Với pyridin, mặc dù N lai hóa sp 2, song đôi e riêng của N có trục song song với mặt phẳng vòng thơm nên cặp e riêng này không liên hợp vào vòng, do đó đôi e riêng của N gần như được bảo[r]
Trang 1Trường THPT Chuyên Vĩnh Phúc ĐỀ KIỂM TRA ĐÔI TUYỂN
2012 Môn Hóa Học ( đề số 1)
Câu 1:(2,0 điểm)
1 Dựa trên mô hình VSEPR, giải thích dạng hình học của các phân tử NH3, ClF3 và XeF4.
2 Hoạt tính phóng xạ của đồng vị 21084Po giảm đi 6,85 % sau 14 ngày Xác định hằng số tốc độ của quá trình phân rã, chu kỳ bán hủy và thời gian để cho nó bị phân rã 90 %
Câu 2:(4,0 điểm)
Cho sơ đồ pin: Ag│Ag2CrO4 ↓ ,CrO42- 1M║ AgNO3 0,1M │Ag (a)
a) Tính sức điện động của pin?
b) Thêm NH3 vào dung dịch cực bên phải của pin (a) sao cho nồng độ ban đầu của NH3 là 1 M, tính Epin khi đó?
Biết : Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2 + K=107,24
c) Thêm KCN vào dung dịch cực bên trái của pin (a) sao cho nồng độ ban đầu của KCN là 1M , tính Epin khi đó?
Cho: Ag+ + 2CN- Ag(CN)2- K' = 1021
Ks(Ag2CrO4) = 10-12 ; Eo(Ag+/Ag) = 0,8 V
Câu 3:(3,5 điểm)
1 Cho 100 gam N2 ở nhiệt độ 0 oC (273,15 K) và áp suất 1 atm Tính nhiệt Q, công W, biến thiên nội năng
ΔU và biến thiên entanpi ΔH trong các biến đổi sau đây được tiến hành thuận nghịch nhiệt động: a) nung nóng đẳng tích tới áp suất bằng 1,5 atm;
b) giãn đẳng áp tới thể tích gấp đôi thể tích ban đầu
Chấp nhận rằng N2 là khí lí tưởng và nhiệt dung đẳng áp không đổi trong quá trình thí nghiệm và bằng 29,1 J.K-1.mol-1
2 Kết quả nghiên cứu động học của phản ứng:
3I (dd) + S2O82
(dd) I3 (dd) + 2SO42
(dd)
được cho trong bảng dưới đây:
[I], M [S2O82], M Tốc độ (tương đối) của phản ứng 0,001 0,001 1
0,002 0,001 2 0,002 0,002 4 Viết biểu thức liên hệ tốc độ phản ứng với nồng độ các chất tham gia phản ứng
3 Cân bằng: N2 (k) + 3H2 (k) 2NH3 (k) sẽ chuyển dịch chiều nào khi:
a) thêm Ar vào hỗn hợp cân bằng nhưng giữ cho thể tích không đổi;
b) thêm Ar vào hỗn hợp cân bằng nhưng giữ cho áp suất không đổi?
Câu 4:(3,0 điểm)
1 Phản ứng sau là một thí dụ của quá trình axyl hóa enamin:
PhCO
COCl CHCl3
-+
Trang 2Hãy viết cơ chế của phản ứng trên và so sánh với cơ chế phản ứng axyl hóa amoniac (sự giống nhau và khác nhau giữa hai cơ chế phản ứng)
2. Hãy trình bày cơ chế phản ứng của các chuyển hóa sau:
O
2 1 NaNH2
O O
2 H 3 O+
a)
2 H3O+
CH2COOCH3 COOCH3
COOCH3 O
1.CH3ONa
b)
Câu 5:(1,5 điểm)
So sánh tính axit của:
a Axit bixiclo[1.1.1]pentan-1-cacboxylic (A) và axit 2,2-đimetyl propanoic (B)
b So sánh tính bazơ của:
H
Câu 6:(3,0 điểm)
1 (+)-Raffinozơ, một đường không khử được tìm thấy trong đường củ cải, có công thức C18H32O16 Thủy
phân trong môi trường axit tạo ra D-fructozơ, D-galactozơ và D-glucozơ Thủy phân dưới tác dụng của enzim -galactosidaza tạo ra D-galactozơ và saccarozơ Thủy phân dưới tác dụng của invertaza (một
enzim phân cắt saccarozơ) tạo thành D-fructozơ và disaccarit melibiozơ Metyl hóa raffinozơ, sau đó thủy
phân tạo ra 1,3,4,6-tetra-O-metyl-D-fructozơ, 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-galactozơ và 2,3,4-tri-O-metyl-D-glucozơ Cho biết cấu trúc của raffinozơ và melibiozơ
2 Một giải pháp bảo vệ nhóm amin hiệu quả là tiến hành phản ứng axyl hóa bằng anhydrit phtalic để hình thành một phtalimit có nhóm thế trên nguyên tử N Nhóm bảo vệ sau đó có thể gỡ bỏ dễ dàng bằng hidrazin mà không ảnh hưởng đến cầu nối peptit Áp dụng giải pháp này viết sơ đồ tổng hợp Gly-Ala và Ala-Gly
Câu 7 (1,5 điểm) Silic có cấu trúc tinh thể giống kim cương
1 Tính bán kính của nguyên tử silic Cho khối lượng riêng của silic tinh thể bằng 2,33g.cm-3; khối lượng mol nguyên tử của Si bằng 28,1g.mol-1
