Giao trinh thc tp hoa ly

NGUYÊN TẮC CỦA PHÉP ĐO NHIỆT LƯỢNG KẾ Vấn đề chúng ta quan tâm là xác định bằng thực nghiệm biến thiên enthalpy H hoặc biến thiên nội năng U trong một quá trình đẳng nhiệt thay đổi trạ

mà người ta thường gọi là “kỹ thuật thực nghiệm” Vì thế một giáo trình lý thuyết về hóa lý cần đi kèm với một chương trình thực tập trong phòng thí nghiệm Chương trình thực tập này không chỉ minh họa các nguyên lý đã được công nhận mà còn cần phải phát triển năng lực nghiên cứu cho sinh viên qua việc làm quen với phép đo và những phương pháp mang lại kết quả quan trọng

Mục tiêu của giáo trình thực tập này là giúp sinh viên hiểu rõ nguyên tắc của những phương pháp thực nghiệm chính yếu, cơ cấu thiết bị cơ bản, cách thiết lập một trình tự thí nghiệm hợp lý và ý nghĩa của những kết quả nhận được Nói tóm lại mục tiêu của giáo trình

là để đào tạo một nhà nghiên cứu chứ không phải một kỹ thuật viên phòng thí nghiệm Việc trình bày một chương trình thực nghiệm có khả năng bao phủ hợp lý lĩnh vực rộng lớn và đa dạng của hóa lý gặp phải trở ngại to lớn là sự hạn chế khắc nghiệt về thời gian cho một bài thực tập và thiết bị Mặc dù các phương pháp nghiên cứu chính xác thường đòi hỏi những thiết bị phức tạp hơn, tinh vi hơn cũng như những thao tác tinh tế; giáo trình này cố gắng thiết kế các bài thực tập sao cho có thể đạt được những kết quả có ý nghĩa với độ chính xác hợp lý Điều đáng tiếc là sinh viên rất ít khi có đủ thời gian để tự mình thiết kế toàn bộ trình tự thí nghiệm cho bài thực tập và rút ra kỹ thuật tốt bằng cách mò mẫm thử nghiệm Để giúp sinh viên sử dụng có hiệu quả thời gian cho phép, trong giáo trình này mô tả tương đối chi tiết cả thiết bị lẫn trình tự tiến hành thực nghiệm Tuy nhiên sinh viên cần luôn luôn tìm hiểu xem tại sao thực nghiệm lại được tiến hành như vậy

Trước khi đến phòng thí nghiệm để làm một bài thực tập, sinh viên cần phải tìm hiểu thật kỹ về lý thuyết liên quan đến bài đó, phương pháp được sử dụng trong bài, thiết bị và trình tự tiến hành thí nghiệm Nhiều khi cần phải thay đổi trình tự thí nghiệm nếu có sự thay đổi thiết bị sử dụng hoặc hệ nghiên cứu so với trong giáo trình này Để có thể thích ứng và thực hiện thí nghiệm thành công cần phải hiểu rõ phương pháp thực nghiệm đang nghiên cứu Chỉ thông qua việc tích lũy kinh nghiệm thực hành, trao đổi thắc mắc với thầy, bạn và tìm hiểu bản chất của các hiện tượng sinh viên mới phát triển được khả năng nghiên cứu của mình

* Bài tường trình

Bước đầu tiên của việc đánh giá về bài thực tập dựa vào bài tường trình Bài tường trình phải được viết sao cho bất kỳ một ai không biết trước về bài thực tập này có thể dễ dàng theo dõi và hiểu được mục đích, đối tượng nghiên cứu, phương pháp sử dụng, điều kiện thí nghiệm và kết quả đạt được

Bài tường trình cần phải viết cô đọng, có căn cứ và rõ ràng Thí dụ, những phương trình toán học nên có kèm theo dẫn giải để làm rõ ý nghĩa của chúng Điều quan trọng nhất là tường trình phải do tự sinh viên viết ra Cần tuyệt đối tránh sao chép nguyên văn từ giáo trình, sách Trong bài có thể trích dẫn công thức, số liệu từ sách, tài liệu tham khảo nhưng cần chỉ

rõ nguồn gốc

Cũng không cần thiết phải trình bày quá dài dòng về lý thuyết hoặc quá chi tiết về tiến hành thực nghiệm khi những điều đó có sẵn trong các tài liệu thịnh hành Bài tường trình cần

trình bày rõ ràng những điểm cốt lõi của vấn đề chứ không phải đi sâu vào những chi tiết vụn vặt hoặc trình bày chung chung mơ hồ

Trừ những hằng số và các phương trình lý thuyết thông dụng, những số liệu hoặc tài liệu dẫn nhập từ bên ngoài cần chỉ rõ nguồn gốc

Việc trình bày số liệu, tính toán, lập bảng, vẽ đồ thị, tính sai số được chỉ dẫn trong hai phần tiếp theo Mỗi bài tường trình đều cần có phần bàn luận về kết quả nhận được

I ĐỘ CHÍNH XÁC CỦA PHÉP ĐO HÓA LÝ

I.1 CHỮ SỐ CÓ NGHĨA

Số chữ số dùng để biểu thị một trị số nào đó của phép đo phải truyền đạt mức độ chính xác của trị số này Những chữ số cần thiết để biểu diễn một trị số với toàn bộ độ chính xác của nó được gọi là những chữ số có nghĩa Thí dụ số 1999 và số 1,999 đều có bốn chữ số có nghĩa Những số 0 ở phía trước và phía sau, thí dụ trong các số 0,01999 hoặc 1999000, thường chỉ xác định độ lớn của số và không liên quan đến độ chính xác tương đối của số; trong trường hợp này cả hai số 0,01999 hoặc 1999000 cũng đều chỉ có bốn chữ số có nghĩa Tuy nhiên, một hoặc vài số 0 ở cuối có thể là chữ số có nghĩa khi chúng thể hiện độ chính xác của phép

đo Để tránh nhầm lẫn, người ta thường biểu diễn những số quá lớn hoặc quá bé dưới dạng tích số mũ Thí dụ 1,999.106 có 4 chữ số có nghĩa; 1,9990.106 có 5 chữ số có nghĩa

Nếu sử dụng quá ít chữ số để biểu diễn trị số sẽ làm giảm lượng thông tin có giá trị Tuy nhiên nếu sử dụng quá nhiều chữ số một cách thiếu thận trọng thì sẽ dẫn đến ý niệm sai lầm

– tăng chữ số cuối cùng còn lại lên 1 nếu những chữ số bỏ đi bắt đầu bằng số lớn hơn

5 hoặc số 5 nhưng những số sau nó không là số 0 Thí dụ: 2,3937  2,394; 10,97502  10,98

– giữ nguyên chữ số cuối cùng không đổi nếu các chữ số bỏ đi bắt đầu bằng số nhỏ hơn

5 Thí dụ: 7,4623  7,46

– nếu các chữ số bỏ đi bắt đầu bằng số 5 và sau nó không có chữ số nào trừ số 0 thì tăng chữ số cuối cùng lên 1 nếu đó là số lẻ và giữ không đổi nếu đó là số chẵn Thí dụ: 90,215  90,22; 53,425  53,42

c) Khi thực hiện phép cộng và phép trừ, độ chính xác của kết quả không được lớn hơn độ chính xác thấp nhất của số hạng Như vậy nói chung, số chữ số thập phân trong kết quả phải bằng số chữ số thập phân trong số hạng có ít chữ số thập phân nhất Thí dụ:

32,7 + 3,62 + 10,008 = 46,328  46,3

Khi phép trừ hai số cho ra kết quả tương đối nhỏ thì hiệu số không chỉ có độ chính xác

bị giới hạn bởi số kém chính xác hơn mà nó còn có độ chính xác tương đối nhỏ hơn rất nhiều

so với độ chính xác tương đối của cả hai số trừ và bị trừ Thí dụ:

673,425 – 672,91 = 0,515  0,52

Số trừ (672,91) trong trường hợp này kém chính xác hơn số bị trừ (673,425) và có sai

số tương đối khoảng 0,01 trên 672,00 (bằng 0,0015%) Trong khi đó hiệu số (0,52) có sai số

tương đối khoảng 0,01 trên 0,50 (bằng 2%); nghĩa là hiệu số (0,52) kém chính xác hơn số trừ (672,91) trên 100 lần

d) Trong phép nhân và phép chia, độ chính xác tương đối của kết quả không được lớn hơn

so với số có độ chính xác tương đối thấp nhất Như vậy số chữ số có nghĩa của kết quả phải bằng số chữ số có nghĩa của thừa số có ít chữ số có nghĩa nhất

Khi chọn số chữ số có nghĩa thích hợp cho kết quả cần lưu ý rằng độ chính xác tương đối không chỉ phụ thuộc vào số chữ số có nghĩa Thí dụ số 999 với ba chữ số có nghĩa và số

1001 với bốn chữ số có nghĩa cùng có độ chính xác tương đối như nhau (bằng khoảng 1 trên 1000) Khi còn nghi ngờ thì nên chọn thêm một chữ số có nghĩa dự phòng Thí dụ, kết quả của phép nhân sau:

346 × 121 × 900,0 = 37.679.400

Có thể viết tròn số dưới dạng 3,77.107 hoặc 3,8.107 Trong phép tính trên, thừa số 121

có độ chính xác tương đối thấp nhất (sai số tương đối bằng 1 trên 121, vào khoảng 0,8 %) Ở kết quả 3,77.107 sai số tương đối là 0,01 trên 3,77, vào khoảng 0,27%; có nghĩa là độ chính xác tương đối của kết quả này chỉ hơi lớn hơn so với độ chính xác tương đối của thừa số 121 Nhưng nếu chúng ta viết kết quả tròn số thành 3,8.107 thì sai số tương đối lại vào khoảng 2,6% (0,1 trên 3,8), nghĩa là độ chính xác tương đối của kết quả quá thấp so với thừa số có độ chính xác thấp nhất (121) và như thế là chúng ta đã bỏ mất quá nhiều chữ số có nghĩa Chính

vì vậy kết quả phép nhân trên phải được viết là 3,77.107

Trong phép chia cũng có những nguyên tắc như vậy

Cần lưu ý rằng khi tính toán với nhiều số, các sai số do làm tròn có thể tích lũy lại và làm giảm đáng kể độ chính xác Vì vậy trong các phép tính trung gian, nên lấy thêm một chữ

số dự phòng và thực hiện quy tắc làm tròn số ở kết quả cuối cùng

I.2 GHI NHẬN KẾT QUẢ PHÉP ĐO

Như đã trình bày ở phần trên, độ tin cậy của kết quả thể hiện trong cách ghi chúng Thí

dụ, nếu dùng nhiệt kế có độ chính xác 0,1 K để đo nhiệt độ thì việc ghi kết quả với độ chính xác đến 0,001 K sẽ là sai Tương tự, nếu phép đo áp suất hơi có sai số là ± 0,5 mm thủy ngân thì thật vô lý nếu ghi giá trị áp suất tới 0,001 mm thủy ngân Khi bỏ những chữ số vô nghĩa (vượt quá độ chính xác của phép đo) thường giữ lại một chữ số phụ thêm để đặc trưng cho bậc của đại lượng đó Thí dụ, viết nhiệt độ sôi của oxy là 86,190 K và của iod là 88,8 K chứng

tỏ rằng nhiệt độ sôi của oxy được biết với độ chính xác là 0,01 K, còn của iod – với độ chính xác là 1 K Vì thế sẽ là sai khi viết nhiệt độ sôi của oxy là 86 K, của iod là 88,800 K – cả hai

số này đều không thể hiện độ chính xác thực tế của các đại lượng này

Khi viết kết quả là các số nguyên cần dừng lại ở chữ số thứ nhất đáng nghi ngờ và thay thế các chữ số sau đó bằng số 0 Nếu số lượng chữ số 0 quá nhiều thì tốt nhất là viết dưới dạng tích số mũ Thí dụ, thay vì viết hằng số Avogadro dưới dạng

