm nguội tới nhiệt độ thường và không khuấy Cuối cùng kết tủa tạo thành được lọc
và rửa sạch bằng nước hai lần (2x20ml) và bằng cồn 2 lần (2x20ml)
+ Chuẩn bị HKUST-1 dạng cấu trúc 1D tế
vi trong nước MiliQ HKUST-1 dạng kim cương (10 gam) được cho vào một cối xoay sạch làm bằng vật liệu gốm và sau đó 2,0 ml nước được thêm vào cối và bắt đầu nghiền cơ học bằng tay Cứ sau một khoảng thời gian mẫu lại được lấy ra khoảng 1 giọt và làm khô trên đế băng dẫn điện cácbon để chuẩn bị mẫu chụp SEM Mẫu HKUST-1 còn lại được ngâm trong nước MiliQ và không nghiền, mẫu được lấy ra ở những thời điểm khác nhau cho tới thời điểm cuối là 24 giờ
Trang 2+ Các phương pháp đo đạc đặc trưng của
vật liệu (XRD, SEM)
3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Hình 1 cho thấy dung môi có ảnh hưởng
lớn tới độ ổn định cấu trúc của khung hữu cơ
và hướng phát triển tinh thể của HKUST-1
Cụ thể, ảnh hưởng của dung môi (nước, cồn,
axêtôn, DMF) và thời gian nghiền đã được
khảo sát để hiểu được sự chuyển biến cấu
trúc của HKUST-1 từ dạng kim cương thành
dạng thanh tế vi
Khi được ngâm trong nước (không
nghiền), HKUST-1 dạng kim cương (ảnh nhỏ
trong Hình 2a) chuyển thành cấu trúc tinh thể
dạng một chiều sau những khoảng thời gian
ngâm khác nhau như trong Hình 1 Điều này
có thể là do các phân tử nước đã xâm nhập và
xen giữa các nhóm nguyên tử HKUST-1 và
phản ứng với các ion đồng để tạo thành
HKUST-1, sau đó chúng lớn lên thành các
thanh riêng rẽ Tuy nhiên, sự chuyển biến
hoàn toàn của HKUST-1 dạng kim cương
thành cấu trúc thanh tế vi nhỏ có thể mất
nhiều thời gian hơn, lên tới 24 giờ (Hình 1d)
Hình 1 Cấu trúc của HKUST-1 khi được
ngâm trong nước ở các thời gian khác nhau
(không nghiền cơ học): (a) 60 giây, (b) 5
phút, (c) 30 phút, và (d) 24 giờ
Để tăng tốc độ của phản ứng chuyển biến
cấu trúc của HKUST-1 từ dạng kim cương
thành dạng thanh tế vi trong nước, phương
pháp nghiền cơ học được đã được áp dụng
Vai trò vô cùng quan trọng của việc nghiền là
cung cấp nhiều năng lượng hơn cho quá trình
bẻ gãy liên kết của đồng với các phân tử
trong cấu trúc của khung hữu cơ và phân tách các hạt cỡ micrômét đã tạo thành (giống như các mầm) tiếp tục kết hợp với nước và phát triển nhanh hơn Có thể nhận thấy rằng, quá trình chuyển biến hoàn toàn từ dạng kim cương của HKUST-1 thành các thanh tế vi cỡ micromet xảy ra trong một thời gian ngắn từ
20 giây, 60 giây tới 20 phút Ảnh hiển vi điện
tử quét (SEM) của các thanh HKUST-1 tế vi thu được trong những khoảng thời gian khác nhau được trình bày trong Hình 2 a-c Độ dài của các thanh này nằm trong khoảng từ 10 tới
20 micromet, trong khi đường đường kính của đa số các thanh nằm trong khoảng từ 50
-100 nanomet tới một micromet (số ít) chỉ ra ảnh hưởng của thời gian nghiền tới kích thước của thanh HKUST-1
Hình 2 Cấu trúc 1D của HKUST-1 ứng với thời gian nghiền (a) 20 giây, với cấu trúc HKUST-1 bên trong, (b) 60 giây, (c) 20 phút, và (d) phổ nhiễu xạ tia Rơn ghen
của HKUST-1 dạng kim cương
và cấu trúc thanh 1D
Kết quả phổ nhiễu xạ tia Rơnghen trước và sau sự chuyển biến cấu trúc thành các thanh HKUST-1 được trình bày trong Hình 2d Kết quả phổ tia Rơnghen của HKUST-1 dạng kim cương thu được thống nhất với các nghiên cứu trước đó Trong khi đó phổ tia Rơnghen của các thanh HKUST-1 xuất hiện