2 So sánh bán kính nguyên tử của silic với cacbon (rC = 0,077 nm) và giải thích.
3 Viết tất cả các đồng phân của phức chất [Co(bipy)2Cl2] + với
Câu 8 (1,5 điểm)
1 Hợp chất 2,2,4-trimetylpentan (A) được sản xuất với quy mô lớn bằng phương pháp tổng hợp xúc tác từ
C4H8 (X) với C4H10 (Y) A cũng có thể được điều chế từ X theo hai bước: thứ nhất, khi có xúc tác axit vô cơ,
X tạo thành Z và Q; thứ hai, hiđro hoá Q và Z.
a Viết các phương trình phản ứng để minh họa và tên các hợp chất X, Y, Z, Q theo danh pháp IUPAC.
b Ozon phân Z và Q sẽ tạo thành 4 hợp chất, trong đó có axeton và fomanđehit, viết cơ chế phản ứng
bipy:
Trang 3ĐÁP ÁN Câu 1:(2,0 điểm)
1 Dựa trên mô hình VSEPR, giải thích dạng hình học của các phân tử NH3, ClF3 và XeF4
2 Hoạt tính phóng xạ của đồng vị 21084
Po giảm đi 6,85 % sau 14 ngày Xác định hằng số tốc độ của quá trình phân rã, chu kỳ bán hủy và thời gian để cho nó bị phân rã 90 %
1 Cấu tạo của phân tử NH3 cho thấy quanh N có 4 không gian electron hóa trị khu trú, trong
đó có 1 cặp electron tự do (AB3E) nên phân tử NH3 có dạng tháp đáy tam giác với góc liên kết
nhỏ hơn 109o28' (cặp electron tự do đòi hỏi một khoảng không gian khu trú lớn hơn):
N H H H
H
N
HH
0,5
Phân tử ClF3 có năm khoảng không gian electron hóa trị khu trú, trong đó có hai cặp
electron tự do (AB3E2) nên có dạng chữ T (các electron tự do chiếm vị trí xích đạo):
Cl F F F
F Cl F
F
0,5
Phân tử XeF4 có sáu khoảng không gian electron hóa trị khu trú, trong đó có hai cặp
electron tự do (AB4E2) nên có dạng vuông phẳng (các cặp electron tự do phân bố xa nhau
nhất):
Xe
F F F
F
F Xe
F
0,5
2 Từ ln m0
m t=kt⇒k = 1
14 ln
100 (100− 6 , 85)=0 , 00507 ngày
-1
⇒t1/ 2=ln 2
k =
0 , 693
0 , 00507=137 ngày Thời gian để 21084
Po bị phân rã 90% là: t= 0 ,005071 ln100
(100− 90)=454 ngày
0,5
Câu 2:(4,0 điểm)
Cho sơ đồ pin: Ag│Ag2CrO4 ↓ ,CrO42- 1M║ AgNO3 0,1M │Ag (a)
a) Tính sức điện động của pin?
b) Thêm NH3 vào dung dịch cực bên phải của pin (a) sao cho nồng độ ban đầu của NH3 là 1 M , tính Epin khi đó? Biết : Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2 + K=107,24
c) Thêm KCN vào dung dịch cực bên trái của pin (a) sao cho nồng độ ban đầu của KCN là 1M , tính Epin khi đó? Cho: Ag+ + 2CN- Ag(CN)2- K' = 1021
Ks(Ag2CrO4) = 10-12 ; Eo(Ag+/Ag) = 0,8 V
Trang 4ĐÁP ÁN ĐIỂM
a) Ở cực trái: 2 │ Ag Ag+ + e Eo = -0,8V => K1 = 10-13,5
2Ag+ + CrO42- Ag2CrO4 Ks-1 = 1012
==> 2Ag + CrO42- Ag2CrO4 + 2e có K = K12.Ks-1 = 10-15
==> E10 = -0,444(V) ==> E(Ag2CrO4/Ag,CrO42-) = -E10 = 0,444V
Ở cực phải: Ag+ + e Ag E20 = 0,8(V)
E (Ag+/Ag) = E0(Ag+/Ag) + 0,0592 lg[Ag+] = 0,741 (V) > 0,444(V)
Vậy sđđ của pin Epin = E(+) - E(-) = 0,741 - 0,0,444 = 0,297 (V).