Hóa lý là khoa học nghiên cứu các qui luật biến đổi hóa học của vật chất Chính vì vậy, trong hóa lý việc xác định giá trị của các đại lượng đặc trưng cho trạng thái của hệ thống cũng như của quá trình có ý nghĩa rất lớn Ta biết rằng mỗi phép đo được tiến hành với một độ

chính xác nào đó và mỗi đại lượng được xác định đều chứa một sự sai lệch so với trị chân thực của nó Độ sai lệch này được gọi là sai số của phép đo

Cho đến nay vẫn chưa có một lý thuyết toán học chặt chẽ cho việc đánh giá sai số phép

đo Các tác giả thường sử dụng những phương pháp đánh giá khác nhau về độ chính xác của những kết quả nghiên cứu mình thu được Tuy nhiên một vài điểm chung về phân loại sai số, đánh giá sai số ngẫu nhiên dựa trên kết quả các phép đo lặp lại vẫn được ứng dụng tương đối rộng rãi

Sai số của phép đo đại lượng x nào đó là sự sai lệch giữa giá trị thật a của nó và kết quả

là sai số tương đối

Sai số tương đối a có thể biểu diễn bằng %

Bất kỳ thí nghiệm hóa lý nào cũng có thể coi như một hệ thống bao gồm các yếu tố : đối tượng nghiên cứu, phương pháp, dụng cụ và người tiến hành thí nghiệm Sự không hoàn thiện của ba yếu tố sau đưa đến sai số gọi là sai số hệ thống Sai số này có thể do trục trặc nào đó của dụng cụ (Thí dụ : cân không nằm ở vị trí thăng bằng, bình định mức chuẩn không chính xác ), độ nhạy của dụng cụ (độ chính xác của dụng cụ), khả năng tiếp nhận thông tin của các giác quan ở người tiến hành thí nghiệm Ngoài ra, sai số hệ thống còn có thể xuất hiện

do tính gần đúng của các phương trình, giá trị không chính xác của các hằng số được sử dụng

để tính toán Giá trị của sai số hệ thống không thay đổi trong các phép đo lặp đi lặp lại Thực nghiệm cho thấy rằng, nhiều phép đo lặp đi lặp lại của một đại lượng nào đó thường cho những kết quả khác nhau vì khó có thể giữ nguyên các điều kiện thực nghiệm Bao giờ cũng gặp phải sự bất ổn của dụng cụ, thiết bị, sự dao động của nhiệt độ, áp suất khí quyển, lực ma sát trong những bộ phận chuyển động của dụng cụ Điều kiện bên ngoài có ảnh hưởng đến cả ba yếu tố: đối tượng nghiên cứu, dụng cụ và thí nghiệm viên Kết quả là có sự xuất hiện của sai số được gọi là sai số ngẫu nhiên dao động trong cả chuỗi thí nghiệm trùng lặp

Việc phân loại sai số hệ thống và sai số ngẫu nhiên chỉ mang tính chất tương đối Cần phải phân biệt sai số và những kết quả sai do sự chú ý không đúng mức của thí nghiệm viên, thí dụ: đọc sai chỉ số trên dụng cụ, cân đong sai

Nếu cho rằng sai số hệ thống và sai số ngẫu nhiên không phụ thuộc vào nhau thì sai số chung có thể viết:

 = hệ thống + ngẫu nhiên Nếu trong thực nghiệm ta sử dụng những dụng cụ có độ chính xác thấp thì thông thường

ta thu được các kết quả như nhau vì sai số hệ thống lớn hơn sai số ngẫu nhiên rất nhiều Trong trường hợp này không cần phải tiến hành nhiều phép đo trùng lặp; để tránh các kết quả sai chỉ cần tiến hành vài ba phép đo Tăng độ chính xác của dụng cụ lên là làm giảm sai số hệ thống, sai số ngẫu nhiên trở nên quan trọng Trong trường hợp này, cần phải tiến hành cả chuỗi phép

đo trùng lặp Để làm sáng tỏ điều này, ta xét thí dụ sau :

Thí dụ 1: Trong bài xác định số tải bằng phương pháp Hittorf, công thức tính số tải là:

  

 2 1

1 2 2 1

10

77 , 31

m m V

N M M V V t

o SO

trong đó: Vo: thể tích catolit lấy để định phân

V1, V2: thể tích dung dịch xút chuẩn để trung hòa Vo ml catolit trước và sau khi điện phân N: nồng độ của xút

M2, M1: khối lượng cốc có catolit và không có catolit

m2, m1: khối lượng catod đồng sau và trước khi điện phân

Công thức để tính sai số hệ thống (xem I.4, trang 8) trong thí nghiệm này là:

N

dN m m

dm m

m

dm V

dV

M M

dM M

M

dM V

V

dV V

V

dV t

d t dt

1 1

2

2 0

0

1 2

2 1

2

1 2

1

2 2

1

1

ln

Cho rằng nồng độ chính xác của xút là 0,02 N, nghĩa là dN = 0

Thí nghiệm 1: Sử dụng buret thường để chuẩn độ và dùng cân kỹ thuật thô để cân ta thu được những kết quả như sau:

77 , 31 02 , 0 ) 93 273 ( ) 1 , 8 2 , 9 (

0001 , 0 2

100

5 , 0 ) 93 273 (

1 2 ) 1 , 8 2

12 , 4232 12 , 3435 0,1589

10 10

77 , 31 02 , 0 2 , 93 8 , 272 12 , 8 23 , 9

3435,124232,12

0001,02

100

5,02,938,272

01,0212,823,9

005,02_

003 , 0 0026 , 0 _ 0166

, 0 _

t dt

Như vậy số tải của ion SO42- xác định trong thí nghiệm thứ hai có trị số bằng: t- = 0,159

 0,003

Trong thí nghiệm thứ nhất, sai số hệ thống khá lớn (0,02 trên 0,16; bằng khoảng 13%) nên nếu có tiến hành cả chuỗi thí nghiệm lặp lại ta vẫn thu được hầu như chỉ một giá trị vì không thể phát hiện được sai số ngẫu nhiên, nếu sai số ngẫu nhiên vào khoảng 5% Trong thí nghiệm thứ hai, ta đã sử dụng những dụng cụ có độ chính xác cao hơn nên sai số hệ thống giảm đáng kể (0,003 trên 0,159; bằng khoảng 2% - giảm gần 7 lần so với thí nghiệm thứ nhất), khi đó nếu tiến hành chuỗi thí nghiệm lặp lại ta sẽ thu được những giá trị khác nhau ngay cả khi sai số ngẫu nhiên chỉ vào khoảng 2%

Khoa học càng phát triển thì các thiết bị đo ngày càng chính xác hơn, việc xác định sai

số sẽ ngày càng trở nên cần thiết Tuy nhiên chưa có lý thuyết hoàn chỉnh về mặt toán học để xác định sai số nên trong thực tế thường sử dụng các phương pháp gần đúng

I.4 XÁC ĐỊNH SAI SỐ HỆ THỐNG

Nếu ta đo trực tiếp một đại lượng nào đó thì sai số do sự không hoàn chỉnh của dụng cụ được xác định bởi cách so sánh kết quả trên dụng cụ đó với kết quả của dụng cụ chính xác Nếu sự sai lệch thay đổi dọc thang chia độ của dụng cụ thì cần phải dựng đồ thị sai số (kể cả dấu) theo chỉ số của dụng cụ Nhờ đồ thị này, ta tìm được sai số cho mỗi kết quả đo được Nếu bằng phương pháp so sánh trực tiếp ta không xác định được sai số do sự không hoàn chỉnh của dụng cụ, thì phải dùng phương pháp gián tiếp Thí dụ, kiểm tra lại pipet, bình định mức bằng cách cân lại khối lượng nước trong bình

Nói chung, mỗi dụng cụ hiện đại đều có các bộ phận chỉ rõ chỉ số trên thước đo của dụng cụ Nhờ vậy sai số gây nên bởi khả năng tiếp nhận của các giác quan của thí nghiệm viên tương đối nhỏ, do đó người ta chỉ chú ý tới sai số do dụng cụ gây nên Đại lượng sai số này thường được chỉ rõ trong những tài liệu chỉ dẫn của nhà sản xuất đi kèm với dụng cụ, hoặc được chỉ ngay trên thang đo hoặc mặt máy đo Sai số này thường được gọi là sai số dụng cụ và được quyết định bởi độ nhạy của dụng cụ đo Thí dụ, nếu dùng microburet với độ chia vạch là 0,1ml thì sai số sẽ là 0,1 Nếu lấy 5,5ml thì ta phải viết V = (5,5  0,1) ml

Nếu một đại lượng y nào đó là một hàm của nhiều biến số xi; tức là y = f(x1, x2, , xn)

; thì ta phải dùng phương pháp gần đúng để tính sai số của y

Giả sử các biến số xi có sai số x1, x2, , xn và sai số của đại lượng y là y Tính vi phân toàn phần dy của hàm y:

i i

dx x

trong đó ∂y/∂xi là đạo hàm riêng của y theo xi

Thông thường sai số hệ thống nhỏ hơn rất nhiều so với giá trị của chính đại lượng đo được, nghĩa là x1 << x1; x2 << x2; xn << xn; y << y Một cách gần đúng, ta có thể viết:

y =

i

x f n





 1 xi (4) Phương trình trên là phương trình tổng quát để tính sai số, tiện sử dụng khi hàm số f là một đa thức của nhiều biến số

Trong trường hợp hàm y = f (x1; x2; ; xn) là tích của nhiều biến số thì việc logarit hóa hàm số, sau đó lấy vi phân sẽ thuận lợi hơn nhiều:

i i

x x

f y

d y

dy y

Khi lấy đạo hàm riêng phần theo từng biến số, có thể xuất hiện dấu cộng hoặc trừ Người

ta thường tính sai số cho trường hợp bất lợi nhất, nghĩa là phải lấy tất cả đều là dấu dương Thí dụ 2: Xác định vận tốc của phản ứng bậc một trong dung dịch bằng phương pháp quang điện ta có:

t A o A t

K  1 ln

với K: hằng số vận tốc; t: thời gian

Ao: mật độ quang ở thời điểm t = 0

At: mật độ quang ở thời điểm t

Đồng hồ bấm giây có độ chính xác là t =  1 giây Độ nhạy của máy quang điện là A  0,01

Kết quả thí nghiệm thu được:

o o t o t

t o

A A

A A A A t

K K

A

A t

K

1 1

) / ln(

1

ln ln ln – ln

Vì Ao = At = A nên

A A A A A t

K

K K

t o t o

1 50 , 0

1 ) 40 , 0 / 50 , 0 ln(

1 60

1 50 , 0

1 ) 40 , 0 / 50 , 0 ln(

1 430

- sai số chủ yếu trong kết quả là do phép đo mật độ quang mang vào (0,196 so với 0,017 ở t = 60 giây và 0,075 so với 0,002 ở t = 430 giây), vì vậy cần phải tăng độ chính xác của máy quang điện

- kết quả đo càng về sau càng chính xác vì A giảm dần theo thời gian do A không đổi trong khi tỷ số (A0/At) tăng dần

I.5 XÁC ĐỊNH SAI SỐ NGẪU NHIÊN

Khi tiến hành một phép đo lặp lại nhiều lần ta nhận thấy các kết quả thu được sẽ nằm tùy ý hai bên giá trị chính xác của đại lượng cần đo Một cách gần đúng, có thể cho rằng giá trị chính xác (hay giá trị thật athật) bằng trung bình cộng của các giá trị đo được:

athật=

n

a a

n i



(6) với ai là các kết quả đo được; n là số lần đo

Sai số ngẫu nhiên có thể được coi như trung bình cộng của các sai lệch khỏi giá trị trung bình

1

(7)

Tuy nhiên, cách tính trên chỉ cho phép ta đánh giá một cách hết sức sơ bộ và không chính xác về sai số Phương pháp xác định sai số một cách chính xác được thiết lập trên cơ

sở của lý thuyết xác suất

Kết quả của phép đo là ngẫu nhiên nên không có cách nào có thể nói trước được sự xuất hiện của một giá trị chính xác nào đó Ta hãy lấy trên trục tọa độ hai giá trị bất kỳ của phép

