DE THI HSG LOP 12 VONG 2 20132014

Cấu tạo của phân tử NH3 cho thấy quanh N có 4 không gian khu trú, trong đó có 1 cặp electron tự do AB3E nên phân tử NH3 có dạng tháp đáy tam giác với góc liên kết nhỏ hơn 109o28' cặp ele[r]

UBND TỈNH THÁI NGUYÊN

SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

KÌ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI TỈNH LỚP 12 NĂM HỌC 2013-2014

MÔN THI: HOÁ HỌC (VÒNG 2 )

(Thời gian làm bài 180 phút không kể thời gian giao đề)

Câu 1 (3,0 điểm)

1. Dựa vào phương pháp gần đúng Slater, tính năng lượng ion hóa I1 cho He (Z = 2)

2. Dựa trên mô hình VSEPR, giải thích dạng hình học của các phân tử NH3, ClF3 và XeF4

3. Hoạt tính phóng xạ của đồng vị 21084Po giảm đi 6,85 % sau 14 ngày Xác định hằng số tốc độ của quá trình phân rã, chu kỳ bán hủy và thời gian để cho nó bị phân rã 90 %

Câu 2 (3,0 điểm)

của dung dịch thu được Biết pKa (CH3COOH) = 4,76 và pKa (HCOOH) = 3,75

2. Tính nồng độ ban đầu của HSO4- (Ka = 10-2), biết giá trị sức điện động của pin:

PtI- 0,1 M; I3- 0,02 MMnO4- 0,05 M, Mn2+ 0,01 M, HSO4- C MPt

ở 25oC đo được bằng 0,824 V Cho MnO4−/Mn2 +¿o=1 ,51 V

/I −

o

=0 ,5355 V

3. Tính nồng độ ion H+ đủ để làm giảm nồng độ Ag(NH3)2+ 0,10 M xuống còn 1,0.10-8 M Biết pKb (NH3)

= 4,76 và hằng số bền β [Ag(NH3)2+] = 7,24

Câu 3 (4,0 điểm)

1. Cho 100 gam N2 ở nhiệt độ 0oC và áp suất 1 atm Tính nhiệt Q, công W, biến thiên nội năng ΔU

và biến thiên entanpi ΔH trong các biến đổi sau đây được tiến hành thuận nghịch nhiệt động: (a)

nung nóng đẳng tích tới áp suất bằng 1,5 atm; (b) giãn đẳng áp tới thể tích gấp đôi thể tích ban đầu Chấp nhận rằng N2 là khí lí tưởng và nhiệt dung đẳng áp không đổi trong quá trình thí nghiệm và bằng 29,1 J.K-1.mol-1

2. Hãy xác định bậc của phản ứng: (CH3)3CBr (aq) + H2O (l)  (CH3)3COH (aq) + H+ + Br

-từ các dữ kiện thực nghiệm sau đây ở 298K:

3. Cân bằng: N2 (k) + 3H2 (k)  2NH3 (k) sẽ chuyển dịch chiều nào khi:

(a) thêm Ar vào hỗn hợp cân bằng nhưng giữ cho thể tích không đổi

(b) thêm Ar vào hỗn hợp cân bằng nhưng giữ cho áp suất không đổi

Câu 4 (3,0 điểm)

1. Streptimidon là một loại kháng sinh có công thức sau:

H

NH

H

CHH33C H

OH H O

O

O H

(a) Mô tả các trung tâm lập thể của streptimidon bằng kí hiệu E, Z và R, S

ĐỀ CHÍNH THỨC

(b) Streptimidon có bao nhiêu đồng phân lập thể, trong đó có bao nhiêu đồng phân enan và bao nhiêu đồng phân dia?

2. So sánh và giải thích:

(a) Nhiệt độ sôi của các chất xyclopentan, tetrahidrofuran và pirolidin.

(b) Độ mạnh tính bazơ của dimetylamin, piperidin và piridin.