1,0
b) Thêm NH3 vào dung dịch ở cực phải của pin:
Ở cực phải:
Có quá trình: Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ K = 107,24 rất lớn ,coi phản
ứng hoàn toàn.
Ban đầu: 0,1 1 (M)
TPGH: 0,8 0,1 (M)
Ta có : Ag(NH3)2+ Ag+ + 2NH3 K' = 10-7,24
Co 0,1 0,8 (M)
[ ] 0,1 - x x 0,8+ 2x (M)
==> K' = x(0,8+ 2x)2 / (0,1 - x) = 10-7,24 ==> x =8,99.10-9 (M)
===> E(Ag+/Ag) = E0(Ag+/Ag) + 0,0592lg [Ag+] = 0,324 (V) <
0,444(V)
Vậy 2 cực của pin đã đổi ngược lại:
Cực (-): Ag + 2NH3 Ag(NH3)2+ + e.
Cực (+): Ag2CrO4 + 2e 2Ag + CrO42-
Phản ứng xảy ra : Ag2CrO4 + 4 NH3 2Ag(NH3)2+ + CrO42-
Vậy : Epin = 0,444 - 0,324 = 0,12 (V)
1,5
c) Khi thêm KCN vào bên trái của pin :
Ở cực trái:
Có quá trình: Ag2CrO4 2Ag+ + CrO42- Ks = 10-12
Ag+ + 2CN- Ag(CN)2- K' = 1021
===> Ag2CrO4 + 4CN
2Ag(CN)2- + CrO42- có K = 1030 rất lớn coi phản ứng ht.
Ban đầu: 1 1 (M)
TPGH: 0,5 1,25 (M)
Ta có cân bằng: 2Ag(CN)2- + CrO42- Ag2CrO4 + 4CN- có K-1 =
10-30
Trang 5C0 0,5 1,25
[ ] 0,5-2x 1,25-x 4x (M)
Vậy ta có : K = (4x)4 / ( 0,5-2x)2(1,25-x) = 10-30
Giả sử x nhỏ hơn nhiều so với 0,5 thì ta có x = 5,91 10-9 thỏa mãn.
Vậy [ CrO42-] = 1,25M ===> E(Ag2CrO4/Ag,CrO42-) = 0,441 (V) < 0,741 (V)
Vậy Epin = 0,741 - 0,441 = 0,3 (V)
1,5
Câu 3:(3,5 điểm)
1 Cho 100 gam N2 ở nhiệt độ 0oC và áp suất 1 atm Tính nhiệt Q, công W, biến thiên nội năng ΔU và biến thiên entanpi ΔH trong các biến đổi sau đây được tiến hành thuận nghịch nhiệt động:
(a) nung nóng đẳng tích tới áp suất bằng 1,5 atm;
(b) giãn đẳng áp tới thể tích gấp đôi thể tích ban đầu
Chấp nhận rằng N2 là khí lí tưởng và nhiệt dung đẳng áp không đổi trong quá trình thí nghiệm và bằng 29,1 J.K-1.mol-1; nhiệt độ 00C (273,15 K)
2 Kết quả nghiên cứu động học của phản ứng:
3I (dd) + S2O82
(dd) I3 (dd) + 2SO42
(dd)
được cho trong bảng dưới đây:
[I], M [S2O82], M Tốc độ (tương đối) của phản ứng 0,001 0,001 1
0,002 0,001 2 0,002 0,002 4 Viết biểu thức liên hệ tốc độ phản ứng với nồng độ các chất tham gia phản ứng
3 Cân bằng: N2 (k) + 3H2 (k) 2NH3 (k)
sẽ chuyển dịch chiều nào khi (a) thêm Ar vào hỗn hợp cân bằng nhưng giữ cho thể tích không đổi; (b) thêm Ar vào hỗn hợp cân bằng nhưng giữ cho áp suất không đổi?
