Ch9-Carbonyl_SViên

 Mặc dù các hợp chất cacbonyl không tạo liên kết hidro với nhau, nhưng nhóm C=O có thể ………..  Khả năng phản ứng của andehit và xeton có thể giải thích qua các ……… của chúng:  Kiểu phả

HÓA HỮU CƠ 2

Feb 2011

Chương 9 Hợp chất Carbonyl

Chương 10 Enol và Enolat

Chương 11 Axit Cacboxylic và các dẫn xuất

Chương 12 Amin

Chương 13 Hợp chất dị vòng

Chương 14 Axit amin, peptit và protein

Chương 15 Cacbohidrat

Tên gọi

 Andehit: Tiếp vĩ của nhóm chức = - al

Xeton: Tiếp vĩ của nhóm chức = -on

Tiếp đầu của nhóm chức = - oxo

 andehit ưu tiên …… hơn xeton.

CH3C

O H

O H methanal ethanal

H3C- C- CH3

O propanone 5-oxohexanal

H3C- C- CH2CH2CH2

-O

C O H

Viết công thức của các hợp chất sau:

 Bromoacetone

 3-methyl-2-butanone

 3,5-Dinitrobenzandehyde

 3,5-dimethylcyclohexanone

Cấu trúc

 Nhóm carbonyl group, C=O bao gồm

nguyên tử O liên kết với Csp2 qua liên kết

σ và 

 Nhóm C=O và hai nguyên tử khác gắn vào

C nằm trên cùng mặt phẳng với góc liên

kết gần …

 Liên kết C=O là …… (do sự độ âm điện của các nguyên tử khác nhau)

 Mặc dù các hợp chất cacbonyl không tạo liên kết hidro với nhau, nhưng nhóm C=O

có thể ……… từ các liên kết cho hidro

(như nước, ancol)

Hệ quả của việc tạo liên kết hidro :

 Điểm nóng chảy và điểm sôi … … so với các alkanes đồng đẳng tương ứng

 Điểm sôi …… hơn các ancol tương ứng

 Tính tan …… hơn các ankan nhưng kém tan hơn các ancol trong môi trường nước

Khả năng phản ứng

 Mật độ electron của metanal (fomandehit) chỉ ra dưới đây. 

 Nguyên tử O trong nhóm C=O là vùng (đỏ)

có ……… cao do có cặp electron tự do

 Nguyên tử C trong nhóm

C=O là vùng (xanh) có

…… thấp

 Khả năng phản ứng của andehit và xeton

có thể giải thích qua các ……… của chúng:

 Kiểu phản ứng của andehit và xeton là

nucleophin tấn công vào nguyên tử cacbon carbonyl có tính electrophin

Hai yếu tố ảnh hưởng đến khả năng

phản ứng của >C=O

Hiệu ứng electron của nhóm thế

 Ankyl là nhóm cho electron yếu nên làm giảm tính ……… của C trong nhóm

carbonyl

 Nói chung, khả năng phản ứng với

nucleophil xếp theo thứ tự:

aldehydes > ketones 

> di-t-butyl ketone.

Phương pháp điều chế

1 Ozon phân Anken

 Tác nhân : ozon, O3  tiếp theo khử với Zn/CH3COOH. 

 Có thể xem quá trình này như sự phân cắt anken thành hai carbonyl.

 Nhóm thế trên nhóm C=O phụ thuộc vào các nhóm thế trên C=C

 Viết các sản phẩm của phản ứng ozon phân các anken sau:

(a) eten ? 

(b) 1-buten ? 

(c) 2-buten ? 

(d) 2-methylpropen ? 

2 Hydrat hóa Ankin

 Ankin có thể hydrat hóa để cho enol rồi ngay lập tức bị ……… hóa cho xeton:

 Tác nhân: dd axit, thường dùng H2SO4, với muối thủy ngân

 Chọn lựa vùng tuân theo qui tắc

Markovnikov.

