Xử lý khí acide trong nhà máy lọc dầu

Các quá trình tách bỏ chọn lọc H2S, mà trong đó H2S tham gia phản ứng với dung môi và được oxy hoá đến lưu huỳnh bằng oxy của không khí trong quá trình tái sinh dung môi đang được nghiên

XỬ LÝ KHÍ ACIDE

I GIỚI THIỆU CHUNG

Khí đồng hành và khí thiên nhiên ngoài thành phần là các hyđrocarbone còn có thể chứa các khí acide như CO2, H2S cũng như các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh khác như COS, CS2, RSH, tiophen và các tạp chất khác Trong nhà máy lọc dầu tồn tại nhiều nguồn khí chứa H2S như khí của quá trình chưng cất khí quyển, của quá trình HDS, của phân xưởng tách khí hoá lỏng, phân xưởng FCC, phân xưởng giảm nhớt Những chất kể trên sẽ gây khó khăn trong quá trình vận chuyển (CO2 kết tinh, H2S gây ăn mòn) cũng như sử dụng khí Các chất CO2, H2S và RSH tạo điều kiện thuận lợi cho sự ăn mòn kim loại, làm giảm hiệu quả các quá trình xúc tác, làm ngộ độc các chất xúc tác Ngoài ra chúng còn là những chất rất độc hại, nếu hàm lượng của chúng trong môi trường lớn sẽ gây ra ô nhiễm nghiêm trọng và ảnh hưởng đến các vấn đề về sức khoẻ con người Sự tăng hàm lượng CO2 là không có lợi, đôi khi là không cho phép vì trong trường hợp này sẽ làm giảm nhiệt cháy của nhiên liệu khí và làm giảm hiệu quả sử dụng của các đường ống dẫn khí Theo các quan điểm trên thì các hợp chất chứa oxy và lưu huỳnh thuộc loại không mong muốn, tuy vậy quan điểm này vẫn chưa toàn diện vì nếu xét ở một khía cạnh khác thì khí acide là những nguồn nguyên liệu quan trọng để sản xuất lưu huỳnh và acide sulfuric Do vậy khi lựa chọn các quá trình làm sạch khí, cần phải tính đến mức độ loại bỏ các cấu tử không mong muốn này và sử dụng chúng để sản xuất những sản phẩm khác nhau Có những trường hợp người ta khai thác những mỏ khí chúa lưu huỳnh cao để sản xuất lưu huỳnh và H2SO4, sản phẩm khí sau khi tách lưu huỳnh được bơm vào lại trong mỏ để giữ được áp suất cao Tại nhiều nước trên thế giới, việc phát hiện các mỏ khí lớn chứa lưu huỳnh đã đặt nền móng cho sự hình thành và phát triển rất nhanh ngành công nghiệp khai thác, làm sạch khí và sản xuất lưu huỳnh vào

những năm 50 Ở Canada từ mỏ khí chứa lưu huỳnh (chứa 75% vol H2S) người ta được khoảng 5,3 triệu tấn lưu huỳnh/năm

Hàm lượng H2S và CO2 trong khí thiên nhiên ở Mỹ, Canada, Pháp, Liên Xô và các nước khác dao động trong khoảng rộng Về nguyên tắc, các khí chứa lưu huỳnh đều có chứa

CO2 (tỉ lệ CO2:H2S thay đổi từ 1:20 đến 70:1) trong khi đó các khí khác có thể không chứa

H2S nhưng lại chứa lượng CO2 ít hoặc nhiều Trong khí thiên nhiên ngoài H2S và CO2 còn có khả năng có mặt các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh và các chất này ngay cả hàm lượng thấp cũng gây khó khăn rất lớn cho việc khai thác, vận chuyển và sử dụng khí Điều này bắt buộc phải xây dựng các công trình cần thiết để loại bỏ các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh mặc dù trước đó đã làm sạch khí khỏi H2S