đo ai và ak Vì không biết giá trị chính xác athật nên ta không thể nói chắc chắn là nó nằm trong khoảng ai  ak, mà chỉ có thể nói về xác suất hiện diện của giá trị athật ở trong khoảng đó, khoảng được chọn càng lớn thì xác suất hiện diện athật càng lớn Trong thống kê, khoảng ai

ak được gọi là khoảng tin cậy, còn xác suất mà đại lượng được đo sẽ nằm trong khoảng đó gọi

là xác suất tin cậy

Vì các kết quả đo là các số ngẫu nhiên nên giá trị trung bình cũng là các số ngẫu nhiên Nếu chia các lần số đo ra từng nhóm từ a1  a4; a5  a8; a9  a12; rồi tính giá trị trung bình cho từng nhóm một a1  4;a5  8;a9  12 thì các giá trị trung bình này cũng nằm xung quanh giá trị thật, tuy nhiên chúng sẽ nằm tập trung hơn so với các kết quả đo ai Ta cũng có thể xét khoảng tin cậy và xác xuất tin cậy cho các giá trị trung bình này Tuy nhiên, cần phải nhớ rằng không được đồng nhất giá trị trung bình và giá trị thật

Phương pháp Student là một trong các phương pháp cho phép ta tính sai số ngẫu nhiên Trước hết ta phải tính sai lệch bình phương trung bình ( ):

) 1 (

) ( )

a a a

S

n i

(8)

Đại lượng ( ) đặc trưng cho độ phân tán của các kết quả đo quanh giá trị thật và thường được gọi là độ phân tán Từ biểu thức (8) ta thấy số phép đo n càng lớn thì độ phân tán càng nhỏ, nghĩa là giá trung bình càng gần so với giá trị thật Mức độ sai lệch giữa giá trị trung bình và giá trị thật có thể được biểu diễn bằng tỉ số của sai lệch và độ phân tán ( ):

= − ( )ậ (9)

t: được gọi là hệ số Student

W S Gosset (Student) đưa ra phương trình liên hệ giữa đạo hàm bậc nhất của xác suất tin cậy P theo hệ số t

Đồ thị của hàm Student dP/dt = f(t) được đưa ra trên hình 1 Đó là các đường đối xứng quanh trục và có độ dốc phụ thuộc vào số lần đo (hay đúng hơn là số bậc tự do f) với f = n – 1 Diện tích của khoảng được gạch là dt

dt dp t t







, chính bằng xác suất tin cậy ứng với sai lệch ±t

Hình 1: Đồ thị hàm số Student (dP/dt - t) với các số bậc tự do (f) khác nhau

Từ Hình 1, ta thấy ở cùng một xác suất đáng tin cậy thì độ sai lệch ± t càng nhỏ khi ta càng tiến hành nhiều phép đo

Giá trị của hệ số Student, t, ứng với các xác suất tin cậy và số lần đo được cho trong Bảng 1

Thực nghiệm thường tiến hành với xác suất tin cậy là P = 0,95 (rất hiếm với P = 0,99 và 0,999), số lần thí nghiệm lặp lại thường không quá 10 -15

Có được hệ số Student, sai số ngẫu nhiên được tính theo phương trình

angẫu nhiên = a  athat   t S ( a ) (10)

Kết quả được viết:

a = ± ( angẫu nhiên + ahệ thống ) (11)

Bảng 1: Giá trị hệ số Student t

Số lần

10 34 )



 a S

Tra trong bảng với số lần đo là 5 và xác suất tin cậy là P = 0,95, ta có t = 2,78 Như vậy sai số ngẫu nhiên sẽ là:

a ngẫu nhiên = ± 2,78×1,3.10-4 = ± 3,61.10-4 V Giả sử ta đã tính được sai số hệ thống là ± 0,00005 V Như vậy, sai số chung sẽ bằng:

a = ± (3,61.10-4 + 0,00005) = ± 0,000411 V   0,0004

và có thể viết trị số sức điện động của nguyên tố galvani đó bằng:

Sai số tương đối 0,3%

1034,0

1000004,

E



Nếu một đại lượng y được đo một cách gián tiếp, nó là hàm của một loạt biến số: y = f(x1, x2, ,xn) thì việc tính sai số ngẫu nhiên phức tạp hơn Nhưng nếu ta cho rằng y cũng tuân theo định luật phân bố xác suất sai số như các biến số thì trước hết ta tính các giá trị y rồi sau

đó làm như ở trên để tính sai số ngẫu nhiên Đồng thời, trên thực tế người ta có thể sử dụng phương pháp thứ hai, tính độ phân tán của hàm số theo độ phân tán của biến số nhờ phương trình:

1

2 2

i i

x S n

xi đạo hàm riêng phần của f theo xi tính giống như khi tính sai số dụng cụ

Trong phương pháp này ta không biết lấy số lần đo là bao nhiêu để xác định hệ số Student Thông thường, người ta lấy P = 0,95 với f = , nghĩa là t = 1,96  2

2 1

1 2

11

ln

TT

k

kR

) ln(ln ln

và ta có:

2

2 1

1 1 2

2 1

2

2 1

1 1 2 thong

e

ln ln

1 E

E

h



Sai số hệ thống của Ea sẽ bằng:

Sai số ngẫu nhiên của năng lượng hoạt hóa cũng được tính qua 2 giai đoạn Trước hết

ta tính độ phân tán S(k 1) và S(k 2) theo phương trình (12) rồi từ đó tính S(E) dựa theo phương trình Arrhenius và phương trình (16) Tuy nhiên cách tính này tương đối phức tạp

Để đơn giản, thông thường người ta tính hàng loạt Ea cho các cặp thí nghiệm rồi sau đó dùng phương pháp Student để tính sai số ngẫu nhiên

I.6 THU THẬP SỐ LIỆU

Như vậy chúng ta thấy rằng các số liệu thí nghiệm chứa sai số ngẫu nhiên và sai số hệ thống Có thể giảm tác động của sai số ngẫu nhiên bằng cách tăng số lần đo n Tuy nhiên việc tăng này kém hiệu quả vì, như chúng ta đã thấy ở phần trước, sai số ngẫu nhiên trong trung bình n lần đo hầu như tỷ lệ với 1 / n Như vậy để giảm sai số ngẫu nhiên xuống một nửa ta phải tăng số lần đo lên gấp 4 lần Cách giải quyết tốt hơn là cải tiến thiết kế và tăng độ nhạy của thiết bị Dù vậy chúng ta cũng vẫn luôn phải cảnh giác với sai số hệ thống và định kiến của bản thân khi ghi chép số liệu

Trong đa số trường hợp các số liệu thường được thu thập theo một trình tự nào đó Thí

dụ, nghiên cứu động học phản ứng đòi hỏi phải đo nồng độ tác chất hoặc sản phẩm liên tục theo thời gian; hoặc trong phép định phân pH kế người ta xác định pH của dung dịch theo thể tích bazơ (hoặc acid) thêm vào Dù không thể thay đổi tính chất liên tục của việc ghi nhận dữ liệu, chúng ta vẫn có thể kiểm soát khoảng cách thời gian giữa các điểm ghi nhận Nguyên tắc chung là: khi đại lượng cần quan sát thay đổi càng nhanh thì các điểm ghi nhận càng phải gần nhau Trong hai thí dụ trên ở khoảng đầu của phản ứng hóa học; hoặc ở khoảng gần điểm trung hòa của phép định phân acid - bazơ các điểm dữ liệu được ghi nhận thường xuyên hơn (xem Hình 2)

Hình 2: a/ biến thiên nồng độ tác chất theo theo thời gian trong nghiên cứu động học phản ứng b/ pH của dung dịch theo thể tích bazơ trong phép định phân acid - bazơ

* Định kiến

Khi thu thập số liệu, cần phải tránh những định kiến và suy đoán của bản thân có thể gây ảnh hưởng đến giá trị ghi nhận Cố gắng thật khách quan trong việc ghi chép các số liệu Hãy ghi lại một cách chính xác tất cả dữ liệu mà dụng cụ, máy đo chỉ ra và không nên hiệu chỉnh những dữ liệu này theo hướng bạn cho là đúng Tính khách quan khoa học phải được đảm bảo trong mọi thí nghiệm

II LẬP BẢNG VÀ DỰNG ĐỒ THỊ

II.1 NGUYÊN TẮC LẬP BẢNG VÀ DỰNG ĐỒ THỊ

Mỗi một công trình nghiên cứu, trong số đó có các bài thực nghiệm, cần phải bắt đầu từ việc thiết lập trình tự thí nghiệm và dạng của các bảng để ghi số liệu thực nghiệm Cần phải phân tích cặn kẽ, cụ thể những đại lượng nào cần đo, cái nào đo trước, cái gì đo sau Và cũng với trình tự đó chúng ta sắp xếp các số liệu thực nghiệm và các kết quả tính được theo thứ tự

từ trên xuống dưới, theo cột từ trái sang phải Trên mỗi cột phải ghi tên gọi của đại lượng đó Nếu cần phải đưa vào bảng giá trị dạng x = a.10n thì trong các hàng chỉ ghi trị số a, còn ở phía trên cùng của cột ghi x.10-n, nghĩa là đổi dấu số mũ lũy thừa Thí dụ: nồng độ của dung dịch là C = 2,5.10-3 M thì trong hàng viết 2,5 và ở trên cùng của cột là C.103, M Điều này có nghĩa là nồng độ thực của dung dịch (C) nhân với thừa số 103 sẽ bằng 2,5 M; hay C = 2,5.10-

3 M Đồng thời khi đưa số liệu thực nghiệm vào bảng cần nhớ rằng chỉ đưa vào các chữ số có nghĩa được quyết định bởi sai số hệ thống như đã đề cập tới

Đặc điểm của phép đo, phép tính toán trong các thí nghiệm rất đa dạng nên khó có thể đưa ra nguyên tắc tổng quát để ghi nhận thực nghiệm Tuy nhiên nên nhớ nguyên tắc cơ bản

là cần phải ghi ngắn gọn và đầy đủ tất cả số liệu để bất kỳ người nào cũng có thể tái lập được kết quả thực nghiệm

Khi nghiên cứu mối tương quan nào đó (thí dụ: áp suất hơi bão hòa – nhiệt độ; độ dẫn điện – nồng độ) thì nên đưa kết quả lên đồ thị trong hệ tọa độ Descartes Nếu đại lượng cần khảo sát từng phần một thì cho một biến số thay đổi trong khi vẫn giữ nguyên các biến số còn lại Sau khi đưa kết quả lên đồ thị dưới dạng các điểm chấm, ta dựng đường cong, đường thẳng nhờ thước, hoặc bằng tay

Khi dựng đồ thị, cần thiết phải để ý đến độ chính xác của các số liệu thực nghiệm cũng như các kết quả tính được Điều đó được thực hiện bằng cách hợp lý hóa cách chọn tỉ lệ, kích thước đồ thị và cách đưa số liệu lên đồ thị Mỗi giá trị được đưa lên đồ thị dưới dạng một vòng tròn nhỏ với tâm là điểm ứng với giá trị của hàm số và biến số, còn bán kính ứng với giá trị của sai số hệ thống, hoặc dưới dạng hình chữ nhật nhỏ như trên Hình 3 đã chỉ ra

Hình 3: Đưa các giá trị sai số  x,  y lên đồ thị và xác định sai số của độ dốc

Trong các phép đo hóa lý rất hay phải rút ra kết quả trung gian hoặc kết quả cuối cùng

từ độ dốc của một đường thẳng trên đồ thị, thí dụ đồ thị y theo x Trong trường hợp này cần phải đánh giá sai số của độ dốc Một trong những cách đánh giá thô thiển là dựa vào việc vẽ các hình chữ nhật nhỏ với chiều rộng bằng 2(xi) và chiều dài bằng 2(yi) xung quanh từng điểm thực nghiệm Việc xác định giới hạn sai số (xi) và (yi) đã được trình bày ở phần trước