Câu 3:(4,0 điểm)
1 (a) Nung nóng đẳng tích tới áp suất bằng 1,5 atm
Vì V = const nên W = 0
ΔU =Q V=n C V(T2− T1)=n(C p − R)(T2−T1)=n(C p − R) (T2−T1)
¿n(C p − R) (P2
P1T1−T1)=100
28 (29, 1 −8 , 314 )(1,51 273 ,15 −273 , 15)=10138 , 74 J
ΔH =n C p(T2− T1)=n C p(P2
P1T1−T1)=100
28 29 , 1(1,51 273 ,15 −273 , 15)=14194 ,05 J
1,0
(b) Giãn đẳng áp tới thể tích gấp đôi
Q p=ΔH=nC p(T2−T1)=n C p(V2
V1T1−T1)=¿
1,0
Trang 628 29 ,1 (2 273 , 15 −273 , 15)=28388 , 09 J
W=− PΔV =− nR(T2− T1)=− nR(V2
V1T1−T1)=100
28 .8 ,314 273 , 15=− 8110, 60 J
ΔU =Q+W =28388 −8110=20278 , 09 J
Xét phản ứng: 3I
(dd) + S2O8 2
(dd) I3 (dd) + 2SO4 2
(dd)
Kết quả nghiên cứu động học phản ứng:
[I], M [S2O8 2], M Tốc độ phản ứng tương đối
0,001 0,001 1
0,002 0,001 2
0,002 0,002 4
Theo định luật tác dụng khối lượng: v = k[I]a[S2O82]b
0,5
v1 = k(0,001)a.(0,001)b
v2 = k(0,002)a.(0,001)b
v3 = k(0,002)a.(0,002)b
Ta cã:
2
1
2a
v
v = 2 a = 1.;
3 1
2 2a b
v
v = 4 b = 1.
biểu thức định luật tốc độ phản ứng: v = k[I].[S2O8 2]
0,5
3 (a) Ta có:
K P= PNH2 3
P N2P H32= nNH2 3
n N2n H32(RTV )2=K n(RTV )2
Vì V, KP và T = const nên K n= nNH2 3
n N2n3H2=const Như vậy có sự tăng áp suất của hệ
nhưng không có sự chuyển dịch cân bằng
0,50
(b) K P=K n(RTV )2
Với T, P và Kp = const, khi thêm Ar đã làm V tăng nên Kn phải giảm Sự thêm agon đã làm
cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch (chiều làm phân li NH3)
Chú thích:
Trong trường hợp này, ta không thể dựa vào nguyên lí Le Chatelier để dự đoán chiều diễn biến
của phản ứng
0,50
Câu 4:(3,0 điểm)
1 Phản ứng sau là một thí dụ của quá trình axyl hóa enamin:
PhCO
COCl CHCl3
Cl -+
Hãy viết cơ chế của phản ứng trên và so sánh với cơ chế phản ứng axyl hóa amoniac (sự giống nhau và khác nhau giữa hai cơ chế phản ứng)
2. Hãy trình bày cơ chế phản ứng của các chuyển hóa sau:
Trang 72 1 NaNH2
O O
2 H 3 O+
a)
2 H3O+
CH2COOCH3 COOCH3
COOCH3 O
1.CH3ONa
b)
Câu 4:(3,0 điểm)
1 Cơ chế phản ứng axyl hóa enamin là cộng enamin vào nguyên tử C của nhóm
cacbonyl và tách ion clo:
N +
C
Cl
O
-Ph
N + O
Ph
Cl
-O Ph Cl N
0,5
Tiếp theo là chuyển proton đến phân tử enamin khác:
N + O
Ph H
COPh
N +
Cl
-0,5
Cơ chế axyl hóa amoniac cũng tuân theo qui luật cộng – tách:
C
O
-Cl
NH3+
3 N +
O
Ph
Cl
O
NH3
0,5
Chuyển proton đến phân tử NH3 thứ hai:
NH3
H2N +
O Ph H
Cl
O
+ NH4Cl
Cả hai phản ứng đều thực hiện theo cơ chế cộng tách Sự khác nhau chủ yếu là
liên kết C-C được hình thành khi axyl hóa enamin, còn liên kết C-N được hình
thành khi axyl hóa amoniac.