Việc lựa chọn các phương pháp làm sạch khí cần phải chú ý đánh giá thành phần của nguyên liệu bao gồm cả những tạp chất mà trong khí thành phẩm yêu cầu loại bỏ Một số tạp chất khi tác dụng với các dung môi khử acide có thể hình thành các hợp chất mới mà khi đun nóng trong giai đoạn tái sinh sẽ không bị phân huỷ, các phản ứng này lại không thuận nghịch

ở điều kiện của quá trình Điều này dẫn đến sự giảm nồng độ dung môi và do đó khả năng khử acide của dung môi giảm dần

Qua kinh nghiệm thực tế cho thấy với những lượng nhỏ tạp chất tưởng chừng như không gây tác hại gì lại có thể gây ảnh hưởng rất lớn đến việc lựa chọn dung môi hoặc công nghệ làm sạch khí Một điều rất quan trọng khi xét đến vấn đề này là tỷ lệ H2S:CO2 trong khí nguyên liệu, do nồng độ H2S trong các khí acide là yếu tố quyết định chọn công nghệ, phương pháp làm sạch khí, các phương pháp xử lý chất thải và làm sạch khí của công nghệ Tỷ lệ này có thể thấp tới mức mà việc chế biến khí acide thành lưu huỳnh theo phương pháp rất phổ biến là oxy hoá xúc tác nhiệt H2S (phương pháp Claus) không còn thích hợp

Theo tính toán người ta cho rằng phương pháp Claus chỉ có thể áp dụng với các khí acide với hàm lượng H2S lớn hơn 15% thể tích, hiện nay các thiết bị của phương pháp Claus được thiết

kế hoạt động theo điều kiện này Trong nhiều hệ thống Claus hàm lượng H2S trong khí acide đạt 50% thể tích và lớn hơn (nghĩa là H2S:CO2>=1) Khi tỷ lệ H2S : CO2 trong khí ban đầu thấp, để thu khí acide với nồng độ H2S cao người ta sử dụng hệ thống xử lý chọn lọc khí, trong đó ở bậc thứ nhất tách bỏ chủ yếu là H2S và thu được nguyên liệu tốt để sản xuất lưu huỳnh còn ở bậc thứ hai tách bỏ CO2 và lượng H2S còn sót lại Các quá trình tách bỏ chọn lọc H2S, mà trong đó H2S tham gia phản ứng với dung môi và được oxy hoá đến lưu huỳnh bằng oxy của không khí trong quá trình tái sinh dung môi đang được nghiên cứu và ứng dụng (trong trường hợp này trong thành phần tổ hợp không có thiết bị Claus) Theo phương án thứ nhất làm sạch khí có lợi về mặt kinh tế khi áp suất riêng phần của H2S ở đầu vào thiết

bị lớn, theo phương án thứ hai khi áp suất riêng phần thấp Trong khí acide đi vào thiết bị Claus không những chỉ được chứa một lượng H2S xác định mà nồng độ hyđrocarbone cũng được giới hạn, chúng có thể được hấp thụ với lượng khác nhau trong giai đoạn xử lý khí khỏi

H2S và CO2 được coi là bình thường khi nồng độ của hyđrocarbone không vượt quá 2 đến 4% thể tích ( ở một vài hệ thống hàm lượng này có thể giảm đến 0.2 - 1% vol) Sự có mặt của hyđrocarbone trong khí acide dẫn đến sự tăng lưu lượng không khí (oxy) trên hệ thống Claus, làm xấu màu của lưu huỳnh, sự carbone hoá và giảm hoạt tính của xúc tác

Để làm sạch khí tự nhiên, khí đồng hành và khí của quá trình lọc, chuyển hóa (chưng cất, HDS ) khỏi H2S, CO2 ta thường sử dụng các phương pháp sau:

1.1 HẤP THỤ BẰNG DUNG MÔI VẬT LÝ VÀ DUNG MÔI HÓA HỌC

(phương pháp này sẽ được nói rõ ở phần sau)

1.2 HẤP PHỤ

Phương pháp này được sử dụng khi yêu cầu độ sạch của khí sản phẩm rất cao và hàm lượng khí acide trong khí nguyên liệu bé Tác nhân hấp phụ thường sử dụng nhất là zeolithe Nếu dùng loại zeolithe 4A, 5A thì có thể thực hiện đồng thời quá trình dehydrate hóa và quá trình khử acide Khí sản phẩm khi sử dụng zeolithe 4A, 5A đạt yêu cầu kỹ thuật rất cao