 Phản ứng xẩy ra qua bước proton hóa để cho carbocation trung gian bền hơn

3 Oxi hóa Ancol bậc một và bậc hai

 Tác nhân phổ biến dùng để oxi hóa ancol

 Trong môi trường nước các Ancol bậc

1 bị ôxi hóa thành axit carboxylic

 PCC hay PDC (dùng trong diclorometan) cho phép oxi hóa ancol bậc 1 dừng ở

bước tạo ra ……

1 o ancol      andehit

 Ancol bậc 2 có thể bị oxi hóa đến …… , không xẩy ra tiếp:

2o ancol      xeton

 Ancol bậc 3 không thể oxi hóa (không có

C-H carbinol)

4 Axyl hóa benzen ( Friedel-Crafts )

 Tác nhân : thông thường dùng axyl

halogenua (RCOCl) với triclorua nhôm,

AlCl 3

 Tiểu phân Electrophin: Cation axyl hay ion axylium (RCO+ ) được tạo thành do

“loại" halogenua nhờ xúc tác axit Lewis,

AlCl 3

 Ion axylium được bền hóa nhờ sự cộng hưởng như sau:

Cơ chế cộng Nucleophin

 Phản ứng cộng Nucleophilic rất quan trọng bởi vì nó chuyển hóa nhóm C=O

thành các nhóm chức quan trọng khác

 Ở phản ứng này, một nucleophin, Nu-, giàu electron sẽ phản ứng với một tiểu phân nghèo electron (ở đây là C=O )

Phản ứng khử

Khử hóa thành Hydrocarbon

b Khử hóa Aldehit và xeton bằng Hiđrua

 Andehit và xeton rất dễ bị khử với các tác nhân hiđrua

cấp nguồn ion hidrua

 Có tất cả 2 nguyên tử H được cộng vào

C=O để cho H-C-O-H.

 Nhóm thế trên carbonyl sẽ cho biết bản chất của sản phẩm ancol

 Khử metanal (formandehit)

cho metanol

 Khử các andehit khác

cho ancol bậc 1

 Khử xeton cho ancol bậc 2.

 Xử lí axit chuyển muối ankoxit trung gian thành ancol mong muốn

 Nhóm Xyano, -CN cộng vào andehit và

xeton để cho xyanohydrin

 Nhóm cyano có thể chuyển thành các nhóm chức khác quan trọng như -CO2H hoặc

-CH2NH2

b Phản ứng với RLi và RMgX

 Phản ứng của cơ Liti hoặc của tác nhân

Grignard với nhóm carbonyl, C=O thông thường được thực hiện trong Et2O hoặc

THF

 Xử lí với axit H3O+ chuyển ankoxit kim loại trung gian thành ancol mong muốn

 Nhóm thế trên carbonyl chỉ ra bản chất của sản phẩm ancol

 Cộng vào formandehit cho

ancol bậc 1

 Cộng vào andehit khác cho ancol bậc 2

 Cộng vào xeton cho ancol bậc 3

 Nối đôi anken được tạo thành chính ở vị trí

 Ylids là các phân tử trung hòa nhưng có các tâm (+) và (-) nằm các nguyên tử cạnh

nhau

 Ylid được điều chế qua hai bước:

 Phản ứng SN2 giữa triphenyl phosphin và một ankyl halogenua, tiếp theo là xử lí với một bazơ mạnh như tác nhân cơ liti. 

3 Phản ứng với

N-Nucleophiles

a Phản ứng với Amines bậc 1Phản ứng với Amines bậc 1

 Amin bậc 1, R-NH 2 hoặc ArNH 2, tham gia cộng nucleophin addition với andehit hoặc với xeton cho …… , và sau đó bị dehydrat hóa cho imin thế

 Carbinolamines: RR’C(OH)-NHR”

 Phản ứng thường được thực hiện trong

dung dịch đệm axit để hoạt hóa nhóm C=O

 làm thuận tiện cho việc dehydrat hóa

nhưng không ức chế nucleophin

imine

Phản ứng của các dẫn xuất amin bậc1

 Phản ứng của

2,4-dinitrophenylhydrazin

(2,4-DNP, tác nhân Brady's) cho sản phẩm kết tủa có màu từ vàng đến đỏ

 Carbinolamin khi bị dehydrat hóa chỉ có thể tách loại để cho

carbinolamin

 Sản phẩm được gọi là

enamines vì chúng là "anken amin"

 Phản ứng cộng thuận nghịch.