Câu 5 (3,0 điểm)

1. (-)-Nicotin, ankaloit có trong thuốc lá, có thể được tổng hợp theo cách sau:

axit nicotinic (3-pyridincacboxilic) + SO2Cl2, to  nicotinyl clorua (C6H4ONCl)

nicotinyl clorua + C2H5OCH2CH2CH2CdCl  G (C11H15O2N), một xeton

G + NH3, H2, xúc tác  H (C11H18ON2)

H + HBr + nhiệt độ cao  I (C9H12N2) + etyl bromua

I + CH3I, NaOH  ( ± )-nicotin (C10H14N2)

Xác định cấu trúc của ( ± )-nicotin và hoàn thành các phản ứng trên.

2. Chất lôi cuốn bạn tình của loài bướm đêm có thể được tổng hợp bằng cách dưới đây Hãy cho biết cấu trúc và tên gọi của hợp chất này Hoàn thành các phương trình phản ứng

1-heptin + LiNH2  S (C7H11Li)

S + 1-clo-3-brompropan  T (C10H17Cl)

T + Mg, sau đó n-C10H21CHO, sau đó H+  U (C21H40O)

U + H2, xúc tác Lindlar  V (C21H42O)

V + CrO3  chất lôi cuốn bạn tình (C21H40O)

Câu 6 (4,0 điểm)

1 .(+)-Raffinozơ, một đường không khử được tìm thấy trong đường củ cải, có công thức C18H32O16 Thủy phân trong môi trường axit tạo ra D-fructozơ, D-galactozơ và D-glucozơ Thủy phân dưới tác dụng của enzim -galactosidaza tạo ra D-galactozơ và saccarozơ Thủy phân dưới tác dụng của invertaza

(một enzim phân cắt saccarozơ) tạo thành D-fructozơ và disaccarit melibiozơ Metyl hóa raffinozơ, sau

đó thủy phân tạo ra 1,3,4,6-tetra-O-metyl-D-fructozơ, 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-galactozơ và 2,3,4-tri-O-metyl-D-glucozơ Cho biết cấu trúc của raffinozơ và melibiozơ

2 Một giải pháp bảo vệ nhóm amin hiệu quả là tiến hành phản ứng axyl hóa bằng anhydrit phtalic để

hình thành một phtalimit có nhóm thế trên nguyên tử N Nhóm bảo vệ sau đó có thể gỡ bỏ dễ dàng bằng hidrazin mà không ảnh hưởng đến cầu nối peptit Áp dụng giải pháp này viết sơ đồ tổng hợp Gly-Ala và Ala-Gly

Hết

( Giám thị coi thi không giải thích gì thêm)

Họ và tên thí sinh:

Số báo danh:

UBND TỈNH THÁI NGUYÊN

SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

KÌ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI TỈNH LỚP 12 NĂM HỌC 2013-2014

MÔN THI: HOÁ HỌC (VÒNG 2 )

(Thời gian làm bài 180 phút không kể thời gian giao đề)

ĐỀ CHÍNH THỨC

HƯỚNG DẪN CHẤM Câu 1 (3,0 điểm)

1 Dựa vào phương pháp gần đúng Slater, tính năng lượng ion hóa I1 cho He (Z = 2)

2 Dựa trên mô hình VSEPR, giải thích dạng hình học của các phân tử NH3, ClF3 và XeF4

3 Hoạt tính phóng xạ của đồng vị 21084Po giảm đi 6,85 % sau 14 ngày Xác định hằng số tốc độ của quá trình phân rã, chu kỳ bán hủy và thời gian để cho nó bị phân rã 90 %

Câu 1 (3,0 điểm)

1 He có cấu hình 1s2, EHe❑=2(− 13 ,6 Z

2

n2 )=2[− 13 , 6 (2− 0,3)

2

He+có cấu hình 1s1,

❑

He¿− 13 , 6 Z

2

n2 =−13 , 6 ×2

2

E¿

Quá trình ion hóa He - e  He+;