2 đỉnh mạnh tại các góc nhiễu xạ (2θ) bằng 36,68º và 43,2º, chính là của mặt tinh thể (111), (200) của oxit đồng (Cu2O) [4] tạo thành, tương ứng Đỉnh nhiễu xạ của Cu có
Trang 3thể quan sát thấy trong phổ tia Rơn ghen của
thanh HKUST-1 tại các góc nhiễu xạ 18,16º,
18,94º, và 22,96º, tương ứng với các mặt tinh
thể (511), (400) và (444), tương ứng của
đồng Những kết quả phổ Rơnghen này chỉ ra
rằng nước (miliQ) và việc nghiền cơ học có
thể tăng tốc độ chuyển biến HKUST-1 kim
cương thành tinh thể một chiều dạng thanh
mà không hoàn toàn phá vỡ cấu trúc khung
hữu cơ
Những dung môi hữu cơ khác, gồm cồn,
axêtôn, DMF, và trạng thái khô trong không
khí cũng được sử dụng để nghiền HKUST-1
như đã làm với nước, tuy nhiên, từ ảnh SEM
có thể thấy các thanh HKUST-1 không tạo
thành trong các dung môi này và trạng
thái khô
Hình 3 HKUST-1 dạng kim cương
được nghiền cơ học trong:
(a) trạng thái khô trong không khí,
(b) cồn, (c) axêtôn, và (d) DMF
Nguyên nhân có thể là do kích thước phân
tử lớn của các dạng dung môi này và các đặc
trưng tính chất hóa lý của chúng, khiến chúng
không có khả năng xen vào và phản ứng với
các ion đồng trong khung hữu cơ (Hình 3a-c)
hoặc không có tác nhân phản ứng với
HKUST-1 trong không khí Những điều này
một lần nữa chứng tỏ nước (miliQ) không
những là dung môi hiệu quả nhất và còn là
dung môi chọn lọc nhất trong các dung môi
thông dụng đã đề cập để chuyển biến
HKUST-1 từ dạng kim cương thành dạng thanh cấu trúc một chiều
4 KẾT LUẬN
Từ kết quả thực nghiệm có thể thấy rằng nước (miliQ) là dung môi phù hợp nhất trong các dung môi đã trình bày đối với sự chuyển hóa cấu trúc của HKUST-1 từ dạng kim cương thành dạng thanh tế vi Ngoài ra, việc nghiền cơ học cũng đóng vai trò quan trọng trong việc tăng tốc độ và đồng đều kích thước thanh HKUST-1 Trong cấu trúc hóa học của thanh HKUST-1với kích thước cỡ micromet có chứa oxit đồng chính là do phản ứng của nó với nước Có thể thấy chỉ bằng phương pháp nghiền cơ học trong nước, một cấu trúc hoàn toàn mới của HKUST-1 đã được tạo ra Mặc dù việc kiểm tra cấu trúc 1D này mới chỉ sử dụng nhiễu xạ Rơnghen
và SEM nhưng đã cho thấy những kết quả ban đầu rõ ràng rằng cấu trúc 1D của HKUST-1 đã được hình thành Những kết quả này có thể được sử dụng để phục vụ cho các nghiên cứu trong tương lai gần như các ứng dụng làm vật liệu cảm biến khí, dự trữ năng lượng trong các thiết bị điện tử như siêu
tụ điện
5 TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] J.L Rowsell, et al (2005), Strategies for hydrogen storage in metal-organic frameworks, Angew Chem Int Ed Engl
44, pp 4670-4679
[2] J Lee et al (2009), Metal-organic framework materials as catalysts, Chem Soc Rev 38, pp 1450-1459
[3] M Shoaee et al (2008), Crystal growth of the nanoporous metal-organic framework revealed
by in situ atomic force microscopy, Angew Chem Int Ed Engl 47, pp 8525-8528
[4] X Liangbin et al (2012), A fast and simplified synthesis of cuprous oxide nanoparticles: anneal studies and photocatalytic activity The Royal Society
of Chemistry, 00, pp 1-10
(a)