 Enamin là tác nhân hữu ích trong tổng hợp hữu cơ và các chuyển hóa sinh hóa

Bài tập

Khử hóa Wolff-Kishner

Khử hóa Clemmensen

Tạo Enamine

hidrat

 Nói chung, các hidrat …… để phân lập

do cân bằng chuyển ngược về chất đầu

 Phản ứng cộng thuận nghịch

b Phản ứng với Ancol tạo ra Axetal

Hemi-axetal       axetal

 Tác nhân : ROH dư, xúc tác axit

p-toluensunfonic (thường viết TsOH) đun hồi lưu trong benzen.

 Andehit và xeton phản ứng với hai mol

ancol cho 1,1-geminal dieter, thường gọi là

axetal

 Đúng ra, thuật ngữ "axetal" được dùng cho dẫn xuất từ

dẫn xuất từ andehit còn từ “xetal" được

dùng cho các chất từ xeton, nhưng ngày nay

“axetal” thường được dùng cho cả hai

 Phản ứng cộng thuận nghịch

 Chuyển cân bằng về phía tạo axetal bằng cách dùng l …… ancol và/hoặc loại đi nước tạo thành

 Các axetal có tầm quan trọng về mặt sinh học đặc biệt trong hóa học carbohydrat

 Các axetal cũng rất quan trọng trong hóa học với vai trò là “nhóm bảo vệ”

 Cũng có thể dùng 1,2- hoặc 1,3-diol để tạo

ra axetal vòng:

 Có thể dễ dàng chuyển ngược Axetal về

andehit hoặc xeton bằng cách đun nóng với dung dịch axit

Bài tập

Nếu sản phẩm tạo thành từ các chất phản ứng

không quang hoạt, có tâm bất đối (ví dụ

quang

 Dưới đây là hai ví dụ về cộng tác nhân cơ kim vào hợp chất carbonyl.

 Ở ví dụ đầu dẫn xuất kim loại kiềm của

ankin-1 (nối ba ở cuối mạch) phản ứng theo cách giống như ankyl liti và tác nhân

Grignard

 Ví dụ hai minh họa cách sử dụng axetal

làm nhóm bảo vệ khi phản ứng với

nucleophin mạnh

 Tiếp theo thủy phân xúc tác axit axetal thu được 4-hydroxyandehit tồn tại cân bằng với dạng hemiaxetal vòng của nó

5 Phản ứng oxi hóa

a Oxi hóa Andehit

 Andehit, RCHO, có thể bị oxi hóa đến axit carboxylic, RCO 2 H

 Xeton không bị oxi hóa ở dưới các điều

kiện này vì chúng không có H cần để loại

bỏ để phản ứng xẩy ra

 Tác nhân oxi hóa dùng trong dung dịch nước: Cr (VI), Mn(VII) :

b Phản ứng Baeyer-Villager

 Xeton, RCOR', có thể bị oxi hóa bởi

peraxit cho este, RCO 2 R'

 Có thể xem phản ứng này như …… O vào một trong các liên kết C-C nằm cạnh nhóm carbonyl

Xeton vòng cho este vòng hay còn gọi là

lacton

lactone

Ở trường phân tử bất đối: nhóm ankyl thế nhiều hơn sẽ bị di chuyển:

3 o R > 2 o R > 1 o R > -CH 3

 Ở ví dụ này nhóm ethyl bậc 1 bị …… ưu tiên hơn nhóm methyl

Kết thúc HC Carbonyl