0,5
2 Cơ chế phản ứng của các chuyển hóa:
1,0
Trang 8O
O
H3O+
O
O
-a)
O
O
O
OH
O
H
NaNH2
O
b)
O -OCH3
H COOCH3 CHCOOCH3
C-OCH3
H
O
CH3ONa
COOCH3
O O
H COOCH3
- OCH3
O
-COOCH3
H +
O
O
Câu 5:(1,5 điểm)
So sánh tính axit của:
b Axit bixiclo[1.1.1]pentan-1-cacboxylic (A) và axit 2,2-đimetyl propanoic (B)
b So sánh tính bazơ của:
H
Câu 5:(1,5 điểm)
a Tính ax: A > B là do:
Bị solvat hóa tốt hơn Bị solvat hóa kém do hiệu ứng không gian
b Tính bazơ:
N
N lai hóa sp3
N lai hóa sp2
Tính bazơ của piperidin là mạnh nhất do N chịu ảnh hưởng đẩy e của 2 gốc
hidrocacbon no, do đó làm tăng mật độ e trên nguyên tử N nên làm tăng tính bazơ
Với pyridin, mặc dù N lai hóa sp2, song đôi e riêng của N có trục song song với mặt
phẳng vòng thơm nên cặp e riêng này không liên hợp vào vòng, do đó đôi e riêng của N gần
như được bảo toàn, do đó pyridin thể hiện tính chất của một bazơ
Với pyrol, cặp e riêng của N liên hợp với 2 liên kết pi trong vòng, sự liên hợp này
làm cho mật độ e trên nguyên tử N giảm mạnh, pyrol gần như không thể hiện tính bazơ
0,5
0,5
0,5
Câu 6:(3,0 điểm)
Trang 91 (+)-Raffinozơ, một đường không khử được tìm thấy trong đường củ cải, có công thức C18H32O16 Thủy
phân trong môi trường axit tạo ra D-fructozơ, D-galactozơ và D-glucozơ Thủy phân dưới tác dụng của enzim -galactosidaza tạo ra D-galactozơ và saccarozơ Thủy phân dưới tác dụng của invertaza (một
enzim phân cắt saccarozơ) tạo thành D-fructozơ và disaccarit melibiozơ Metyl hóa raffinozơ, sau đó
thủy phân tạo ra 1,3,4,6-tetra-O-metyl-D-fructozơ, 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-galactozơ và 2,3,4-tri-O-metyl-D-glucozơ Cho biết cấu trúc của raffinozơ và melibiozơ
2 Một giải pháp bảo vệ nhóm amin hiệu quả là tiến hành phản ứng axyl hóa bằng anhydrit phtalic để hình thành một phtalimit có nhóm thế trên nguyên tử N Nhóm bảo vệ sau đó có thể gỡ bỏ dễ dàng bằng hidrazin mà không ảnh hưởng đến cầu nối peptit Áp dụng giải pháp này viết sơ đồ tổng hợp Gly-Ala
và Ala-Gly
Câu 6:(4,0 điểm)
1
Melibioz¬
Raffinoz¬
O HO
OH
O HO
OH
O HO
H
HO
HO Galactoz¬
Saccaroz¬
Fructoz¬
Glucoz¬
1,0
Melibioz¬
6-O-(-D-Galactopyranosyl)-D-glucopyranoz¬
(-anomer)
O OH
OH
O HO
OH
O OH
HO
HO
0,50
2
Trang 10Gly-Ala
+
Phtalhydrazua
Kali phtalimit
+H3NCH2C NHCHCOO
-CH3
NH
O O
NCH2C O
O
-O
CH3
NCH2COCl O
O
NCH2COOH O
O
H+
H2O
NCH2COOEt O
O
BrCH2COOEt
NK O
O
Đối với Ala-Gly: bắt đầu với BrCHCOOEt, và sau đó dùng +H3NCH2COO
-CH3
1,00
0,5
Cõu 7
ρ =
nM
8.28,1
6,02.10 a = 2,33
suy ra: a = [8 28,1 / 6,02.1023 2,33]1/3 cm = 5,43.10-8
d = a 3 = 9,40.10-8 cm; r Si = d : 8 = 1,17.10-8 cm = 0,117nm
2 (0,5 điểm) rSi = 0,117 nm > rC = 0,077 nm Kết quả này hoàn toàn phự hợp với sự biến đổi bỏn kớnh nguyờn
tử của cỏc nguyờn tố trong bảng hệ thống tuần hoàn
3 (1điểm) Quy ước biểu diễn bipy bằng một cung lồi
a (0,25 điểm) Đồng phõn cis, trans:
1 (0,5 điểm) Trong cấu trỳc kiểu kim cương (Hỡnh bờn)
độ dài của liờn kết C-C bằng 1/8 độ dài đường chộo d của
tế bào đơn vị (unit cell)
Mặt khỏc, d = a 3, với a là độ dài của cạnh tế
bào
Gọi ρ là khối lượng riờng của Si
Từ những dữ kiện của đầu bài ta cú:
Trans
Co Cl
Cl
Cis
Co Cl Cl