[H2O] = 0.1ppm, [H2S]= 20 - 40 mg/m3 Ngoài ra, người ta còn dùng phổ biến zeolithe 13A

vì loại zeolithe này có thể tách được cả mercaptane (RSH) Tuy nhiên thực tế dòng khí có cả

H2S và CO2, khi có mặt CO2 thì zeolithe sẽ xúc tác cho phản ứng giữa CO2 và H2S tạo thành COS:

H2S + CO2 COS + H2O

Hiện nay, một số rây phân tử đang được nghiên cứu để làm chậm phản ứng này Tuy nhiên đặc điểm của Zeolithe là dễ bị ngộ độc với hàm lượng vết của glycol hoặc các sản phẩm phân hủy của glycol do vậy sẽ giảm dần hoạt tính và tuổi thọ của zeolithe

Nước + CO2

Màng lọc

1.4 CHƯNG CẤT Ở NHIỆT ĐỘ THẤP

Phương pháp này chỉ được sử dụng để decarbonate hóa khí Phương pháp này sử dụng khi nồng độ CO2 trong khí cao Phương pháp này dựa trên nguyên tắc khí carbonic sẽ kết tinh ở nhiệt độ thấp để tách khí CO2 ra (CO2 kết tinh ở -56.4oC)

Nhược điểm của phương pháp này có chi phí năng lượng cao dẫn đến giá thành sản phẩm cao Nhưng được dùng để làm sạch sơ bộ khí CO2 khi hàm lượng CO2 trong khí cao

II XỬ LÝ KHÍ ACIDE BẰNG HẤP THỤ

2.1 NGUYÊN TẮC QUÁ TRÌNH HẤP THỤ

Hấp thụ là quá trình hút khí bằng chất lỏng, khí được hút gọi là chất bị hấp thụ, chất lỏng dùng để hút gọi là chất hấp thụ hay còn gọi là dung môi hấp thụ, khí không bị hấp thụ gọi là khí trơ Quá trình hấp thụ đóng vai trò quan trọng trong công nghệ hóa học, nó dùng để: -Thu hồi cấu tử quí

-Làm sạch khí

-Tách hỗn hợp thành cấu tử riêng

-Tạo sản phẩm cuối cùng

Trong trường hợp thứ nhất và thứ ba bắt buộc chúng ta phải nhả hấp thụ để thu lại dung môi hấp thụ và cấu tử quí Trong trường hợp thứ 2 thì quá trình nhả là không thực sự cần thiết nếu dung môi rẻ tiền, dễ kiếm (như nước chẳng hạn) Còn trong trường hợp thứ tư thì quá trình nhả hoàn toàn không có ý nghĩa

Nguyên tắc của quá trình hấp thụ là cho dòng khí tiếp xúc với dòng lỏng trong tháp đĩa hoặc tháp đệm, khí thổi từ dưới lên, lỏng từ trên xuống và quá trình hấp thụ xẩy ra Quá trình hấp thụ thực hiện tốt hay không phần lớn là do tính chất dung môi quyết định:

- Có tính chất hòa tan chọn lọc, nghĩa là chỉ hòa tan tốt cấu tử cần tách không hoặc ít hòa tan các cấu tử còn lại, đây là tính chất chủ yếu của dung môi

- Độ nhớt dung môi bé, chất lỏng sẽ chuyển động dễ dàng hơn, hệ số chuyển khối lớn hơn

- Nhiệt dung riêng bé, ít tốn nhiệt khi hoàn nguyên

- Nhiệt độ sôi khác xa so với nhiệt độ sôi của chất hòa tan như vậy sẽ dễ dàng tách cấu tử khỏi dung môi