❑

He¿EHe❑=(−54 , 4 eV)−(− 78 ,6 eV)=24 , 2eV

I1=E¿

0,75

2 Cấu tạo của phân tử NH3 cho thấy quanh N có 4 không gian khu trú, trong đó có 1

cặp electron tự do (AB3E) nên phân tử NH3 có dạng tháp đáy tam giác với góc liên

kết nhỏ hơn 109o28' (cặp electron tự do đòi hỏi một khoảng không gian khu trú lớn

hơn):

N H H H

H

N

0,50

Phân tử ClF3 có năm khoảng không gian khu trú, trong đó có hai cặp electron tự do

(AB3E2) nên có dạng chữ T (các electron tự do chiếm vị trí xích đạo):

Cl F F F

F

F

0,50

Phân tử XeF4 có sáu khoảng không gia khu trú, trong đó có hai cặp electron tự do

(AB4E2) nên có dạng vuông phẳng (các cặp electron tự do phân bố xa nhau nhất):

Xe

F F F

F Xe

F

0,50

3 Từ ln m0

m t=kt⇒k = 1

14 ln

100 (100− 6 , 85)=0 , 00507 ngày-1

⇒t1/ 2=ln 2

0 , 693

Thời gian để 21084Po bị phân rã 90% là: t= 0 ,005071 ln100

Câu 2 (3,0 điểm)

1 Trộn 15,00 mL dung dịch CH3COONa 0,030 M với 30,00 mL dung dịch HCOONa 0,15 M Tính pH của dung dịch thu được Biết pKa (CH3COOH) = 4,76 và pKa (HCOOH) = 3,75

2 Tính nồng độ ban đầu của HSO4- (Ka = 10-2), biết giá trị sức điện động của pin:

PtI- 0,1 M; I3- 0,02 MMnO4- 0,05 M, Mn2+ 0,01 M, HSO4- C MPt

ở 25oC đo được bằng 0,824 V Cho MnO4

−

/Mn2 +¿o=1 ,51 V

−

/I −

o

=0 ,5355 V

3. Tính nồng độ ion H+ đủ để làm giảm nồng độ Ag(NH3)2+ 0,10 M xuống còn 1,0.10-8 M Biết pKb (NH3)

= 4,76 và hằng số bền β [Ag(NH3)2+] = 7,24

Câu 2 (3,0 điểm)

3COO −=0 , 03 ×15

Các cân bằng:

H2O ⇌ H+ + OH- K w = 10-14 (1)

CH3COO- + H2O ⇌ CH3COOH + OH- K b = 10-9,24 (2)

HCOO- + H2O ⇌ HCOOH + OH- K b’ = 10-10,25 (3)

Do K b ×CCH

3COO −=10−11 ,24 K b ' CHCOO−=10−11 ,25 cho nên không thể tính gần đúng theo một cân bằng

Điều kiện proton: h = [H+] = [OH-] - [CH3COOH] - [HCOOH]

K a '

¿− 1[HCOO −

]

¿

1+K a −1[CH3CO O −]+¿

K w

¿

(4)

Chấp nhận [CH3COO-]o = 0,010; [HCOO-]o = 0,10 và thay vào (4) để tính h1:

h1=√10− 14

1+104 , 76 10−2+103 ,75.10− 1=2 ,96 10− 9

Từ giá trị h1 tính lại [CH3COO-]1 và [HCOO-]1 theo các biểu thức:

CH3CO O −¿o

CH3CO O −¿1=0 , 01010

−4 , 76

10−4 , 76+2, 96 10 − 9 ≈ 0 , 010=¿

¿

HCO O −¿o

HCO O −¿1=0 , 1010

−3 , 75

10−3 , 75+2 , 96 10 −9 ≈ 0 , 10=¿

¿

1,00

Kết quả lập lại

Vậy h = 2,96.10-9 = 10-8,53  pH = 8,5

2 Ở điện cực phải: MnO4- + 8H+ + 5e ⇌ Mn2+ + 4H2O

Ở điện cực trái: 3I- ⇌ I3- + 2e

2+¿

Mn¿

¿

H+¿ ¿8

0 , 01

0 , 05¿

¿

H+¿ ¿8

¿

[MnO4−]¿

MnO4−/Mn2 +¿o+0 , 059

E p=E¿

I −¿3

¿

0,1¿3

¿

¿

¿

E t=E I

3

−/3 I −

o

+0 , 059

[I3−]