Ý nghĩa của hình chữ nhật này là bất kỳ điểm nào nằm bên trong nó cũng biểu diễn một vị trí

có thể của điểm "thật" (xi, yi) và tất cả các điểm bên ngoài nó không phải là vị trí có thể Sau khi vẽ một đường thẳng tốt nhất đi qua các điểm thực nghiệm này và rút ra hệ số góc (độ dốc) của nó, ta vẽ thêm hai đường thẳng khác (đường chấm chấm ở hình 3) có trị số độ dốc cực đại và cực tiểu với điều kiện cả hai đường này cũng đều phải đi qua các điểm thực nghiệm

Hiệu giữa hai độ dốc của các đường giới hạn này có thể được xem như bằng hai lần giới hạn sai số của độ dốc rút ra từ đường thẳng tốt nhất

Bằng cách tương tự cũng có thể xác định sai số thô của điểm cắt đồ thị (tung độ gốc) Nếu ta đo được nhiều lần ở cùng một giá trị của biến số, nghĩa là ta có thể tính không những chỉ sai số hệ thống mà còn cả sai số ngẫu nhiên thì lúc bấy giờ giá trị của sai số được biểu diễn trên đồ thị bằng những đoạn thẳng có độ dài bằng 2(hệ thống + ngẫu nhiên) mà điểm giữa nằm tại điểm biểu thị giá trị trung bình của hàm số (hình 3)

Đồ thị được dựng trên giấy kẻ ô ly Cần phải cố gắng sử dụng tối đa diện tích của đồ thị Như vậy, giao điểm của trục hoành và trục tung không nhất thiết phải có hoành độ x = 0 và tung độ y = 0 mà có thể có bất kỳ tọa độ nào Tỉ lệ trên hai trục có thể khác nhau nhưng cố gắng làm sao cho dáng của đồ thị gần với hình vuông hoặc đừng quá khác xa hình vuông Đồng thời, để việc tính toán dễ dàng cần chọn sao cho 1 cm giấy ứng với các số có nghĩa đặt trên trục là 1; 2 hoặc 5 Bản thân những số này có thể rất lớn hoặc rất nhỏ Thí dụ 1 cm có thể ứng với 5.102; 2.105; 1.10-2…

Nhờ đồ thị chúng ta có thể biết được giá trị của hàm số và biến số ở những điểm không trực tiếp khảo sát bằng cách lấy bất kỳ một điểm nào đó rồi chiếu xuống các trục Nếu như giá trị của biến số nằm trong khoảng khảo sát thì phương pháp được gọi là phương pháp nội suy Nếu ngược lại, ngoài khoảng khảo sát thì gọi là phương pháp ngoại suy Trong phương pháp ngoại suy, chúng ta chỉ được phép thực hiện khi tương quan hàm số và biến số vẫn giữ nguyên đặc tính tại vùng ngoại suy như ở trong vùng khảo sát

Thật sai lầm nghiêm trọng nếu khi dựng đồ thị ta đưa lên trục các giá trị thực nghiệm đo được của đại lượng x và y Việc này làm sự ngoại suy hoặc nội suy gặp nhiều khó khăn Cần đưa lên trục thang độ đều đặn ứng với các số đã làm tròn hợp với độ chia theo nguyên tắc lựa chọn tỉ lệ thích hợp Hình 4 cho ta thấy hai cách dựng đồ thị sai và đúng

II.2 PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN DỰA TRÊN ĐỒ THỊ

Khi xử lý các số liệu thực nghiệm, có thể chúng ta phải dùng phương pháp đồ thị Nhờ phương pháp này chúng ta có thể giải quyết nhiều vấn đề khác nhau Một trong những vấn đề quan trọng là việc kiểm chứng lại các phương trình và tính các hằng số trong những phương trình đó Phương pháp đơn giản nhất và hay được sử dụng nhất là đưa phương trình về dạng tuyến tính và kiểm chứng tính thẳng của đồ thị

Thí dụ 4: Chất điện giải yếu AB phân ly theo phương trình:

AB A+ + B–

Sự liên hệ giữa hằng số phân ly, Kpl, với độ dẫn điện đương lượng và nồng độ dung dịch được biểu diễn bằng phương trình thực nghiệm:

).( 0

0

2 2

0

11

1Nhân cả hai vế với C rồi đổi vế, ta có:

2 0

.1

Dựng đồ thị 1/ = f (C), nó sẽ là một đường thẳng (Hình 5) nếu quả thật chất điện ly phân ly theo sơ đồ trên

Giao điểm của đường thẳng với trục tung cho giá trị tung độ gốc b = 1/-0 Độ dốc của đường thẳng hay hệ số góc a = tg = 1/K0 Như vậy chúng ta có thể xác định hằng số phân

ly của acid yếu, Kpl, và độ dẫn điện tại vô cùng loãng, o, của nó bằng cách đo độ dẫn điện của dung dịch tại những nồng độ khác nhau Lưu ý: đôi khi để tăng độ chính xác, ta không vẽ

đồ thị trong vùng chứa gốc tọa độ x = 0, y = 0; khi đó để tính tung độ gốc b cần sử dụng công thức (22), trang 21

Thí dụ 5: Trong hóa lý chúng ta gặp nhiều mối tương quan hàm số biểu diễn bằng phương trình:

U = A.e-B/V (20)

Có thể đưa về dạng tuyến tính bằng cách logarit hóa:

V

B A U







3 , 2 log

Đây là phương trình dạng (19)

với y = logU; b = logA; x = 1/V; a =  B/2,3

Cần phải nhớ việc xác định tung độ gốc b trong phương trình (19) trực tiếp trên đồ thị chỉ có thể thực hiện được nếu ta chọn gốc tọa độ x = 0, y = 0 Trong các trường hợp khác, việc tính b được xác định như sau: chọn trên đồ thị hai điểm (x1, y1) và (x2, y2) ở càng cách xa nhau càng tốt rồi giải hệ phương trình:

y1 = a x1 + b

y2 = a x2 + b Rút ra:

1 2

1 2 2 1

x x

x y x y

1 2

x x

y y a





Để tìm hệ số góc a cần luôn áp dụng công thức (22)

Bằng cách dựng đồ thị (đường thẳng hoặc đường cong) chạy giữa các điểm thực nghiệm,

ta đã tính đến sai số của phép đo Càng nhiều điểm thực nghiệm thì đồ thị càng chính xác, để dựng đường thẳng cần không dưới 5 điểm, để dựng đường cong không dưới 6, 7 điểm Khi dựng đồ thị có mối quan hệ tuyến tính, nếu sai số không quá lớn, ta có thể bằng mắt

mà kẻ đường thẳng giữa các điểm Nếu cần chính xác thì chúng ta phải áp dụng nguyên tắc bình phương cực tiểu Tuy nhiên, trong giới hạn của chương trình thực tập chúng ta không đề cập đến phương pháp này

CHƯƠNG I

NHIỆT HÓA HỌC

Nhiệt hóa học là một bộ phận của Hóa lý nghiên cứu sự thay đổi hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học và các quá trình hóa lý

A NGUYÊN TẮC CỦA PHÉP ĐO NHIỆT LƯỢNG KẾ

Vấn đề chúng ta quan tâm là xác định bằng thực nghiệm biến thiên enthalpy H hoặc biến thiên nội năng U trong một quá trình đẳng nhiệt thay đổi trạng thái của hệ, thí dụ như phản ứng hóa học hay quá trình hòa tan, solvat hóa, Có thể biểu diễn phản ứng cần nghiên cứu như sau:

A (T1) + B (T1) = C (T1) + D (T1) (I.1) Trên thực tế chúng ta không thực hiện phản ứng này một cách đẳng nhiệt; điều này là không cần thiết bởi vì H và U không phụ thuộc vào đường biến đổi Trong phương pháp nhiệt lượng kế chúng ta sử dụng con đường thuận lợi hơn bằng cách thực hiện biến đổi qua hai giai đoạn:

Giai đoạn 1: Thực hiện phản ứng một cách đoạn nhiệt trong bình nhiệt lượng kế để thu được sản phẩm nhưng có thể ở nhiệt độ khác:

A(T1) + B(T1) + S(T1) = C(T2) + D(T2) + S(T2) (I.2)

ở đây S biểu thị cho các phần của hệ nhiệt lượng kế (thí dụ: vách bên trong của bình nhiệt lượng kế, que khuấy, nhiệt kế, dung môi) Những phần này luôn có cùng nhiệt độ với tác chất hoặc sản phẩm, và cũng như tác chất và sản phẩm, chúng là những cấu thành của hệ mà chúng

ta phải xem xét

Giai đoạn 2: Đưa sản phẩm của giai đoạn 1 về nhiệt độ ban đầu T1 bằng cách cung cấp nhiệt (hoặc lấy bớt đi) cho hệ:

C(T2) + D(T2) + S(T2) = C(T1) + D(T1) + S(T1) (I.3) Tuy nhiên trên thực tế thường không cần thiết thực hiện bước thứ hai này vì có thể dễ dàng tính được biến thiên nội năng hoặc enthalpy của quá trình nếu biết sự chênh lệch nhiệt độ

Cộng phương trình (I.2) và (I.3) chúng ta sẽ nhận được phương trình (I.1), chứng tỏ rằng hai giai đoạn 1 và 2 biểu diễn con đường đầy đủ của biến đổi (I.1) mà chúng ta cần nghiên cứu Từ đó suy ra, H và U của biến đổi (I.1) bằng tổng các giá trị tương ứng cho hai giai đoạn:

H = H1 + H2 (I.4a)

U = U1 + U2 (I.4b)

Sự tiện lợi của con đường mà chúng ta đã chọn (thông qua hai giai đoạn như trên) là: nhiệt q1 của giai đoạn 1 bằng không (do được thực hiện một cách đoạn nhiệt), trong khi nhiệt

q2 cho giai đoạn 2 có thể xác định bằng cách đo hoặc tính Bằng cách tính toán thì chúng ta cần biết biến thiên nhiệt độ (T2 – T1) và nhiệt dung của hệ

Đối với giai đoạn 1: H1 = - qp = 0 đẳng áp (I.5a)

U1 = - qv = 0 đẳng tích (I.5b) Nếu cả hai giai đoạn đều được thực hiện ở áp suất không đổi thì:

còn nếu cả hai giai đoạn đều được thực hiện ở thể tích không đổi thì:

U = U2 (I.6b) Quá trình được thực hiện một cách đẳng tích hay đẳng áp chỉ là vấn đề sao cho thuận tiện Hầu hết các quá trình có thể thực hiện dễ dàng ở áp suất không đổi, ví dụ như thực nghiệm xác định nhiệt phản ứng trao đổi ion Một trong vài ngoại lệ là xác định nhiệt phản ứng đốt cháy, phản ứng loại này có thể thực hiện thuận lợi ở thể tích không đổi trong “bom nhiệt lượng kế” Tuy nhiên chúng ta có thể dễ dàng tính toán H từ U hay ngược lại, nhờ vào phương trình:

H = U + (PV) hay Qv = Qp + (PV) (I.7) Đối với phản ứng hóa học, nếu tất cả tác chất và sản phẩm đều là pha ngưng tụ thì có thể bỏ qua số hạng (PV) so với H hoặc U, và hai đại lượng H và U trong trường hợp này không có sự sai biệt đáng kể Nếu trong phản ứng có sự hiện diện của pha khí, thí dụ như trong phản ứng cháy, thì giá trị của số hạng (PV) sẽ tương đối lớn tuy vẫn nhỏ hơn H hoặc

U Vì (PV) nhỏ nên ta có thể áp dụng định luật khí lý tưởng và viết lại phương trình (I.7) như sau:

với nkhí là độ tăng số mol khí trong phản ứng

Như vậy chúng ta cần xác định H hoặc U cho giai đoạn 2 Có thể xác định H2 hoặc

U2 bằng cách thực hiện trực tiếp giai đoạn này Tuy nhiên trên thực tế thông thường không cần thực hiện giai đoạn 2 này Nếu chúng ta biết được nhiệt dung của hệ thì chỉ cần xác định biến thiên nhiệt độ của giai đoạn 1 (T2 – T1) là đủ để xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng cần nghiên cứu