- Nhiệt độ đông đặc thấp tránh tắc thiết bị

- Không tạo thành kết tủa tránh tắc thiết bị

- Ít bay hơi, mất mát ít

- Không độc, không ăn mòn thiết bị

Nói chung không có dung môi hấp thụ nào đạt được tất cả các tính chất trên, khi lựa chọn dung môi thì tùy thuộc từng điều kiện sản xuất cụ thể, dù sao đi nữa thì điều kiện thứ nhất vẫn là yêu cầu tiên quyết

2.2 CÁC QUÁ TRÌNH HẤP THỤ

Để làm sạch khí tự nhiên và khí đồng hành khỏi H2S, CO2 và các hợp chất chứa lưu huỳnh và oxy không mong muốn, người ta sử dụng chủ yếu các quá trình hấp thụ Tùy thuộc vào đặc điểm tương tác của các hợp chất này với dung môi - chất hấp thụ chúng có thể hợp thành các nhóm sau:

2.2.1 QUÁ TRÌNH HẤP THỤ HÓA HỌC

Dung môi hấp thụ sử dụng trong quá trình này là những dung dịch alkanolamine như: Mono Ethanol Amine (MEA), Di Ethanol Amine (DEA), Tri Ethanol Amine (TEA), Methyl

Di Ethanol Amine (MDEA), Di Glycol Amine (DGA), Di-Iso Propanol Amine (DIPA) Các loại amine này có ái lực hóa học mạnh đối với các khí acide nhờ vào tính kiềm của nó Quá trình làm sạch bằng K2CO3 cũng thuộc nhóm này:

- Qui trình thông thường: Dùng dung dịch K2CO3 nóng

- Qui trình Bentild: Dùng dung dịch K2CO3 nóng và 1.8% DEA

- Qui trình Vetrocokk: Dùng dung dịch K2AsO3

- Qui trình Stretford: Dùng dung dịch muối Na

Phương pháp hấp thụ hóa học thực hiện dựa trên phản ứng hóa học của khí acide với dung môi hóa học:

Phương pháp này đảm bảo làm sạch triệt để khí khỏi H2S và CO2 với áp suất riêng phần và nồng độ của chúng trong khí ban đầu khác nhau; độ hoà tan các hydrocarbone trong những chất hấp thụ này không cao Thiết bị và công nghệ của quá trình đơn giản và bền

Nhược điểm cơ bản của quá trình là mức độ tách RSH và các hợp chất chứa lưu huỳnh khác thấp; tương tác của RSH, COS, CS2 với một vài dung môi dẫn đến tạo thành các hợp chất hóa học không tái sinh được trong điều kiện của quá trình, mà những chất này dễ tạo bọt Để thực hiện quá trình cần phái có bậc tuần hoàn chất hấp thụ cao và tiêu hao nhiệt lượng lớn; chất hấp thụ và sản phẩm tương tác của chúng với các tạp chất chứa trong khí nguyên liệu có thể tạo thành các hợp chất có hoạt tính ăn mòn cao

Bảng 1.1: Các quá trình hấp thụ bằng dung môi hóa học được dùng:

Làm sạch bằng alkanoamine:

- Methanol amine (MEA): HO-CH2-CH2-NH2

- Diethalnol amine (DEA): HO-CH2-CH2

- Methyl diethanol amine (MDEA): HO-CH2-CH2

Bảng 1.2: Các tính chất vật lý của amine thường dùng [1]:

MEA DEA TEA MDEA DIPA DGA

M (kg/kmol) 61.09 105.14 149.19 119.17 133.19 105.14 Nhiệt độ nóng chảy,oC 10.5 28.0 22.4 -23.0 42.0 -12.5 Nhiệt độ sôi oC

20oC, %m

Hoàn toàn

96.4 - - 87 Hoàn

toàn

* Các phản ứng hóa học xẩy ra giữa alkanolamine và khí acide:

Các phản ứng hấp thụ H2S và CO2 với dung môi amine là những phản ứng tỏa nhiệt

Đối với các amine bậc một và bậc hai, các phản ứng với H2S và CO2 là như nhau Các phản ứng này có thể được viết như sau:

- Đối với amine bậc một:

2RNH2 + H2S⇔(R-NH3)2S (R-NH3)2S + H2S⇔2R-NH3-HS

Đa số với các amine bậc 1 thì phản ứng này xẩy ra nhanh, tuy nhiên với TEA thì xẩy

ra chậm do vậy hiệu quả tách H2S kém Khi phản ứng với CO2 thì theo 2 dạng:

Tạo thành carbonate và bicarbonate:

2R-NH2 + CO2 + H2O⇔(R-NH3)2CO3 (1) (R-NH3)2CO3 + CO2 + H2O⇔2RNH3-HCO3 (2)

Phản ứng (1), (2) xẩy ra chậm do CO2 phản ứng với H2O trước khi tương tác với amine Tạo carbamate: 2R-NH2 + CO2⇔R-NH-COO-NH3 (3)

Phản ứng (3) xẩy ra tương đối nhanh và chiếm ưu thế đối với dung môi MEA

- Đối với amine bậc hai:

H2S + R2NH ⇔R2NH2+ + HS- + Q (4)

CO2 + 2R2NH ⇔ R2NCOO- + R2NH2+ + Q (5)

CO2 + H2O + R2NH ⇔R2NH2+ + HCO3- + Q (6) Phản ứng (4) diễn ra rất nhanh; phản ứng (5) diễn ra với vận tốc trung bình,trong khi đó, phản ứng (6) diễn ra chậm Để đạt được phản ứng hoàn toàn giữa amine và CO2, cần phải có một thời gian tiếp xúc lâu hơn so với phản ứng với H2S

- Đối với các amine bậc ba, các phản ứng trực tiếp với CO2 không thể xảy ra do những nguyên nhân về cấu trúc hóa học Các phản ứng được viết như sau:

H2S + R2R’N = R2R’NH+ + HS- + Q (7)

CO2 + H2O + R2R’N = R2R’NH+ + HCO3- + Q (8)

Phản ứng (8) xảy ra rất chậm, do CO2 phải phản ứng với H2O trước để tạo thành

H2CO3 sau đó mới tác dụng với amine Các amine bậc ba chẳng hạn như MDEA cho phép hấp thụ chọn lọc H2S khi có mặt CO2 Nó làm hạn chế thời gian tiếp xúc giữa amine và khí cần xử lý, do vậy, sự hấp thụ CO2 chỉ là một phần Do tính chất này mà MDEA ít được sử dụng trong nhà máy lọc dầu, nơi có nồng độ CO2 trong khí là đáng kể Ngược lại, nó được ứng dụng nhiều để xử lý khí tự nhiên hoặc để làm sạch khí tổng hợp Các phản ứng xảy ra trong thiết bị hấp thụ (phản ứng thuận) xảy ra thuận lợi ở áp suất cao và nhiệt độ thấp Các phản ứng nghịch xảy ra trong điều kiện ngược lại ở thiết bị hoàn nguyên (tái sinh dung môi hấp thụ) Trong thực tế, nhiệt phản ứng thay đổi phụ thuộc vào tỷ số khí nguyên liệu/amine

Bảng 1.2: Nhiệt phản ứng của phản ứng amine và khí acide [2]:

Khối lượng phân tử 61.09 105.14 105.14 119.17 Nhiệt phản ứng:

*Sơ đồ công nghệ cơ bản

Hình 1.2: Sơ đồ công nghệ cơ bản của quá trình hấp thụ hóa học bằng amine [3]

1 Tháp hấp thụ, 2 Tháp tách, 3 Ballon tách, 4 Thiết bị làm nguội, 5 Thiết bị làm lạnh bằng không khí, 6 Thiết bị trao đổi nhiệt, 7 Tháp tái sinh, 8 Bình tách, 9 Thiết bị đun sôi lại

I Khí chua, II Khí đã khử acide, III Dung môi bão hòa khí acide cùng 1 ít hydrocarbone,

IV Khí tách ra từ ballon, V Dung môi và khí acide, VI Khí acide, VII Dung môi tái sinh

2.2.2 QUÁ TRÌNH HẤP THỤ VẬT LÝ

Quá trình này được thực hiện dựa trên hấp thụ vật lý, chứ không phải trên phản ứng hóa học như các quá trình hấp thụ hóa học:

Phương pháp hấp thụ vật lý được dung khi khí cần xử lý có áp suất tương đối cao, hàm luợng hydrocarbone năng thấp, hàm lượng khí acide trong khí nguyên liệu lớn Ưu điểm của phương pháp là không có hiện tượng sủi bọt, không ăn mòn thiết bị, khi hàm lượng khí acide trong khí nguyên liệu lớn thì chi phí đầu tư, vận hành ít hơn so với hấp thụ hóa học do khả năng hấp thụ của dung môi hữu cơ tăng gần như tỷ lệ với áp suất riêng phần của khí acide và các hợp chất không mong muốn khác Hơn nữa việc tái sinh dung môi dễ dàng ít hoặc không tốn năng lượng đơn giản là giảm áp suất từng bậc Tuy nhiên nhược điểm cơ bản chính là hấp thụ tương đối tốt các hdrocarbone và chất lượng làm sạch khí sản phẩm không cao thông thường sau đó phải xử lý bổ sung bằng hấp thụ hóa học

Có rất nhiều dung môi được thử nghiệm, nhưng chỉ có một vài dung môi được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp như: DiMéthylEther de PolyEthylene Glycol (DMEPEG), methanol ở nhiệt độ thấp, N-Methyl-2 Pyrrolydone (NMP)

Trên nguyên tắc, các dung môi hữu cơ có thể sử dụng dể làm sạch toàn bộ khí khỏi

H2S, CO2, RSH, COS và CS2 khi áp suất riêng phần của chúng lớn trong điều kiện hấp thụ Các chất hấp thụ này thường không sủi bọt, không ăn mòn thiết bị, nhiều chất có nhiệt độ đông đặc thấp, đây là điều kiện quan trọng trong trường hợp áp dụng chúng trong những nước có điều kiện khí hậu lạnh

Bảng 1.3 Các quá trình hấp thụ vật lý thường sử dụng:

Quá trình Dung môi sử dụng

Selexol Dimethyl ether polyethylene glycol (DMEPEG)

Sulfinol Dung dịch nước của DIPA + sulfolane

Rectisol Methanol ở nhiệt độ thấp

Purisol N-methyl 2-pyrrolidone (NMP)

Flour Propylene carbonate

Tóm lại, khi sử dụng phương pháp hấp thụ vật lý hay hấp thụ hóa học đều có những

ưu nhược điểm riêng Thông thường, để làm sạch khí acide, người ta kết hợp cả hai quá trình: hấp thụ vật lý (xử lý thô) sau đó hấp thụ hóa học (xử lý tinh) để đạt được yêu cầu cần thiết

Bảng 1.4: So sánh dung môi hóa học và dung môi vật lý

Dung môi hóa học Dung môi vật lý

• Khí đã xử lý có độ sạch cao

• Độ chọn lọc thấp

• Hydrocarbone bị hấp thụ theo dung môi thấp

• Sủi bọt, ăn mòn cao

• Không thuận lợi khi xử lý khí ẩm

• Chi phí cho quá trình hoàn nguyên cao

• Độ sạch của khí đã xử lý không cao lắm

• Độ chọn lọc cao

• Hydrocarbone hấp thụ theo dung môi cao

• Không sủi bọt, không ăn mòn

• Có thể đồng thời tách nước

• Chi phí cho quá trình hoàn nguyên thấp

2.2.3 DUNG MÔI HỖN HỢP

Dung môi hỗn hợp ở đây được hiểu theo 2 dạng: là hỗn hợp dung môi vật lý và dung môi hóa học, hỗn hợp các dung môi hóa học (amine) với nhau