¿

ΔE = Ephải - Etrái  0,824 = 1,51 + 0 ,059

5 lg(5[H+]8) – 0,574

Suy ra h = [H+] = 0,053 M

Mặt khác từ cân bằng:

H2SO4- ⇌ H+ + SO42- Ka = 10-2

[ ] C – h h h

Suy ra h

2

C −h=K a ⇒ h2

K a+h=C

Thay giá trị h = 0,053 và Ka = 1,0.10-2, tính được CHSO4−=0 , 334 M

1,00

3 Do [Ag(NH3)2+] = 1,0.10-8 M << 0,10 M, suy ra phức bị phân hủy hoàn toàn Hơn

nữa môi trường axit, nên có thể bỏ qua quá trình tạo phức hidroxo của Ag+ Phản

ứng phân hủy phức:

Ag(NH3)2+ + 2H+ ⇌ Ag+ + 2NH4+ K = 10-7,24.(109,24)2 = 1011,24

Co 0,1 C

Co - C – 0,2 0,1 0,2

Vì môi trường axit và NH4

+ ¿

=10− 9 ,24

K¿ nhỏ nên sự phân li của NH4+ có thể bỏ qua.

Xét cân bằng:

Ag+ + 2NH4+ ⇌ Ag(NH3)2+ + 2H+ K-1 = 10-11,24

[] 0,1-10-8 0,2 - 2.10-8 10-8 C-0,2 + 2.10-8

1,00

C − 0,2¿2.10−8

¿

0,2¿2

¿

0,1 ¿

¿

¿

Câu 3 (4,0 điểm)

1 Cho 100 gam N2 ở nhiệt độ 0oC và áp suất 1 atm Tính nhiệt Q, công W, biến thiên nội năng ΔU và biến thiên entanpi ΔH trong các biến đổi sau đây được tiến hành thuận nghịch nhiệt động: (a) nung

nóng đẳng tích tới áp suất bằng 1,5 atm; (b) giãn đẳng áp tới thể tích gấp đôi thể tích ban đầu Chấp nhận rằng N2 là khí lí tưởng và nhiệt dung đẳng áp không đổi trong quá trình thí nghiệm và bằng 29,1 J.K-1.mol

-1

2 Hãy xác định bậc của phản ứng:

(CH3)3CBr (aq) + H2O (l)  (CH3)3COH (aq) + H+ + Br

-từ các dữ kiện thực nghiệm sau đây ở 298K:

3 Cân bằng: N2 (k) + 3H2 (k)  2NH3 (k) sẽ chuyển dịch chiều nào khi:

(a) thêm Ar vào hỗn hợp cân bằng nhưng giữ cho thể tích không đổi

(b) thêm Ar vào hỗn hợp cân bằng nhưng giữ cho áp suất không đổi

Câu 3 (4,0 điểm)

1 (a) Nung nóng đẳng tích tới áp suất bằng 1,5 atm

Vì V = const nên W = 0

ΔU =Q V=n CV(T2− T1)=n(C p − R)(T2−T1)=n(C p − R) (T2−T1)

¿n(C p − R) (P2

P1T1−T1)=100

28 (29, 1 −8 , 314 )(1,51 273 ,15 −273 , 15)=10138 , 74 J

ΔH =n C p(T2− T1)=n Cp(P2

P1T1−T1)=100

28 29 , 1(1,51 273 ,15 −273 , 15)=14194 ,05 J

0,75

(b) Giãn đẳng áp tới thể tích gấp đôi

Q p=ΔH=nC p(T2−T1)=n Cp(V2

V1T1−T1)=¿

28 29 ,1 (2 273 , 15 −273 , 15)=28388 , 09 J

W=− PΔV =− nR(T2− T1)=− nR(V2

V1T1−T1)=100

28 .8 ,314 273 , 15=− 8110, 60 J

ΔU =Q+W =28388 −8110=20278 , 09 J

0,75

2 Phương trình động học của phản ứng:

CH3¿3CBr

¿

¿

CH3¿3CBr

¿

¿

¿

d¿

Do nồng độ của chất tan rất nhỏ, nên có thể coi [H2O] const, phương trình trên

trở thành:

CH3¿3CBr

¿

¿

CH3¿3CBr

¿

¿

¿

d¿

với k = k’[H2O]α’ = const

0,75

Thế các dữ kiện thực nghiệm vào các biểu thức của k đối với các phản ứng đơn

giản bậc 0, 1, 2 ta được các kết quả sau đây:

k =[A1]o −[A1]

1

t ln

[A1]o

[A1] k =

1

t

[A1]o −[A1] [A1]o −[A1]

Vậy phản ứng có bậc 1 đối với (CH3)3CBr

0,75

3 (a) Ta có:

K P= PNH2 3

P N2P H32= nNH2 3

n N2n H32(RTV )2=K n(RTV )2

Vì V, KP và T = const nên K n= nNH2 3

n N2n3H2=const Như vậy có sự tăng áp suất

của hệ nhưng không có sự chuyển dịch cân bằng

(b) KP=Kn(RTV )2

Với T, P và Kp = const, khi thêm Ar đã làm V tăng nên Kn phải giảm Sự thêm

agon đã làm cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch (chiều làm phân li NH3)

Chú thích:

Trong trường hợp này, ta không thể dựa vào nguyên lí Le Chatelier để dự đoán

chiều diễn biến của phản ứng

0,50

0,50

Câu 4 (3,0 điểm)

1 Streptimidon là một loại kháng sinh có công thức sau:

H

NH

H

CHH33C H

OH H O

O

O H

(c) Mô tả các trung tâm lập thể của streptimidon bằng kí hiệu E, Z và R, S

(d) Streptimidon có bao nhiêu đồng phân lập thể, trong đó có bao nhiêu đồng phân enan và bao nhiêu đồng phân dia?

2. So sánh và giải thích:

(c) Nhiệt độ sôi của các chất xyclopentan, tetrahidrofuran và pirolidin.

(d) Độ mạnh tính bazơ của dimetylamin, piperidin và piridin.

Câu 4 (3,0 điểm)

1 (a) Streptimidon có ba trung tâm lập thể:

H

NH

H

CHH33C H

OH H O

O

O H

E

S

R

*

*

0,75

(b) Streptimidon có 23 = 8 đồng phân lập thể, trong đó streptimidon và đối quang

của nó tạo cặp đồng phân enan, còn sáu đồng phân lập thể còn lại là đồng phân

dia của streptimidon

0,75

2 (a) Trật tự tăng dần nhiệt độ sôi:

H

phân tử

0,75

(b) Trật tự tăng dần độ mạnh tính bazơ:

H

vòng ít gây án ngữ không gian với N

0,75

Câu 5 (3,0 điểm)

1 (-)-Nicotin, ankaloit có trong thuốc lá, có thể được tổng hợp theo cách sau:

axit nicotinic (3-pyridincacboxilic) + SO2Cl2, to  nicotinyl clorua (C6H4ONCl)

nicotinyl clorua + C2H5OCH2CH2CH2CdCl  G (C11H15O2N), một xeton

G + NH3, H2, xúc tác  H (C11H18ON2)

H + HBr + nhiệt độ cao  I (C9H12N2) + etyl bromua

I + CH3I, NaOH  ( ± )-nicotin (C10H14N2)

Xác định cấu trúc của ( ± )-nicotin và hoàn thành các phản ứng trên.