Nhiệt dung của hệ, C, là đạo hàm dQ/dT

T

T

S D C

Nhiệt dung trung bình của một chất đồng nhất là tỷ số của nhiệt lượng chia cho biến thiên nhiệt độ

ta coi nhiệt dung xác định được nhờ phép đo biến thiên nhiệt độ khoảng 2 – 3o của nhiệt lượng

T



Với các quá trình chỉ liên quan đến chất lỏng và rắn, nhiệt dung thường thay đổi không đáng kể trong khoảng biến thiên nhiệt độ không lớn; do đó chúng ta có thể đơn giản hóa phương trình (I.9) và kết hợp với phương trình (I.6) để nhận được biểu thức:

∆H = −C ( )(T − T ) (I 11a)

∆U = −C ( )(T − T ) (I 11b) với à là những trị số nhiệt dung trung bình trong vùng nhiệt độ khảo sát

Phương pháp xác định nhiệt dung một cách gián tiếp thường được sử dụng là thực hiện một phản ứng khác, với hiệu ứng nhiệt đã biết trước, trong cùng một bình nhiệt lượng kế và

ở cùng điều kiện như phản ứng cần khảo sát Phương pháp này dựa trên cơ sở là trong đa số phép đo nhiệt lượng kế, phần đóng góp của sản phẩm (C và D) vào trị số nhiệt dung là rất nhỏ, có thể bỏ qua so với sự đóng góp của các cấu thành khác của hệ nhiệt lượng kế mà chúng

ta biểu thị chung bằng ký hiệu S Thí dụ, trong phép đo nhiệt lượng kế chỉ sử dụng dung dịch loãng trong nước, thì một cách gần đúng có thể xem nhiệt dung của dung dịch loãng này bằng nhiệt dung của khối lượng hoặc thể tích nước tạo nên dung dịch đó mà không phụ thuộc vào chất tan Như vậy từ phương trình (I.11) chúng ta có thể viết:

là Hmol hoặc Umol – biến thiên enthalpy hoặc nội năng tương ứng với một mol phản ứng

Số mol phản ứng n có thể tính từ lượng chất tham gia phản ứng

Giá trị nhiệt dung của hệ, C(S), có thể tính từ hiệu ứng nhiệt phản ứng biết trước (H*

hoặc U*) và biến thiên nhiệt độ (T2’ – T1’) trong quá trình đoạn nhiệt của phản ứng này như sau:

' 1

' 2 ) (

*TT

' 2 ) (

*TT

Nếu giai đoạn 1 được thực hiện trong một bình nhiệt lượng kế đoạn nhiệt lý tưởng, thì

sự thay đổi nhiệt độ theo thời gian sẽ có dạng giống như đường biểu diễn trong Hình I.1(a) Trong trường hợp này, việc xác định biến thiên nhiệt độ T = (T2 – T1) hoàn toàn dễ dàng, bởi vì trong thời gian trước khi trộn các tác chất và khi sản phẩm đạt cân bằng nhiệt thì (dT/dt)

= 0 Ở đây nguyên nhân duy nhất gây ra sự thay đổi nhiệt độ là phản ứng hóa học

Tuy nhiên, giả thiết giai đoạn 1 thực sự đoạn nhiệt (biến thiên nhiệt độ diễn ra như trong Hình I.1,a) chỉ là một giả thiết phi thực tế, vì không thể có một sự cách nhiệt nào là tuyệt đối hoàn hảo Trong khoảng thời gian cần thiết để cho quá trình nghiên cứu xảy ra và để cho nhiệt

kế đạt được cân bằng với hệ sản phẩm, thì nói chung vẫn xảy ra sự trao đổi nhiệt giữa bình nhiệt lượng kế và môi trường bên ngoài

Hình I.1: Đồ thị biểu diễn nhiệt độ theo thời gian cho trường hợp nhiệt lượng kế lý tưởng (a); và cho

trường hợp nhiệt lượng kế thông thường (b)

Ngoài ra, chúng ta thường sử dụng que khuấy để trộn tác chất hoặc giúp cho hệ nhanh đạt được cân bằng nhiệt Tác động cơ học của que khuấy đã liên tục cung cấp thêm năng lượng cho hệ với một tốc độ tuy nhỏ nhưng tương đối ổn định Trong suốt thời gian cần thiết

để quá trình xảy ra và để hệ đạt cân bằng nhiệt thì lượng năng lượng thêm vào này có thể trở nên đáng kể Do vậy, biến thiên nhiệt độ theo thời gian có thể có dạng như trong Hình I.1(b) Trong trường hợp này, chúng ta cần phân tích chi tiết hơn để có thể rút ra biến thiên nhiệt độ

T cho quá trình đoạn nhiệt từ những dữ liệu thực nghiệm

B XÁC ĐỊNH BIẾN THIÊN NHIỆT ĐỘ (T)

Chúng ta sẽ xem xét Hình I.2 – trình bày sơ đồ biến thiên nhiệt độ theo thời gian T(t) của giai đoạn 1 (xem trang 21) được thực hiện trong một bình nhiệt lượng kế thông thường Nếu chúng ta chỉ đọc trực tiếp nhiệt độ trước và sau phản ứng thì chỉ có thể xác định được biến thiên nhiệt độ T’ của quá trình không thực sự đoạn nhiệt, do có sự trao đổi nhiệt với môi trường ngoài như đã phân tích ở trên Nhiệm vụ của chúng ta là từ những số liệu thực nghiệm xác định T – biến thiên nhiệt độ ứng với quá trình đoạn nhiệt

Có nhiều cách xác định đại lượng T bằng phương pháp đồ thị Tuy nhiên các kết quả

Sau khi vẽ hết các điểm T(t) thực nghiệm lên đồ thị ta có đường cong ABCD, đoạn

AB ứng với giai đoạn trước khi trộn lẫn các tác chất, BC là giai đoạn xảy ra phản ứng, CD là giai đoạn cân bằng nhiệt của hệ sản phẩm

Dạng của đường BC phụ thuộc vào điều kiện thực hiện quá trình phản ứng (thí dụ do khuấy, tốc độ phản ứng nghiên cứu, tốc độ đạt cân bằng nhiệt giữa nhiệt kế và hệ phản ứng – quyết định bởi vị trí tương đối giữa các bộ phận trong bình nhiệt lượng kế ) Độ dốc của các đường AB và CD phụ thuộc vào tính chất trao đổi nhiệt của hệ nhiệt lượng kế với môi trường xung quanh Do đó nhìn vào đường cong ABCD có thể đánh giá phần nào chất lượng thí nghiệm

Để xác định T ta kéo dài AB và CD cho đến khi gặp đường thẳng đứng EF (song song với trục tung) Muốn thế, đầu tiên xác định các điểm M và N tương ứng với nhiệt độ đầu

và cuối của giai đoạn phản ứng trên trục tung (trục nhiệt độ), qua điểm giữa của đoạn MN là

K kẻ đường thẳng KP song song với trục hoành Giao điểm của đường này với đoạn BC cho

ta điểm L; qua L ta kẻ đường song song với trục tung và được đoạn thẳng EF chính bằng T

– biến thiên nhiệt độ nếu phản ứng được thực hiện một cách đoạn nhiệt, còn MN = T' – là biến thiên nhiệt độ trước và sau phản ứng mà chưa hiệu chỉnh sự trao đổi nhiệt với môi trường

Hình I.2: Xác định biến thiên nhiệt độ T trong thí nghiệm nhiệt lượng kế

Để giảm thiểu tác động trao đổi nhiệt và tác động của sự khuấy, đồng thời xác định T chính xác hơn; cần chú ý thực hiện những lưu ý sau:

- Sử dụng bình Dewar hoặc Thermos (bình thủy) để làm bình nhiệt lượng kế

- Bên ngoài hệ nhiệt lượng kế có thể bao bọc thêm một “áo đoạn nhiệt” được cách nhiệt từ hai phía Lớp “áo” này nên được điều chỉnh nhiệt độ liên tục sao cho càng gần với nhiệt

độ của hệ nhiệt lượng kế càng tốt để giảm thiểu sự trao đổi nhiệt giữa hệ và môi trường ngoài

- Que khuấy cần được thiết kế sao cho có khả năng thực hiện khuấy trộn tương đối nhanh

mà gây ra ít công cơ học nhất

- Để hạn chế lượng nhiệt trao đổi với môi trường ngoài thì tốc độ phản ứng cần nghiên cứu phải đủ lớn, sao cho thời gian để phản ứng xảy ra hoàn toàn không vượt quá khoảng 5 phút

- Trước và sau khi phản ứng xảy ra phải đo nhiệt độ theo thời gian trong một khoảng thời gian tương đối dài để có thể xác định chính xác hai điểm M và N (hình I.2) và độ dốc của các đoạn AB, CD Thông thường thời gian theo dõi nhiệt độ trước và sau phản ứng dài hơn nhiều so với thời gian phản ứng xảy ra

C NGUỒN GỐC CHÍNH GÂY SAI SỐ TRONG PHÉP ĐO NHIỆT LƯỢNG KẾ Nếu tuân thủ nghiêm túc các lưu ý trên thì chúng ta còn hai yếu tố chính có thể gây sai

số hệ thống cho phép đo nhiệt lượng kế, đó là sai số do cân hóa chất và sai số của T Tuy nhiên sai số do cân là rất nhỏ, thí dụ cân khoảng 2 - 5 g hóa chất trên cân phân tích có độ chính xác 0,0001 g thì sai số tương đối chưa đến 0,01% Do đó yếu tố chính quyết định độ chính xác của kết quả là sai số của T

Trong phép đo nhiệt lượng kế thường đo nhiệt độ bằng nhiệt kế khoảng hay nhiệt kế Beckman có độ chính xác 0,01o Như vậy, nếu thực nghiệm xác định được T1o thì phần sai

số tương đối do việc đo nhiệt độ mang vào kết quả sẽ là (T)  0,01/1  1%; còn nếu T = 0,1o thì sai số tương đối sẽ vào khoảng 10%

Nhiệt kế khoảng gọn nhẹ hơn, nên có thể sử dụng khối lượng dung dịch trong bình nhiệt lượng kế ít hơn, dẫn tới biến thiên nhiệt độ đo được lớn hơn và độ chính xác tương đối có thể

tăng lên Tuy nhiên, mỗi nhiệt kế khoảng chỉ có thể sử dụng cho một khoảng nhiệt độ cố định (thí dụ: - 5oC  +1oC; 20oC  25oC; …), đòi hỏi phòng thí nghiệm phải có nhiều nhiệt kế khoảng đủ dùng cho các vùng nhiệt độ khảo sát khác nhau Nhiệt kế Beckman có ưu điểm là

sử dụng được trong một khoảng nhiệt độ rất rộng (từ khoảng – 10oC đến trên 200oC) Tuy nhiên do bầu thủy ngân lớn, nên khi dùng nhiệt kế Beckman cần lượng dung dịch khá lớn, dẫn tới giá trị T tương đối nhỏ

Ngược lại, cho một quá trình với hiệu ứng nhiệt đã biết trước, nếu xác định được biến thiên nhiệt độ ta có thể tính được nhiệt dung của hệ nhiệt lượng kế:

 T2 T1

H C







* Nhiệt hòa tan

Khi một chất tinh thể hòa tan vào chất lỏng xảy ra hai quá trình: 1) sự phá hủy mạng tinh thể  quá trình thu nhiệt; và 2) sự solvat hóa ion  quá trình tỏa nhiệt Tùy theo tương quan về hiệu ứng nhiệt của các quá trình này mà nhiệt hòa tan có thể dương hoặc âm

Nhiệt hòa tan tích phân là hiệu ứng nhiệt của quá trình hòa tan 1g hoặc 1mol chất trong một lượng dung môi đủ tạo thành một dung dịch có nồng độ m (molan) xác định