Các quá trình làm sạch khí khỏi các hợp chất không mong muốn bằng dung môi là hỗn hợp dung dịch nước alkanolamine với dung môi hữu cơ như sulfolane, methanol Chúng dựa trên nguyên tắc hấp thụ vật lý các hợp chất không mong muốn bằng dung môi hữu cơ và tương tác hóa học với alkanolamine Các quá trình này kết hợp được nhiều ưu điểm của hấp thụ vật lý và hấp thụ hóa học Chúng có thể được sử dụng để làm sạch triệt để toàn bộ khí khỏi H2S, CO2, RSH, COS và CS2 Nhược điểm cơ bản của quá trình là các dung môi vật lý được sử dụng hấp thụ tương đối tốt các hydrocarbone nên lượng mất mát lớn Do vậy, nếu sử dụng khí acide để sản xuất lưu huỳnh thì cần phải có thiết bị tách hydrocarbone khỏi khí acide trước khi đến hệ thống sản xuất lưu huỳnh

Một dạng dung môi hỗn hợp ngày nay được sử dụng nhiều là kết hợp các alkanolamine nhằm tận dụng những ưu điểm đặc thù của các loại amine Thực tế quá trình này đã được thực hiện ở Công ty dầu lửa Iran và cho kết quả tốt Ở đây sử dụng hỗn hợp có thành phần khác nhau các amine MDEA và DEA (hoặc MEA) Sự kết hợp này tăng cường loại bỏ CO2 điều này được lý giải bởi Polasek - Bullin và Iglesias Silva (1992)[4] MDEA được xem như là amine cơ bản còn DEA hoặc MEA là amine bậc 2, các amine bậc 2 này thường có phân tử lượng nhỏ hơn 20% trong hỗn hợp amine do đó ở nồng độ DEA hoặc MEA thấp hơn thì nồng độ của amine hỗn hợp có thể cao bằng 55% wt và không thể ngăn được ăn mòn thiết bị Quá trình hoạt động với hỗn hợp amine bị ảnh hưởng bởi nồng độ hỗn hợp và chất lượng các amine (tức là quá trình bảo quản) Nồng độ tối ưu của hỗn hợp dung môi phụ thuộc vào thành phần khí hay nói cách khác chính là hàm lượng H2S và CO2 trong khí chua (sour gas), và phụ thuộc vào áp suất làm việc cũng như tiêu chuẩn của khí cần xử lý Đối với quá trình xử lý khí thiên nhiên hoặc khí đồng hành thì hỗn hợp dung môi điển hình là MDEA và DEA hoặc MEA, các amine này sẽ loại bỏ mạnh CO2 trong khi vẫn giữ lại các đặc tính mong muốn của MDEA cũng như giảm vấn đề ăn mòn và giảm nhiệt phản ứng

Ta sẽ thấy rõ điều này khi khảo sát việc sử dụng hỗn hợp dung môi MDEA và DEA có

thành phần khác nhau với các thiết bị, thành phần khí nguyên liệu, tiêu chuẩn khí khử acide

giống nhau Theo việc khảo sát thì DEA và MDEA có nồng độ thay đổi theo thứ tự từ

10-30% wt và 5-39% wt ta phải tìm ra nồng độ tối ưu với các amine thành phần

Qua khảo sát của Khadaman và Taghi Zoghi cùng Abedinzadegan thì với amine tổng nồng

độ 49% trong đó 20-30% DEA thì có thể tối ưu cho quá trình khử cho một dòng khí có thành

phần cho trước của quá trình khảo sát:

Bảng 1.5 Thành phần khí tự nhiên cho quá trình khảo sát[5]:

Thành phần % mole Thành phần % mole

Aïp suất: 1063 bara Nhiệt độ: 21 oC C6+ -

Theo đó cùng một lưu lượng amine thì năng suất nhà máy tăng lên (16-37%) so với khi sử

dụng một amine (với DEA thì tăng được 22%)