2 Chất lôi cuốn bạn tình của loài bướm đêm có thể được tổng hợp bằng cách dưới đây Hãy cho biết cấu

trúc và tên gọi của hợp chất này Hoàn thành các phương trình phản ứng

1-heptin + LiNH2  S (C7H11Li)

S + 1-clo-3-brompropan  T (C10H17Cl)

T + Mg, sau đó n-C10H21CHO, sau đó H+  U (C21H40O)

U + H2, xúc tác Lindlar  V (C21H42O)

V + CrO3  chất lôi cuốn bạn tình (C21H40O)

Câu 5 (3,0 điểm)

a Cấu trúc và phản ứng:

SOCl2 EtO(CH2)3CdCl

N

COOH

N

COCl

N

C

O C

H2

CH2

CH2 EtO

G

Amin bËc 2

NH3, H2

Ni

HBr

I H

N

CH C

H2

CH2

CH2

EtO

NH2

N

CH C

H2

CH2

CH2

Br

NH2

N

*

N

H H

(+)-Nicotin

Alkyl hãa

CH3I, OH

-N

*

N

H3C H

1,50

b n-C5H11CCH ⃗LiNH2 n-C5H11CCLi (S)

⃗BrCH2CH2CH2Cl n-C5H11CCCH2CH2CH2Cl (T)

⃗Mg n-C5H11CC(CH2)3MgCl

n −C10H21CHO , H

⃗

¿ n-C5H11CC(CH2)3CH(OH)C10H21-n

(CH2)3 C

H C

n-C5H11 H

CH OH

C10H21-n

H2

Lindlar

(CH2)3 C

H C

n-C5H11 H

C O

C10H21-n

CrO3

(Z)-6-henicosen-11-on

1,50

Câu 6 (4,0 điểm)

1 .(+)-Raffinozơ, một đường không khử được tìm thấy trong đường củ cải, có công thức C18H32O16 Thủy phân trong môi trường axit tạo ra D-fructozơ, D-galactozơ và D-glucozơ Thủy phân dưới tác dụng của enzim -galactosidaza tạo ra D-galactozơ và saccarozơ Thủy phân dưới tác dụng của invertaza

(một enzim phân cắt saccarozơ) tạo thành D-fructozơ và disaccarit melibiozơ Metyl hóa raffinozơ, sau

đó thủy phân tạo ra 1,3,4,6-tetra-O-metyl-D-fructozơ, 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-galactozơ và 2,3,4-tri-O-metyl-D-glucozơ Cho biết cấu trúc của raffinozơ và melibiozơ

2 Một giải pháp bảo vệ nhóm amin hiệu quả là tiến hành phản ứng axyl hóa bằng anhydrit phtalic để

hình thành một phtalimit có nhóm thế trên nguyên tử N Nhóm bảo vệ sau đó có thể gỡ bỏ dễ dàng bằng hidrazin mà không ảnh hưởng đến cầu nối peptit Áp dụng giải pháp này viết sơ đồ tổng hợp Gli-Ala và Gli-Ala-Gli

Câu 6 (4,0 điểm)

1.

Melibioz¬

Raffinoz¬

O HO

OH

O HO

OH

O HO

CH2

H

HO

HO Galactoz¬

Saccaroz¬

Fructoz¬

Glucoz¬

1,50

6-O-(-D-Galactopyranosyl)-D-glucopyranoz¬

(-anomer)

O OH

OH

O HO

OH

O OH

HO

CH2

HO

2

0,50

Gly-Ala

+

Phtalhydrazua

Kali phtalimit

-CH3

NH

O O

O

O

-O

CH3

O

O

O

O

H+

H2O

O

O

BrCH2COOEt

NK O

O

Đối với Ala-Gly: bắt đầu với BrCHCOOEt, và sau đó dùng +H3NCH2COO

-CH3

1,00

1,00