Nhiệt hòa tan vi phân là hiệu ứng nhiệt của quá trình hòa tan 1 g hoặc 1 mol chất trong một lượng lớn dung môi sao cho sự thay đổi nồng độ của dung môi trong quá trình hòa tan chất đó có thể xem là bằng không

Nhiệt hòa tan tích phân được xác định bằng thực nghiệm dựa theo các phương trình (I.12) và (I.13) Nhiệt hòa tan vi phân có thể được tính toán dựa trên sự phụ thuộc của nhiệt hòa tan tích phân vào nhiệt độ

Nhiệt hòa tan phụ thuộc vào nồng độ và nhiệt độ

* Nhiệt trung hòa

Nhiệt của phản ứng trung hòa là nhiệt lượng tỏa ra khi 1 đương lượng gam acid tác dụng với 1 đương lượng gam bazơ

Trong trường hợp phản ứng trung hòa xảy ra giữa acid mạnh và bazơ mạnh, quá trình trung hòa có thể viết như sau:

H3O+ + OH–  2H2O Htrung hòa

Do đó nhiệt của phản ứng trung hòa acid mạnh bằng bazơ mạnh có thể xem như là nhiệt phản ứng tạo thành H2O từ ion H3O+ và OH– nghĩalà nhiệt phản ứng trung hòa giữa acid mạnh và bazơ mạnh không phụ thuộc vào bản chất của acid và bazơ Lượng nhiệt này không thay đổi khi thay các acid hay bazơ mạnh khác

Có thể xác định nhiệt phản ứng trung hòa bằng phương pháp nhiệt lượng kế Tuy nhiên cần lưu ý rằng khi thực hiện phản ứng trung hòa trong bình nhiệt lượng kế, thông thường kèm theo nó còn có quá trình pha loãng hóa chất do sự tăng thể tích khi trộn lẫn các tác chất Quá trình pha loãng này cũng đi kèm với hiệu ứng nhiệt, gọi là nhiệt pha loãng và phải được xét đến khi tính toán kết quả

II CÁCH SỬ DỤNG NHIỆT KẾ BECKMAN

Nhiệt kế Beckman (hình I.3) là loại nhiệt kế dùng để đo biến thiên nhiệt độ không lớn lắm (khoảng từ 1 – 4o) Nhiệt kế này không cho phép xác định giá trị tuyệt đối của nhiệt độ Điểm đặc biệt của nhiệt kế này là nhờ tác dụng của bầu thủy ngân phụ (phía trên) có thể thay đổi lượng thủy ngân ở bầu chính (bên dưới) và do đó có thể sử dụng nhiệt kế trong khoảng nhiệt độ khá lớn (từ dưới 0oC đến trên 200oC)

Trước khi thí nghiệm cần điều chỉnh nhiệt kế sao cho ở nhiệt độ thí nghiệm, mức thủy ngân luôn nằm trong giới hạn thang chia độ Khoảng cách giữa vạch trên cùng của thang chia

độ và điểm đầu của bầu phụ ứng với 1,5 – 2,5oC Vì vậy nếu ở một nhiệt độ nào đó cột thủy ngân chiếm toàn thang chia độ cho tới tận bầu phụ thì khi làm giảm nhiệt độ xuống khoảng

2o, thủy ngân sẽ nằm ở điểm cao nhất của thang chia độ; xuống khoảng 8o, mức thủy ngân sẽ nằm ở điểm 0 Biết được quy tắc này chúng ta có thể điều chỉnh nhiệt kế như sau:

Đầu tiên làm nóng nhiệt kế (bằng lòng bàn tay hay ngâm trong nước ấm) để nối thủy ngân bầu chính và phụ với nhau

Sau đó đặt nhiệt kế vào cốc nước có nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ chất lỏng trong bình điều nhiệt khoảng 2o – 3o - nếu quá trình cần nghiên cứu là quá trình thu nhiệt (H > 0, T < 0);

và vào khoảng 6o – 7o - nếu quá trình là tỏa nhiệt (H < 0, T > 0)

Sau 2 – 3 phút, rút nhiệt kế ra khỏi cốc nước và đập nhẹ nhanh đầu trên của nhiệt kế vào ngón tay cái cho cột thủy ngân đứt ra, sau đó lắp nhiệt kế vào giá

3- bầu thuỷ ngân phụ

Ghi chú: - Đối với bài nhiệt lượng kế, nếu thấy mức thủy ngân nằm ở khoảng 2 – 4o của thang chia độ thì không cần thiết phải điều chỉnh nhiệt kế Việc chỉnh nhiệt kế Beckman phải do giáo viên thực hiện

- Lượng cân hóa chất, thể tích dung môi… trình bày trong các bài thực nghiệm của chương này được đưa ra tương ứng với việc sử dụng nhiệt kế Beckman Trong trường hợp sử dụng nhiệt kế khoảng, những lượng này có thể giảm xuống 2 – 3 lần

III THỰC NGHIỆM

Dụng cụ: Bình nhiệt lượng kế,

Kính lúp, đồng hồ bấm giây, Que khuấy, đũa chọc thủng ampul, 3 ampul

1 ống hút 5 ml; 1 bình định mức 500 ml

Hóa chất: NH4NO3; KCl

H2SO4 5N ; NaOH 0,05N Tiến trình thí nghiệm

1 Xác định nhiệt dung của hệ nhiệt lượng kế

- Rửa sạch bình nhiệt lượng kế Đong chính xác 500 ml nước cất đổ vào bình nhiệt lượng

kế

- Cân ampul khô trên cân phân tích Cho vào ampul khoảng 5 g KCl (lượng hóa chất này đã được cân thô trước trên cân kỹ thuật) Cân lại ampul có chứa hóa chất trên cân phân tích và tính khối lượng chính xác KCl (m) chứa trong ampul

- Lắp toàn bộ hệ thống nhiệt lượng kế như trên hình I.4

a/ Giai đoạn trước phản ứng

Chưa chọc thủng ampul, khuấy đều tay và ghi nhiệt độ 30 giây một lần Do sự trao đổi nhiệt giữa bình nhiệt lượng kế với môi trường xung quanh có thể quan sát thấy sự tăng hoặc giảm nhiệt độ theo thời gian Khi nhiệt độ bắt đầu thay đổi ổn định, không vượt quá 0,02o/phút, thì đo thêm 10 - 12 điểm Những điểm này tạo nên giai đoạn đầu của thí nghiệm (đoạn AB – hình I.2)

Hình I.4: Hệ thống nhiệt lượng kế b/ Giai đoạn phản ứng:

Vừa tiếp tục ghi nhiệt độ 30 giây một lần và khuấy vừa chọc thủng ampul bằng đũa thủy tinh nhỏ Đũa chọc xong được đưa nhẹ xuống đáy, không rút ra khỏi bình Do quá trình xảy

ra, nhiệt độ trong bình nhiệt lượng kế sẽ thay đổi đột ngột Giai đoạn này, tùy thuộc vào tốc

độ của quá trình, có thể kéo dài từ 2 đến 5 phút

c/ Giai đoạn sau phản ứng

Tiếp tục khuấy và ghi nhiệt độ trong 7 – 8 phút nữa để được khoảng 12 – 15 điểm có nhiệt độ thay đổi đều theo thời gian (biến thiên dưới 0,02o/phút)

Vẽ đường biểu diễn biến thiên nhiệt độ theo thời gian và tính T

Gọi nhiệt hòa tan của KCl là HKCl (kJ/mol), m là khối lượng KCl, M là phân tử khối của KCl và T là biến thiên nhiệt độ được xác định bằng đồ thị, ta có:

/ T

H M m

2 Xác định nhiệt hòa tan của NH4NO3 trong nước

Đong chính xác 500 ml nước cất đổ vào nhiệt lượng kế

Cân khoảng 6 g NH4NO3 bằng cân phân tích vào ampul đã sấy khô, thực hiện cân như

NH

34









M: phân tử khối của NH4NO3;

m: khối lượng NH4NO3 trong ampul;

C: nhiệt dung của hệ nhiệt lượng kế được xác định từ phần 1

3 Xác định nhiệt phản ứng trung hòa

Cho vào bình nhiệt lượng kế 500 ml NaOH 0,05N, cho vào ampul khô 5 ml H2SO4 5N Lắp hệ thống và tiến hành thí nghiệm như hai thí nghiệm trước

Cách tính nhiệt trung hòa

Vẽ đường biểu diễn biến thiên nhiệt độ theo thời gian để xác định biến thiên nhiệt độ

T Ta có

Htỏa ra = – C.T C: nhiệt dung của nhiệt lượng kế xác định từ thí nghiệm 1 Nhiệt tỏa ra ứng với sự tạo thành 1mol nước từ phản ứng trung hòa, sẽ bằng:

∆ ỏ / = − ∆ ( 15)

ở đây n: số mol nước mới tạo thành do phản ứng trung hòa trong bình nhiệt lượng kế

Hiệu ứng nhiệt tỏa ra xác định theo phương trình (I.15) bao gồm hai phần: tổng nhiệt pha loãng của NaOH và H2SO4, Hpha loãng, và nhiệt trung hòa, Htrung hòa, do đó:

Htrung hòa = H tỏa ra – H pha loãng (I.16) Nhiệt pha loãng xút có thể bỏ qua vì thể tích acid thêm vào (5 ml) rất nhỏ so với thể tích xút ban đầu (500 ml) Hiệu ứng nhiệt của quá trình pha loãng acid H2SO4 (tham khảo Phụ lục) từ 5 N xuống 0,05 N bằng:

Hpl = – 9,78 kJ/mol Chú ý: Khi xét nhiệt pha loãng của acid trong biểu thức (I.16) cần tính đến số mol acid tham gia vào phản ứng trung hòa để tạo ra 1mol nước

4 Tính sai số hệ thống

Từ kết quả trong các phần 1, 2, 3 hãy tính sai số hệ thống cho giá trị C, HNH4NO3, Hth

nhận được (xem phần I.4., trang 9)

Dựa vào số liệu trong sách tra cứu hãy tính sai số tương đối, (H), cho nhiệt hòa tan của NH4NO3, HNH4NO3, và nhiệt trung hòa, Hth, đã thu được ở nhiệt độ phòng trong thực nghiệm này (xem công thức (1) và (2) – trang 6; chấp nhận trị số trong sách tra cứu như là giá trị thật của đại lượng) và so sánh với sai số hệ thống đã tính được ở trên Hãy nhận xét và

tự đánh giá chất lượng thao tác thí nghiệm của mình

CHƯƠNG II

DUNG DỊCH LỎNG

Dung dịch là một hệ phân tán đồng nhất và cân bằng nhiệt động của hai hay nhiều cấu

tử khác nhau

Dung dịch có thể ở trạng thái khí, lỏng hay rắn

Trên quan điểm nhiệt động học, tất cả các chất tạo nên dung dịch đều có vai trò ngang bằng nhau, nên sự phân chia “dung môi” và “dung chất, hay chất tan” chỉ mang tính hình thức Nếu tất cả các cấu tử của dung dịch đều ở trong cùng một trạng thái tập hợp thì cấu tử nào có khối lượng lớn hơn thường được gọi là dung môi Nếu trước khi tạo thành dung dịch các chất ở những trạng thái tập hợp khác nhau thì chất mà trong điều kiện đã cho ở trạng thái lỏng thường được gọi là dung môi

Thành phần hay nồng độ của dung dịch được biểu thị bằng nhiều cách khác nhau Thường người ta hay dùng những biểu thức nồng độ sau:

a/ Phân mol (Xi hay Ni): nếu trong dung dịch có n1, n2, n3 , nk mol của các cấu tử khác nhau thì biểu thức

)1.(IIN

hayX

n

n

i i

k

i i

i 

được gọi là phân mol của cấu tử “i” trong dung dịch

b/ Nồng độ phần trăm khối lượng (%): là số gam chất tan chứa trong 100 gam dung dịch c/ Nồng độ mol (CM hay M): là số mol của chất tan trong 1 lít dung dịch

d/ Nồng độ đương lượng (CN hay N): là số đương lượng gam chất tan trong 1 lít dung dịch e/ Nồng độ molan (Cm haym): là số mol chất tan trong 1000 gam dung môi

Dung dịch có nồng độ chất tan cực đại ở nhiệt độ xác định được gọi là dung dịch bão hòa Nồng độ dung dịch bão hòa được gọi là độ hòa tan của chất tan ở nhiệt độ đó

A DUNG DỊCH LÝ TƯỞNG

Nếu hai chất lỏng A và B có cấu trúc và tính chất hóa học giống nhau thì năng lượng tương tác giữa các phân tử đồng loại (A – A và B – B) tương đương với năng lượng tương tác giữa các phân tử khác loại (A – B), do đó quá trình tạo thành dung dịch không kèm theo hiệu ứng nhiệt (H = 0) và thể tích của hệ thống không thay đổi (V = 0) Những dung dịch như vậy được gọi là dung dịch lý tưởng Các dung dịch lý tưởng hoàn toàn tuân theo “định luật Raoult” và đối với chúng hoạt độ của các cấu tử trùng với nồng độ phân mol

Định luật Raoult phát biểu rằng áp suất hơi riêng phần của từng cấu tử trên dung dịch tỷ

lệ thuận với phân mol của cấu tử đó trong dung dịch:

PA = P0,A.XA

PB = P0,B.XB (II.2) trong đó PA và PB là áp suất hơi của chất A và chất B tương ứng trên dung dịch; P0,A và P0,B là

áp suất hơi bão hòa (thường gọi cho gọn là áp suất hơi) của từng cấu tử tinh chất; XA và XB – phân mol của các cấu tử tương ứng trong dung dịch

Vì phân mol của một chất trong dung dịch nhỏ hơn 1, nên từ (II.2) suy ra áp suất hơi của chất trên dung dịch luôn nhỏ hơn áp suất hơi trên cấu tử tinh chất Hay độ giảm áp suất hơi bão hòa của dung môi sẽ bằng:

P = P0,1 - P1 = P0,1 – P0,1.X1 = P0,1 (1 – X1) = P0,1.X2

và độ giảm tương đối áp suất hơi bão hòa của dung môi bằng:

2 1 , 0

X

P  P 

(II.3) Thường dùng chỉ số 1 để ký hiệu dung môi; và 2 – để ký hiệu chất tan

Khi áp suất hơi bão hòa không lớn thì có thể coi hơi trên dung dịch là khí lý tưởng và tuân theo phương trình trạng thái PV = nRT, vì vậy có thể viết:

P = PA + PB

PV = (PA + PB).V = (nA + nB).RT

B A

A B

A

A A

n n

n n

n RT

RTn PV

V P P

B B

A

B B

n n

n n

n RT

RTn PV

V P

C6H5Br có thể tạo thành dung dịch lý tưởng

So sánh các biểu thức (II.2) và (II.4) tương ứng của phân mol trong dung dịch (X) và trong hơi bão hòa (X’) chúng ta thấy rằng, nếu Po,A  Po,B thì áp suất chung của hệ, P, luôn luôn khác với Po,A và Po,B Vì vậy các giá trị XA' và XB' sẽ không bằng các giá trị tương ứng của XA và XB nghĩa là thành phần hơi không bằng thành phần dung dịch Chính dựa trên cơ

sở đó mà có thể tiến hành quá trình chưng cất đối với các dung dịch (trừ các hỗn hợp đẳng phí)

* Hóa thế

Hóa thế của một cấu tử trong dung dịch có thể được định nghĩa là năng lượng tự do Gibbs mol riêng phần tính cho cấu tử này:

j n T p

i i

i

n

G G

, ,

Đối với những dung dịch lý tưởng tuân theo định luật Raoult thì biểu thức của hóa thế có dạng như sau:

i = io + RT ln Xi (II.7)

B DUNG DỊCH KHÔNG LÝ TƯỞNG

Trong dung dịch thực, tỷ số Pi/Pi,o không bằng phân mol của cấu tử trong dung dịch Tỷ

số này phản ánh độ sai lệch âm hoặc sai lệch dương so với định luật Raoult và được gọi là hoạt độ nhiệt động học của cấu tử i, ký hiệu là ai Như vậy, nếu hơi trên dung dịch có thể xem

là hỗn hợp khí lý tưởng thì hoạt độ của cấu tử trong dung dịch sẽ bằng ai = Pi/Pi,o và ngược lại thì phải thay áp suất bằng thoát độ fi và khi đó ai = fi/fi,o.

Với dung dịch loãng, nhưng không là lý tưởng mà là dung dịch thực thì hóa thế được tính theo phương trình:

i = i0 + RT ln ai = i0 + RT ln Xii,x = i0 + RT ln Xi + RT ln i,x (II.8)

với i,x - hệ số hoạt độ: ai = i Xi

Hệ số hoạt độ có giá trị khác nhau tùy theo cách biểu diễn nồng độ;

* Trạng thái tiêu chuẩn

Do chúng ta không thể biết được giá trị tuyệt đối của các đại lượng nhiệt động (ngoại trừ entropy) nên hóa thế được tính từ một giá trị chọn lựa tùy ý trong trạng thái được gọi là trạng thái tiêu chuẩn

Trạng thái tiêu chuẩn được chọn sao cho tiêu chuẩn = o, và ở trạng thái tiêu chuẩn dung dịch thực có tính chất của dung dịch lý tưởng, khi đó hoạt độ trùng với phân mol, ai = Xi Thí dụ, đối với cấu tử lỏng của dung dịch trong trạng thái tiêu chuẩn:

i - io = RT ln (Pi /Pi,0) = RT ln Xi = 0 (II.9) Điều kiện này chỉ thực hiện được khi Xi  1 Đồng thời trong dung dịch vô cùng loãng thì tính chất của dung dịch thực và dung dịch lý tưởng được xem là như nhau Đối với dung môi lỏng, trạng thái tiêu chuẩn là dung môi tinh khiết Hoạt độ của chất tan không bay hơi trùng với nồng độ của nó trong dung dịch vô cùng loãng Chính vì thế, người ta quy ước rằng, đối với dung dịch có hơi là khí lý tưởng thì

1lim

lim

2

2 2

0 2 0

Độ hòa tan của một hóa chất trong dung môi là nồng độ dung dịch bão hòa của chất đó trong dung môi đã cho tại nhiệt độ xác định

Giả sử tại điều kiện đã cho ta có một dung dịch bão hòa của một chất tan rắn (2) trong một dung môi (1) thích hợp Dung dịch bão hòa tương ứng với trạng thái cân bằng giữa chất tan trong pha dung dịch lỏng và chất tan trong pha rắn

Ký hiệu pha r - rắn và l - lỏng, có điều kiện cân bằng:

2 (r) = 2 (l) (II.11)

Ở trạng thái tinh chất, chỉ có chất rắn tinh khiết nên:

X2 (r) = 1

) ( )

( 2

–

) ( – ) (

) ( ) (

2 2

2 2

2

2 2

2

T

H T

H dt

dRLnX

T

l r

RLnX

RTLnX l

r

o l

o r

o o

o o

T RTH LnX

o dLnX

RT

H dt

dLnX

nc

o nc

o nc

2 2

H

Hệ thức (II.15) này không chứa bất kỳ một đại lượng nào có liên quan đến dung môi Như vậy, trong các dung dịch lý tưởng hoặc các dung dịch thật loãng, ở nhiệt độ xác định, độ hòa tan của hóa chất chỉ phụ thuộc vào bản chất của chất đó

Định luật về độ hòa tan trong trường hợp dung dịch lý tưởng cho những kết quả lý thuyết không phù hợp với kết quả thực nghiệm nếu nhiệt độ hòa tan rất thấp so với nhiệt độ nóng chảy vì khi lấy tích phân (II.14) chúng ta đã xem như Hnc không thay đổi theo nhiệt độ, mà điều này chỉ đúng khi khoảng nhiệt độ được xét tới không quá lớn, tức là T và Tnc không quá cách xa nhau

Cho vào cốc đun khoảng 200 ml nước máy, đun lên nhiệt độ khoảng 70 – 75oC

Cân ống nghiệm lớn (sạch, khô) trên cân phân tích, cho vào khoảng 7 – 8 g naptalen (lượng hóa chất này đã được cân thô trước trên cân kỹ thuật), và cân lại trên cân phân tích Tính chính xác lượng naptalen trong ống nghiệm (m)

Cho vào ống nghiệm 3 ml toluen Lắp nhiệt kế và que khuấy Ngâm ống nghiệm vào nước nóng (70 – 75oC) và khuấy đều cho đến khi naptalen tan hoàn toàn Chú ý sao cho bầu thủy ngân của nhiệt kế nằm lơ lửng trong chất lỏng, không chạm thành và đáy ống nghiệm Trong khi khuấy vòng tròn của que khuấy phải luôn nằm trong phần chất lỏng

Sau đó đem ống nghiệm ra ngoài và để nguội từ từ trong khi dung dịch vẫn được khuấy đều (chú ý vòng tròn que khuấy luôn nằm trong dung dịch) Khi vừa thấy xuất hiện tinh thể naptalen, ghi nhiệt độ t1 Ngâm lại ống nghiệm vào nước nóng cho tan hết để lặp lại thí nghiệm Nhiệt độ hòa tan T1 sẽ là nhiệt độ trung bình qua 3 lần đo ở thành phần này của hệ (ứng với 3 ml toluen) T1 cũng chính là nhiệt độ tại đó m g naptalen tạo dung dịch bão hòa với 3 ml toluen

Sau đó thêm 1ml toluen, lặp lại thí nghiệm ba lần như phần trên và xác định nhiệt độ trung bình T2 ứng với 4 ml toluen

Cứ thế tiếp tục thí nghiệm cho đến khi tổng thể tích toluen thêm vào bằng 10 ml Lặp lại các bước thí nghiệm như trên nhưng thay dung môi toluene bằng dung môi khác: xylen, hexane

Độ hòa tan lý tưởng được tính từ phương trình (II.15)

)

1 –

1 ( 303 , 2 log

1 – 1

2

2

T T R

H X

T T R

H LnX

nc

nc

o nc

o nc

Tnc - nhiệt độ nóng chảy của naptalen tinh chất

o

nc

H

 - nhiệt nóng chảy của naptalen

Nhiệt nóng chảy của naptalen tính theo g:  Hnc( g 1 ) = 150,0 J/g

Đường biểu diễn lý thuyết đi qua điểm nóng chảy của naptalen (X2 = 1, log X2 = 0 và Tnc

= 353 K) Tuy nhiên nên dựng đường lý thuyết bằng cách kẻ đường thẳng qua hai điểm bất

kỳ, được tính dựa trên phương trình (II.16) và hai điểm này nằm trong vùng nhiệt độ khảo sát

3 Từ đường biểu diễn thực nghiệm, suy ra TN

CHƯƠNG III

CÂN BẰNG PHA

A ĐIỀU KIỆN CÂN BẰNG TRONG HỆ DỊ THỂ

Cân bằng trong hệ dị thể, mà trong đó không xảy ra tương tác hóa học giữa các cấu tử, chỉ có quá trình các cấu tử chuyển từ pha này sang pha khác, gọi là cân bằng pha Sự sôi, kết tinh là những quá trình thay đổi trạng thái của hệ mà thành phần hóa học của hệ không thay đổi Pha (hay trạng tướng) là một phần của hệ dị thể được giới hạn bởi bề mặt phân chia pha

và được đặc trưng bởi các tính chất vật lý giống nhau tại mọi điểm của nó khi không có sự tác dụng của trường ngoài

Hệ có hơn một pha gọi là hệ dị thể Mỗi hệ dị thể đều đặc trưng bởi số pha (P), số cấu

tử (C) và số bậc tự do () nhất định Bậc tự do nhiệt động là số những thông số nhiệt động độc lập của các pha trong hệ mà sự biến đổi của chúng trong một giới hạn nhất định không làm thay đổi số pha của hệ (không làm biến mất pha hiện có hoặc xuất hiện pha mới), nghĩa

là không làm thay đổi trạng thái cân bằng pha Những thông số như vậy có thể là nhiệt độ, áp suất hay nồng độ

Điều kiện cân bằng pha của hệ dị thể tuân theo quy tắc trạng tướng Gibbs Quy tắc này thiết lập sự phụ thuộc giữa số bậc tự do, số cấu tử và số pha trong một hệ cân bằng

 = C – P + 2 Nếu cân bằng pha hiện diện ở áp suất không đổi (thí dụ áp suất khí quyển) hay nhiệt độ không đổi thì:

 = C – P + 1 (III.1)

B ÁP SUẤT HƠI BÃO HÒA CỦA DUNG DỊCH

Hình III.1: Giản đồ phụ thuộc của áp suất chung và riêng phần vào thành phần dung dịch lý tưởng

Áp suất hơi trên dung dịch phụ thuộc vào nhiệt độ và nồng độ Trong chương II chúng

ta đã đề cập đến sự phụ thuộc của áp suất hơi bão hòa vào nồng độ (định luật Raoult) Ap suất hơi chung trên dung dịch lý tưởng phụ thuộc tuyến tính vào thành phần

Sự phụ thuộc của áp suất hơi chung và riêng phần vào thành phần dung dịch lý tưởng được trình bày trên Hình III.1

Đa số dung dịch của các chất lỏng không tuân theo định luật Raoult Tùy thuộc vào tính chất tương tác giữa các phân tử đồng loại và khác loại trong dung dịch mà sự sai lệch so với định luật Raoult có thể là dương hay âm

1 Sai lệch dương

Những sai lệch này thường xảy ra khi lực tương tác của các phân tử đồng loại (A – A), (B – B) lớn hơn so với lực tương tác giữa các phân tử khác loại (A – B) Thí dụ về loại dung dịch này là trường hợp: aceton – CS2, C2H5OH - C2H5OC2H5,…(Hình III.2) Trong quá trình hòa tan thì các phân tử đồng loại bị phân ly và tạo thành các liên kết yếu hơn giữa các phân

tử khác loại (A – B) Do đó thoát độ của các cấu tử tăng làm cho áp suất riêng phần cũng như

áp suất chung của hơi trên dung dịch tăng hơn so với định luật Raoult

Áp suất riêng phần tuy có tăng, song nó vẫn luôn luôn thấp hơn áp suất của cấu tử tinh khiết Hệ hai cấu tử “nước–acid acetic” là hệ đặc trưng có sai lệch dương, vì ở trạng thái tinh chất các phân tử acid acetic luôn luôn tồn tại ở dạng dimer (CH3COOH)2 do sự hình thành các liên kết hydro giữa hai phân tử Trong những trường hợp sai lệch dương quá trình hòa tan luôn luôn kèm theo hiệu ứng thu nhiệt (H > O) và dẫn đến sự tăng thể tích của hệ (V > O) Giản đồ áp suất - thành phần dung dịch trong trường hợp này được trình bày trên Hình III.2

Hình III.2: Giản đồ áp suất – thành phần của dung dịch sai lệch dương so với định luật Raoult

Hình III.3: Giản đồ áp suất – thành phần của dung dịch sai lệch âm so với định luật Raoult

Nếu sai lệch so với dung dịch lý tưởng quá lớn thì đường cong của sự phụ thuộc giữa

áp suất hơi bão hòa và thành phần có thể có cực đại (thí dụ hệ CH3COOCH2–CS2) hay cực tiểu (hệ H2O–HNO3) Ở những điểm cực đại (hay cực tiểu) đường cong của chất lỏng sẽ tiếp tuyến với đường cong hơi bão hòa (hình III.4, a và b) Ở những điểm đó thành phần của dung dịch và hơi bão hòa trên dung dịch bằng nhau Vì vậy bằng những phương pháp chưng cất bình thường không thể tách hai chất lỏng ra được

Hình III.4: Giản đồ áp suất - thành phần của:

Hỗn hợp sôi có thành phần dung dịch và thành phần hơi bằng nhau được gọi là hỗn hợp đẳng phí

C QUY TẮC ĐÒN BẨY

Dùng giản đồ cân bằng pha không chỉ xác định được thành phần của các pha cân bằng

mà còn tính được tỷ số tương quan về khối lượng của chúng

Xem xét giản đồ cân bằng lỏng hơi của hệ hai cấu tử A và B (Hình III.5) có nhiệt độ sôi tương ứng của tinh chất là TA và TB:

Hình III.5: Giản đồ minh họa qui tắc đòn bẩy

Vùng nằm phía dưới đường TAMTB đặc trưng cho hệ lỏng đồng thể Những điểm trong vùng phía trên đường TANTB đặc trưng cho trạng thái hệ ở thể hơi

Những điểm nằm trong vùng giới hạn bởi đường TANTBMTA biểu diễn trạng thái cân bằng lỏng – hơi của hệ Tại những điểm này hệ vừa ở trạng thái lỏng vừa ở trạng thái hơi Giản đồ pha cho phép chúng ta xác định thành phần và tỷ lệ khối lượng của hai pha cân bằng này

Thí dụ, xét điểm K trên giản đồ, điểm này đặc trưng cho hệ có thành phần chung là X0

và đang ở nhiệt độ T Giả sử ta giữ hệ tại nhiệt độ T thì hệ sẽ tách thành một pha lỏng M với thành phần XL và một pha hơi N với thành phần XH

Với X – ký hiệu phân mol của A trong hỗn hợp và m – khối lượng chung của hệ, ta có các biểu thức sau:

m = MA.X0 + MB(1 – X0) (III.2) Khối lượng pha hơi, mH, sẽ bằng:

mH = MAXH + MB(1–XH) (III.3) Khối lượng pha lỏng, mL, sẽ bằng:

mL = MAXL + MB(1 – XL) (III.4) Mặt khác, dựa trên định luật bảo toàn khối lượng ta có thể viết:

X

X X m

m

H o L o

Phương trình (III.7) được gọi là quy tắc đòn bẩy

Trên đây chúng ta mới chỉ xem xét quy tắc đòn bẩy cho trường hợp khá đơn giản; tuy nhiên quy tắc đòn bẩy được áp dụng để thiết lập cân bằng chất trong bất cứ hệ dị thể nào

 = C – P + 1 (III.1) Với hệ gồm hai cấu tử (C = 2) và hai pha (P = 2) thì  = 1, nghĩa là để duy trì trạng thái cân bằng giữa hai pha lỏng và hơi của hệ hai cấu tử chúng ta chỉ có thể tự do thay đổi một trong hai thông số: hoặc nhiệt độ hoặc thành phần Nếu thành phần của hỗn hợp xác định thì nhiệt độ sôi - nhiệt độ mà tại đó có cân bằng nhiệt động giữa hai pha lỏng và hơi - cũng được xác định Khi thành phần hỗn hợp lỏng thay đổi thì nhiệt độ sôi sẽ thay đổi theo

Như vậy, một hỗn hợp hai cấu tử hòa tan vào nhau có nhiệt độ sôi thay đổi theo thành phần của hỗn hợp và, như chúng ta đã biết (xem thêm Chương II), thành phần của hai cấu tử

ở pha hơi khác thành phần ở pha lỏng Sau đây ta xét trường hợp không có đẳng phí:

Trong giản đồ pha lỏng – hơi (Hình III.6) trục tung biểu diễn nhiệt độ sôi, trục hoành biểu diễn thành phần hỗn hợp theo phân mol (hoặc theo phần trăm khối lượng) TA, TB là nhiệt độ sôi của A và B tinh chất Đường TALTB biểu diễn biến thiên nhiệt độ sôi của hỗn hợp theo thành phần của hỗn hợp lỏng Đường TAHTB biểu diễn thành phần hỗn hợp hơi cân bằng với hỗn hợp lỏng tại nhiệt độ sôi của hỗn hợp lỏng

Giản đồ pha này được áp dụng vào việc tách các chất lỏng bằng phương pháp chưng cất phân đoạn

Xét một hỗn hợp lỏng có thành phần biểu diễn bằng XL1, khi hỗn hợp bắt đầu sôi tại nhiệt độ T1 và một lượng nhỏ hơi được ngưng tụ thì thành phần của giọt hơi ngưng tụ đầu tiên

sẽ là XH1 Rõ ràng pha hơi sẽ giàu cấu tử A (dễ bay hơi) hơn so với hỗn hợp lỏng Do đó hỗn hợp lỏng còn lại trong bình sẽ giàu B (khó bay hơi) hơn so với hỗn hợp lỏng ban đầu và thành phần của hỗn hợp lỏng còn lại này được biểu diễn bằng XL2 Nhiệt độ sôi cũng tăng lên tương ứng T2

Hình III.6: Giản đồ pha biểu diễn sự biến thiên của thành phần lỏng và hơi trong quá trình chưng

cất ở p = const

Nếu tiếp tục đun và không tách hơi thì dần dần các bọt khí tiếp theo sẽ giàu cấu tử khó bay hơi hơn Giọt hơi ngưng tụ tiếp theo có thành phần XH2 giàu cấu tử B hơn so với giọt đầu tiên, tức là thành phần chất lỏng sôi biến đổi theo đường CE, còn thành phần hơi bão hòa theo đường DF Nếu tiếp tục đun hơi thì nhiệt độ của hơi tăng theo chiều FG

Giả sử ta liên tục hứng hơi ngưng và chưng cất tiếp cho đến khi toàn bộ chất lỏng bay hơi hết thì giọt chất lỏng cuối cùng còn lại sẽ chỉ gồm B tinh khiết Để tách dung dịch hoàn toàn thành A và B tinh khiết thì trong quá trình chưng cất cần thay đổi liên tục bình hứng hơi ngưng và mỗi lượng hơi ngưng tụ lại được chưng cất tiếp tục theo cách trên và phải làm vô

tử Trong trường hợp ngược lại, hỗn hợp đẳng phí (azeotrope) sôi như một tinh chất và bằng phương pháp chưng cất không thể tách hỗn hợp này thành các cấu tử được

Mục đích của bài thí nghiệm này là xây dựng giản đồ cân bằng lỏng hơi của hệ hai cấu

tử (thí dụ: benzen - aceton, CCl4 – methanol…) ở áp suất khí quyển không đổi

Để đạt mục đích này chúng ta cần xác định nhiệt độ sôi của chất tinh khiết, nhiệt độ sôi của các dung dịch có thành phần khác nhau và thành phần của pha hơi nằm cân bằng với pha lỏng ở tại nhiệt độ sôi đó

Có thể xác định thành phần các mẫu pha hơi và pha lỏng bằng các phương pháp phân tích khác nhau Ở đây, với những lượng mẫu nhỏ thì phương pháp vật lý thường thuận tiện hơn các phương pháp hóa học Nếu lựa chọn một tính chất vật lý nào đó làm cơ sở cho phương pháp phân tích thì tính chất này cần phải biến đổi đều và đáng kể trong toàn vùng thành phần khảo sát Một trong những tính chất như vậy cho các hệ benzen – aceton hoặc cyclohexanone – tetrachloroethane, … là chỉ số chiết suất (xem Phụ lục 3) Đối với hệ sau giá trị log nD20

biến đổi hầu như tuyến tính theo phần trăm khối lượng của cyclohexanone

Tiến trình thí nghiệm:

Đầu tiên cần xây dựng đường chuẩn chỉ số chiết suất – thành phần hỗn hợp Dựa vào đường chuẩn này có thể xác định thành phần hơi ngưng (hoặc thành phần bất kỳ hỗn hợp nào) khi biết chỉ số chiết suất của nó

1 Chuẩn bị dung dịch và xây dựng đường chuẩn chỉ số chiết suất – thành phần

Số TT của

VCCl4 (ml) 0.00 1.00 3.00 5.00 7.50 8.50 9.00 10.00

VEthanol (ml) 10.00 9.00 7.00 5.00 2.50 1.50 1.00 0.00