Mặc dầu quá trình sử dụng dung môi hỗn hợp có nhiều phức tạp hơn so với khi sử

dụng một amine nhưng với những ưu điểm nổi bật cũng như những tiêu chuẩn ngày càng

khắt khe về việc bảo vệ môi trường thì đây sẽ là phương pháp được sử dụng chủ yếu trong

tương lai

2.3 CÁC QUÁ TRÌNH XỬ LÝ KHÍ ACIDE BẰNG AMINE

2.3.1 XỬ LÝ BẰNG MEA

MEA là amine bậc một, được sử dụng nhiều vì tính dễ sản xuất của nó Tuy nhiên, so với các amine bậc hai, bậc ba thì nó có nhược điểm là ăn mòn Do vậy, nồng độ của MEA trong dung dịch không vượt quá 15 - 20% khối lượng Khi nồng độ tăng lên thì ăn mòn cũng tăng theo Mối liên quan giữa nồng độ dung dịch và vận tốc ăn mòn như vậy làm hạn chế khả năng tăng hiệu quả của quá trình hấp thụ bằng amine Tuy nhiên, trong những năm gần đây, nhờ việc nghiên cứu chất ức chế ăn mòn nên có khả năng tăng nồng độ MEA trong dung dịch đến 30% thể tích, do vậy quá trình làm sạch khí acide bằng MEA trở thành có lợi và tiến bộ hơn

Ưu điểm của quá trình: làm sạch khí triệt để khỏi H2S và CO2 (do có khả năng tách đồng thời không chọn lọc H2S và CO2), giảm hàm lượng H2S xuống còn vài ppm được đảm bảo trong khoảng áp suất riêng phần rộng; MEA có tính ổn định hóa học cao, dễ tái sinh, có khả năng phản ứng cao; công nghệ và thiết bị đơn giản và độ bền cao khi vận hành đúng; dung dịch MEA tương đối khó hấp thụ hydrocarbone nên tổn thất ít

Nhược điểm của quá trình: mức độ bão hòa của dung dịch thấp; lưu lượng riêng chất hấp thụ và chi phí vận hành cao; một vài tạp chất (mercaptane, CO2, SO2, SO3, COS và CS2) chứa trong khí nguyên liệu, khi tương tác với dung môi tạo thành các hợp chất không thể tách ra trong quá trình tái sinh, làm mất hoạt tính của chất hấp thụ, tăng tính tạo bọt và tính

ăn mòn của dung môi Do vậy, khi có COS và CS2 trong khí thì quá trình không được ứng dụng Khi sử dụng MEA thì mức độ thu hồi mercaptane và các tạp chất chứa lưu huỳnh khác thấp; tăng khuynh hướng tạo bọt khi có các hydrocarbone lỏng, sulfure sắt, thiosulfite và các sản phẩm phân hủy MEA cũng như các tạp chất cơ học và một số dạng chất ức chế ăn mòn có trong hệ thống Áp suất hơi bão hòa của MEA tương đối cao nên mất mát lớn

Để loại trừ sự tạo bọt, người ta cho thêm vào dung dịch MEA phụ gia chống tạo bọt

0.001- 0.0015% khối lượng Chất chống tạo bọt thường dùng là huyền phù nước silicone

hoặc rượu có nhiệt độ sôi cao (oleil )

Bảng 1.6 Các chỉ tiêu của quá trình làm sạch bằng MEA khí mỏ Mubarek

Năng suất theo khí nguyên liệu, 1000m3/h 70 - 90

Lưu lượng chất hấp thụ tái sinh (m3/h) 100 - 130

Nồng độ trong khí nguyên liệu (%V)

H2S

CO2

0.3 - 0.4 1.3 - 1.4

Nồng độ trong khí đã làm sạch

H2S, mg/m3

CO2, % thể tích

20 0.1 Nồng độ khí acide trong chất hấp thụ (mol/mol MEA)

- Trong dung dịch tái sinh

0.06 - 0.1 0.36 - 0.45 Nồng độ MEA trong chất hấp thụ, % m 8 - 12

2.3.2 XỬ LÝ BẰNG DEA

Dung môi được sử dụng là dung dịch nước diethanol amine (DEA), là amine bậc hai,

được sử dụng rộng rãi hơn so với MEA DEA kém ăn mòn hơn so với MEA nên có thể sử

dụng nó ở nồng độ 25 - 30% khối lượng trong dung dịch Nồng độ DEA trong dung dịch phụ

thuộc vào nồng độ khí acide trong nguyên liệu ban đầu, độ bão hòa của dung dịch [7]: