Giáo trình hóa đại cương 2021

Giáo trình hóa đại cương 2021Giáo trình hóa đại cương 2021Giáo trình hóa đại cương 2021Giáo trình hóa đại cương 2021Giáo trình hóa đại cương 2021Giáo trình hóa đại cương 2021Giáo trình hóa đại cương 2021Giáo trình hóa đại cương 2021Giáo trình hóa đại cương 2021Giáo trình hóa đại cương 2021Giáo trình hóa đại cương 2021Giáo trình hóa đại cương 2021Giáo trình hóa đại cương 2021Giáo trình hóa đại cương 2021Giáo trình hóa đại cương 2021Giáo trình hóa đại cương 2021Giáo trình hóa đại cương 2021Giáo trình hóa đại cương 2021Giáo trình hóa đại cương 2021

HÓA ĐẠI CƯƠNG

CHƯƠNG 1: ĐẠI CƯƠNG VỀ NHIỆT ĐỘNG HỌC

VÀ ĐỘNG HÓA HỌC CỦA CÁC QUÁ TRÌNH HÓA HỌC

Năm học : 2021-2022

CHƯƠNG I: ĐẠI CƯƠNG VỀ NHIỆT ĐỘNG HỌC VÀ ĐỘNG

HÓA HỌC CỦA CÁC QUÁ TRÌNH HÓA HỌC

I.1 MỘT SỐ KHÁI NIỆM TRONG NHIỆT ĐỘNG HỌC VÀ ĐỘNG HÓA HỌC I.1.1 Nhiệt động học, nhiệt hóa học và động hóa học:

Nhiệt động học : là khoa học nghiên cứu các quy luật về sự biến chuyển tương hỗ

của các dạng năng lượng khác nhau

Nhiệt hóa học: là phần hóa học nghiên cứu định lượng hiệu ứng nhiệt của các phản ứng hóa học

Nhiệt động hóa học: nghiên cứu các khoa học về sự chuyển biến tương hỗ giữa hóa năng và các dạng năng lượng khác trong các phản ứng hóa học

Nhiệt động hóa học nghiên cứu các điều kiện tự diễn biến ( phản ứng hóa học ) và các điều kiện bền vững (trạng thái cân bằng ) của các hệ hóa học

I.1.2 Hệ hóa học:

Hệ (nhiệt động ): là tập hợp các vật thể xác định trong không gian nào đóvà phần

còn lại xung quanh là môi trường

( môi trường thường được giới hạn trong phạm vi hẹp hơn nhiều: đó là phần bao quanh

có thể gây ảnh hưởng trực tiếp lên hệ)

Hệ hóa học: là lượng nhất định của một hay nhiều chất ở các điều kiện nhiệt độ , áp

suất và nồng độ xác định

Ví dụ: Xét hỗn hợp gồm hai chất hóa học chứa trong chén sứ đặt trong lò nung Hỗn hợp hai hóa chất là một hệ hóa học, còn thành chén và không gian trong lò có thể xem là môi trường

Hệ cô lập: là hệ không trao đổi chất và không trao đổi năng lượng dưới dạng nhiệt và

công với môi trường.(còn gọi là hệ đoạn nhiệt)

Hệ kín: là hệ không trao đổi chất song có thể trao đổi năng lượng với môi trường

Hệ hở: là hệ không bị ràng buộc bởi một hạn chế nào, hệ có thể trao đổi chất và năng

lượng với môi trường

Hệ đồng thể: là hệ có các tính chất hóa học và vật lý giống nhau trong toàn bộ thể tích của hệ

Hệ dị thể :là hệ có bề mặt phân chia các phần của hệ thành những phần có tính chất hóa

Vậy hệ đồng thể là hệ một pha, hệ dị thể là hệ nhiều pha

I.1.4 Trạng thái và các đại lượng xác định trạng thái của hệ:

Trạng thái của hệ: được xác định bằng tập hợp các thông số biễu diễn các tính

chất lý hóa của hệ như nhiệt độ, áp suất, thể tích, năng lượng…

Các thông số nói trên được gọi là thông số trạng thái, chúng liên hệ với nhau

bằng các phương trình trạng thái.Các thong số trạng thái được chia thành 2 loại: dung độ

và cường độ

Thông số dung độ là những thông số tỉ lệ với lượng chất: thể tích , khối lượng , số

mol…

Thông số cường độ là những thông số không tỉ lệ với lượng chất: nhiệt độ áp suấ,

khối lượng riêng…

Trạng thái của hệ sẽ biến đổi ( tức là chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác) khi

có (ít nhất) một trong các thong số xác định trạng thái biến đổi

Trạng thái cân bằng là trạng thái tương ứng hệ cân bằng ( khi các thông số trạng thái

giống nhau ở mọi điểm của hệ va không thay đổi theo thời gian)

Hàm trạng thái là một đại lượng vật lý quyết định trạng thái tồn tại của hệ và có độ lớn

chỉ phụ thuộc váo các thông số trạng thái của hệ mà không phụ thuộc vào cách chuyển hệ

từ trạng thái đầu qua trạng thái cuối

Nhiệt độ (T), áp suất (P), thể tích (V), nội năng (U), entapi (H), entropi (S), thế đẳng áp

G … là những hàm trạng thái

Nhiệt và công không phải là hàm trạng thái

Ví dụ: Đối với hệ n mol khí lý tưởng hàm PV = nRT là hàm trạng thái vì giá trị của nó chỉ phụ thuộc vào giá trị của các thông số P,V,T mà không phụ thộc vào cách biến đổi của hệ ( thuận nghịch, không thuận nghịch…) Thực vậy, ở trạng thái 1 ( tương ứng P1,

V1 T1) ta có P1V1 = nRT1, khi chuyễn sang trạng thái 2 ( tương ứng P2, V2 ,T2) ta có P2V2

= nRT2

Quá trình: là sự biến đổi xảy ra trong hệ gắn liền với sự thay đổi (ít nhất) một

thông số trạng thái

Quá trình thuận nghịch: là quá trình có thể diển ra theo chiều thuận cũng như

theo chiều nghịch và khi điễn rat hoe chiều nghịch thì hệ cũng như môi trường sẽ trở về đúng trạng thái ban đầumà không có biến đổi nhỏ nào xảy ra

Quá trình bất thuận nghịch trong tự nhiên chỉ xảy ra theo một chiều và không cần

tiêu tốn năng lượng Ví dụ: sự khuếch tán chất khí, nước chảy từ chỗ cao xuống chỗ thấp…

Quá trình đẳng áp là quá trình xảy ra ở điều kiện áp suất không đổi (P=const), quá trình đẳng tích ở điều kiện thể tích không đổi ( V=const), quá trình đẳng nhiệt ở điều

kiện nhiệt độ không đổi (T = const)

I.1.5.Các đơn vị quốc tế về năng lượng :

+ Erg ( hệ CGS): erg bằng công của lực 1 đyn nhân cho khoảng cách chuyển dịch 1 cm

1 erg = 1 dyn * 1 cm =10-7J ( dyn là lực truyền cho khối lượng 1 g một gia tốc là 1 cm giây-2)

+ Jun (J) ( hệ SI) : jun bằng công của 1 niutơn (N) nhân cho khoảng cách chuyển dịch

1 cal = 4,184 J = 4,184 107 erg

+ Electron – von (eV) : cũng là đơn vị ngoài hệ thường được dùng trong hóa học Một

eV bằng năng lượng mà N.e điện tích( N – số avogađro ; e – điện tích electron) thu được khi chạy qua điện trường có thế hiệu là 1V

1eV = 23062 cal

I.1.6 Một số dạng năng lượng

Năng lượng là thước đo khả năng vận động của vật chất Nhiệt và công là hai dạng

năng lượng quan trọng nhất đối với hóa học

Nhiệt (Q) là thước đo sự chuyển động nhiệt hỗn loạn của các tiểu phân tạo nên chất hay hệ

Công (A) là thước đo sự chuyển động có trật tự và có hướng của các tiểu phân theo hướng của trường lực

Qui ước: + Hệ thu nhiệt ( nhiệt mà hệ hấp thụ từ môi trường)+ (Q > 0)

+ Hệ phát nhiệt ( nhiệt mà môi trường hấp thụ từ hệ)–(Q < 0)

+ Công hệ tác động lên môi trường - (A< 0)

+ Công môi trường tác động lên hệ +(A > 0)

Nội năng (U) của hệ là năng lượng có sẵn , ẩn dấu bên trong hệ , bao gồm năng lượng chuyển động tịnh tiến , chuyển động quay của các phân tử , chuyển động quay và chuyển động dao động của các nguyên tử và nhóm nguyên tử bên trong phân tử và tinh thể, chuyển động của electron trong nguyên tử , năng lượng bên trong hạt nhân Nói tóm lại

nội năng là năng lượng toàn phần của hệ trừ động năng và thế năng toàn hệ

I.2.NGUYÊN LÝ I CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC VÀ HIỆU ỨNG NHIỆT I.2.1 Nguyên lý I của nhiệt động học:

Nếu trong quá trình nào đó mà có một dạng năng lượng đã mất đi thì thay cho nó phải

có một dạng năng lượng khác xuất hiện với lượng tương đương nghiêm ngặt

Đây chính là định luật bảo toàn năng lượng ( Năng lượng không tự sinh ra hoặc không

tự mất đi, chỉ có thể biến đổi từ dạng này sang dạng kháctheo tỉ lệ tươnmg đương nghiêm ngặt)

Các dạng năng lượng chuyển hóa tương hỗ trong các quá trình hóa học chủ yếu là nhiệt, công và nội năng

Giả sử có một bình hình trụ tiết diện S với một piston có thể di chuyển không ma sát Bên trong bình có chứa khí Từ bên ngoài, môi trường tác động vào hệ một công A ( nén khí), đồng thời cung cấp cho hệ một nhiệt lượng Q ( đun nóng), kết quả nhiệt độ chất khí tăng ( nội năng chất khí U tăng)

*Biểu thức toán học của nguyên lý I:

- Trong trường hợp chung, công do hệ thực hiện gồm:

⇒ Nếu phản ứng hóa học tiến hành trong điều kiện V = const thì toàn bộ lượng nhiệt do

hệ thu vào hay tỏa ra trong quá trình đẳng tích dùng để làm tăng nội năng của hệ

+ Nếu phản ứng thu nhiệt thì nội năng của hệ tăng:  U  0

+ Nếu phản ứng tỏa nhiệt thì nội năng của hệ giảm:  U  0

+ Nếu phản ứng thu nhiệt, entanpi của hệ tăng : H > 0

+ Nếu phản ứng tỏa nhiệt, entanpi của hệ giảm: H< 0

+ Trong phản ứng chỉ có mặt chất lỏng và chất rắn, ở đó sự thay đổi thể tích là không đáng kể thì  H   U

+ Trong phản ứng có chất khí thì:

nRT U

H    



 n: biến thiên số mol khí

R = 1,987 cal/mol.độ = 8,314 J/mol.độ

I.2.2 Phương trình nhiệt hóa học:

 Hiệu ứng nhiệt của phản ứng:

Hiệu ứng nhiệt của phản ứng là lượng nhiệt tỏa ra hay hấp thụ của một phản ứng hóa học VD : Khi đốt than, nhiệt lượng tỏa ra, trái lại nung đá vôi là một phản ứng

Phương trình phản ứng có ghi thêm nhiệt lượng tỏa ta hay hấp thụ và trạng thái của các

chất được gọi là phương trình nhiệt hóa học

Vd: C(r) + O2 (k)  CO2 (k) H = -395,41 kJ

Trong thực tế, các quá trình hóa học thường xảy ra trong điều kiện áp suất không đổi,

vì vậy trong phần này chúng ta học về hiệu ứng nhiệt của một số quá trình đẳng áp

 Nhiệt tạo thành ( sinh nhiệt )

Nhiệt tạo thành là hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo thành một mol chất từ các đơn chất

= 298,150K mô tả bằng phản ứng sau :

As (r) + 3/2Cl2 (k) = AsCl3 (l) 0

298,tt = - 80,2 kcal

Nhiệt đốt cháy ( thiêu nhiệt): Nhiệt đốt cháy là hiệu ứng nhiệt của phản ứng đốt

cháy một mol chất bằng oxy đơn chất để tạo thành khí CO 2 , nước lỏng và một số sản

phẩm khác

Ví dụ : Nhiệt đốt cháy của Etan ở điều kiện tiêu chuẩn bằng –372,82 Kcal nghĩa là có 372,82 kcal tỏa ra khi đốt cháy hoàn toàn 1 mol C2H6 bằng oxy đơn chất đến tạo thành khí CO2 và H2O lỏng ở P = 1 atm và T 0

= 298,150K mô tả bằng phương trình phản ứng sau :

VD: C2H6(k) + 7/2O2(k) → 2CO2(k) + 2H2O(l)  H= -372,82kcal

Ta có:  Hđc(C2H6) = -372,82kcal

* Nhiệt phân hủy là nhiệt phản ứng phân hủy 1 mol chất đó tạo thành các đơn chất

VD: H2O(l) = H2(k) + 1/2O2(k)  Hph(H2O) = 68,3 kcal

 Định luật Lavoissier – Laplace

« Nhiệt tạo thành và nhiệt phân hủy của cùng một chất bằng giá trị và ngược dấu »

VD: 1/2H2(k) + 1/2I2(r) = HI(k)  Htt(HI) = +6,2kcal

HI(k) = 1/2H2(k) + 1/2I2(r)  Hph(HI) = -6,2kcal

Nhiệt chuyển pha

Nhiệt chuyển pha là hiệu ứng nhiệt của quá trình chuyển chất từ pha này sang pha

khác

Tùy thuộc vào loại chuyển pha , nhiệt chuyển pha có tên khác nhau

Ví dụ : Nhiệt thăng hoa của Iod là lượng nhiệt cần cung cấp để một mol Iod rắn chuyển hoàn toàn thành hơi

I2 (r) = I2 (k) 0

298,th = 14,92 kcal /mol Nhiệt bay hơi của nước là lượng nhiệt cần cung cấp để một mol nước lỏng chuyển hoàn toàn thành hơi

H2O (l) = H2O (h) 0

298,th = 10,52 kcal/mol Nhiệt ngưng tụ của nước là lượng nhiệt tỏa ra khi một mol nước hơi chuyển hoàn toàn thành nước lỏng

H2O (h) = H2O (l) 0

298,th = -10,52 kcal/mol Quá trình ngưng tụ là quá trình nghịch đảo của quá trình bay hơi

 Nhiệt hoà tan

Nhiệt hòa tan là lượng nhiệt tỏa ra hay thu vào khi hòa tan một mol chất vào một

lượng nhất định dung môi

Nhiệt hoà tan chịu ảnh hưởng rất lớn của lượng và bản chất dung môi hòa tan

Ghi chú : Dựa theo đặc điểm quan trọng nhất của những chuyển biến hóa học là có sự thay đổi cấu trúc electron của các chất thì những quá trình chuyển pha và hòa tan cũng có thể xem là những quá trình hóa học, vì vậy nhiệt chuyển pha và nhiệt hòa tan cũng được coi là hiệu ứng nhiệt của các quá trình hóa học

I.2.3 Định luật Hess và các hệ quả:

Định luật Hess

Hiệu ứng nhiệt của các quá trình hóa học đẳng áp hoặc (và) đẳng tích của hệ cô lập chỉ phụ thuộc vào bản chất của các chất đầu và sản phẩm cuối chứ không phụ thuộc vào

số và đặc điểm của các giai đoạn trung gian

Đây là định luật cơ bản của nhiệt hóa học vì nó đã nêu ra được điều kiện để trạng thái hóa nhiệt phản ứng

Người ta biết rằng, nhiệt của một quá trình bất kỳ nói chung phụ thuộc vào cách tiến hành quá trình đó Chỉ có hiệu ứng nhiệt của các quá trình của hệ cô lập diễn ra trong những điều kiện tuân theo định luật Hess (đẳng áp , đẳng tích ) mới không phụ thuộc vào cách tiến hành quá trình Vì vậy, để tính hiệu ứng nhiệt của quá trình đẳng nhiệt và đẳng

áp chúng ta chỉ cần quan tâm đến trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ cô lập Vì có tính chất nêu trên, nên hiệu ứng nhiệt đẳng áp và hiệu ứng nhiệt đẳng tích được gọi là

hàm trạng thái

VD: Có vài cách để chuyển 1 mol Na 0,5 mol H2, 0,5 mol O2, thành 1 mol NaOH và hiệu ứng nhiệt tổng cộng của cách nào cũng bằng = -102,0kcal

Cách 1:

Na(r) + 1/2O2(k) = 1/2Na2O2(r) H1= -60,3kcal

1/2H2 (k) + 1/4O2(k) = 1/2H2O (l) H2= -34,1kcal

1/2Na2O2 + 1/2H2O (l) = NaOH(r) + 1/4O2(k) H3= -7,6kcal

Tổng cộng: Na(r) + 1/2H2(k) + 1/2O2(k) = NaOH (r) H= ?

Cách 2 :

H2(k) + 1/2O2(k) = H2O(l) H1 = -68,3kcal

Na(r) + H2O(l) = NaOH (r) + 1/2H2(k) H2 = -33,7kcal

Tổng cộng: Na( r) + 1/2H2(k) + 1/2O2(k) = NaOH( r) H = ?

CHÚ Ý : Entanpi của một chất được tính đối với một mol chất.Biến thiên entanpi tính

được từ entanpi của các chất ở điều kiện chuẩn được gọi là biến thiên entanpi chuẩn và được kí hiệu là H0 hoặc khi chú ý cả nhiệt độ nữa thì được kí hiệu là  0

298H

+ Đối với các khí, trạng thái chuẩn là trạng thái của khí lí tưởng ở áp suất 1atm

+ Đối với các chất rắn và chất lỏng, trạng thái chuẩn là trạng thái của chất tinh khiết + Nhiệt độ thường được lấy là : 250

C = 2980K

Các hệ quả của định luật Hess

a) Hệ quả 1

Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học bằng tổng nhiệt tạo thành của các sản phẩm

phản ứng trừ đi tổng nhiệt tạo thành của các tác chất

Ví dụ : Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng sau ở điều kiện tiêu chuẩn

ví dụ : 1/2O2 (k) + H2 (k) = H2O (k) có pư = 57,80 kcal

H2O (k) = 1/2O2 (k) + H2 (k) có pư = -57,80 kcal Ghi chú : Giá trị pư là giá trị cho phản ứng cụ thể ,vì vậy khi hệ số tỷ lượng thay đổi thì giá trị pư thay đổi

* ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN HIỆU ỨNG NHIỆT

Hiệu ứng nhiệt là một hàm số của nhiệt độ Mối quan hệ giữa nhiệt độ và hiệu ứng nhiệt đẳng áp được biểu diễn bằng công thức Kirhoff :

pư thuận = -pư nghịch

H = E lk (tác chất) -E lk (sản phẩm)

Nhiệt dung riêng là lượng nhiệt cần dùng để nâng một gam chất đó lên một độ

Nhiệt dung phân tử là lượng nhiệt cần dùng để nâng một mol chất đó lên một độ

Nhiệt dung đằng áp là nhiệt dung của quá trình nâng nhiệt trong điều kiện đẳng áp, ký hiệu C P .Nhiệt dung đẳng tích là nhiệt dung của quá trình nâng nhiệt trong điều kiện đẳng tích, Ký hiệu C V

Ví dụ : Nhiệt dung riêng đẳng áp của nước trong khoảng 14,50C – 15,50C bằng 1 cal / g.độ , nhiệt dung phân tử đẳng áp của nước trong khoảng nhiệt độ này là 18,015 cal/mol

298,pư = -67,64 kcal và nhiệt dung phân tử đẳng áp của CO(k) , O2(k)

và CO2(k) tương ứng là 6,97 , 7,05 và 8,96 cal /mol.độ

I.3.NGUYÊN LÝ II VÀ ENTROPI

Mở đầu : Như đã thấy trong phần I.2, nhiệt phản ứng có một vai trò rất quan trọng

trong việc khảo sát các quá trình hóa học bởi vì xét về phương diện năng lượng có xu hướng quá trình diễn ra về phía tạo ra hệ bền vững hơn , nghĩa là tạo ra hệ có thế năng

2 ( 2 1) 1

T C T P T T

     

nhỏ hơn Tuy nhiên , trong thực tế có rất nhiều phản ứng lại diễn ra về phía thu nhiệt Chẳng hạn phản ứng

Từ đây , người ta nhận thấy còn có thêm một yếu tố nữa ngoài yếu tố nhiệt góp phần quyết định chiều tự diễn biến của quá trình hoá lý

I.3.1 Khái niệm và tính chất của entropi:

Định nghĩa của Entropi

Entropi là thước đo độ hỗn loạn của trạng thái của hệ và được biểu thị bằng công thức

- Entropi S là một hàm trạng thái đơn trị, liên tục và hữu hạn của hệ Điều này có nghĩa

là biến thiên entropi của hệ trong mọi quá trình bất kỳ chỉ phụ thuộc và trạng thái đầu và cuối của hệ, không phụ thuộc vào đường đi

- Mỗi chất có giá trị entropi riêng của mình, phân tử càng phức tạp thì entropi càng lớn

- Đối với cùng một chất thì các trạng thái rắn, lỏng, khí, entropi của nó có giá rị khác nhau và tăng dần lên

Vd: SH2O(tt) < SH2O(l) < SH2O(k)

- Entropi của tất cả các tinh thể tinh khiết mọi chất ở 00K đều bằng 0 vì chúng chỉ còn một trạng thái sắp xếp duy nhất

- Nhiệt độ và áp suất có ảnh hưởng đến entropi: nhiệt độ tăng làm entropi tăng nhưng

áp suất tăng lại làm entropi giảm Điều này có thể hiểu được dựa trên sự thay đổi độ hỗn loạn của hệ theo nhiệt độ và áp suất

Trong điều kiện đẳng áp sự tăng entropi theo nhiệt độ tính theo công thức:

Trong đó CP là nhiệt dung đẳng áp của chất

Trong trường hợp coi CP không phụ thuộc nhiệt độ thì có thể viết:

2 1

Dùng công thức tính entropi của các chất

Ví dụ : Tính entropi của nước ở 900

C Cho biết S0298 (H2O,lỏng) = 16,75 cal/mol.độ và CP = 18 cal/mol.độ

Ap dụng công thức (5.19) có :

S0363(H2O,lỏng) = S 0

298 + 2,303CPlgT2/T1 = 16,75 + 2,30318lg363/298 = 24,92 cal/mol.độ

I.3.2 Nguyên lý thứ hai của nhiệt động học

Một hệ đóng biến đổi thuận nghịch vô cùng nhỏ trong đó hệ trao đổi chất với môi trường ở nhiệt độ T một nhiệt lượng  Q tn thì sự biến đổi entropi trong quá trình này được xác định bỏi biểu thức:

tn

Q dS T





Vì entropi là hàm trạng thái, nên khi hệ chuyển từ trạng thái 1 sang trạng thái 2 bằng biến đổi thuận nghịch hay bất thuận nghịch ta đều có:

Biểu thức tổng quát của nguyên lý II nhiệt động học như sau:

tn

Q dS T

T



 Dấu = ứng với quá trình thuận nghịch, dấu > ứng với quá trình bất thuận nghịch

Trong thực tế người ta quan sát thấy có các quá trình tự diễn biến ngược lại Ví dụ : Khi cho một giọt mực xanh vào một cốc nước , màu xanh của mực sẽ lan dần đến khi cả cốc nước có màu đồng nhất Không thể chờ đợi có quá trình tự hội tụ trở lại thành giọt mực ban đầu trong cốc nước Ví dụ 2 : Khi cho hai thanh sắt có nhiệt độ khác nhau tiếp xúc nhau và cách li khỏi môi trường bên ngoài, mọi người đều biết rằng nhiệt độ của cục sắt nóng hơn sẽ hạ xuống và nhiệt độ của cục sắt lạnh hơn sẽ tăng lên Không thể có trường hợp nhiệt độ của cục sắt nóng hơn sẽ tăng lên và nhiệt độ của cục sắt lạnh hơn sẽ giảm xuống

Từ các quan sát thực tế người ta rút ra kết luận : các hệ cô lập tự diễn biến theo chiều tăng độ hỗn loạn và quy luật này được phát biểu như sau :

Không thể có quá trình tự chyển năng lượng từ vật thể có các tiểu phân chuyển động trật tự hơn sang vật thể có các tiểu phân chuyển động kém trật tự hơn

I.3.2.Sự biến thiên entropi của phản ứng hóa học:

Entropi là một hàm trạng thái do đó sự biến thiên entropi của một quá trình được tính theo công thức :

S pư = S(sản phẩm) - S(chất phản ứng)

Ví dụ : Tính S0298 tiêu chuẩn của phản ứng sau

Cgraf + CO2 (k) = 2CO (k) Cho biết S0

298 cal/mol.độ 1,36 51,10 47,30

Vì entropi của chất khí lớn hơn nhiều entropi của chất rắn và chất lỏng, nên nếu

số mol khí ở vế sản phẩm lớn hơn nhiều số mol khí ở vế tác chất thì S>0 và ngược lại Nếu số mol khí ở hai vế bằng nhau hoặc phàn ứng không có chất khí thì S khác không không lớn

Biến thiên entropi khi chuyển pha của chất nguyên chất

Khi chất nguyên chất chuyển pha ở áp suất không đổi thì trong suốt quá trình đang chuyển pha nhiệt độ không đổi Đây là quá trình đẳng nhiệt – đẳng áp

S: biến thiên entropi của quá trình chuyển pha, J/K.mol

H: entapi của quá trình chuyển pha J/mol

T: là nhiệt độ chuyển pha

 Biến thiên entropi của quá trình giản nở đẳng nhiệt khí lý tưởng

Xét n mol khí lý tưởng giản nở từ thể tích V1 đến thể tích V2 ở nhiệt độ không đổi, ta có:

Biến thiên entropi của chất nguyên chất theo nhiệt độ:

Khi đun nóng một chất nguyên chất từ T1 đến T2 ở áp suất không đổi và trong khoảng nhiệt độ này không có sự chuyển pha thì :

T P T

T V T

dT

T

Khi CV = const đối với nhiệt độ:

2 1

-TS là yếu tố đặc trưng cho xu hướng làm tăng độ hỗn loạn của hệ Xu hướng này

được biểu thị trong định luật thứ hai của nhiệt động học

- là yếu tố đặc trưng cho xu hướng làm tăng độ trật tự của hệ Xu hướng này được

biểu thị trong định luật thứ nhất của nhiệt động học

nên có thể nói công thức phản ảnh hai định luật cơ bản của nhiệt động học nghĩa là phản ảnh hai khuynh hướng tự diễn biến trong tự nhiên : khuynh hướng tăng độ hỗn loạn của hệ và khuynh hướng làm giảm năng lượng của hệ ( tức là khuynh hường làm tăng độ trật tự của hệ) Người ta đặt một đại lượng biểu thị cho sự tranh chấp này của hệ đằng áp đẳng nhiệt và gọi là sự biến thiên của thế đẳng áp ký hiệu G theo công thức sau:

G =  - TS ()

G = G2 – G1 G là thế đẳng áp ( còn gọi là năng lượng tự do Gibbs hay là thế đẳng áp đẳng nhiệt)

Phương trình () là phương trình cơ bản của nhiệt động hóa học

I.4.2 Xác định chiều diễn biến và điều kiện cân bằng của các quá trình hóa học

Thế đẳng áp là một hàm trạng thái Thực vậy , triển khai công thức () được

G = H - TS

* Nếu tất cả các chất phản ứng đều ở trạng thái chuẩn thì năng lượng Gibbs tạo thành

của chất ở trạng thái chuẩn và được kí hiệu là G0 hoặc  G0298khi chú ý đến nhiệt độ

* Năng lượng Gibbs tạo tạo thành chuẩn của các đơn chất bằng không

Vì H , T và S đều là các hàm trạng thái nên G cũng là một hàm trạng thái nên G của quá trình tính được theo công thức sau:

Gpư < 0 quá trình hóa học có khả năng tự diễn biến

Gpư > 0 quá trình hóa học không có khả năng tự diễn biến (hay quá trình hóa học

tự xảy ra theo chiều ngược lại)

Gpư = 0 hệ hóa học nằm ở trạng thái cân bằng

Giả thiết rằng pư và Spư hầu như không phụ thuộc nhiệt độ

Cho biết các giá trị sau :

 Sử dụng biểu thức () trong biện luận đánh giá chiều quá trình hóa học

Vì pư ở 250C thường có giá trị vài chục đến vài trăm kcal còn Spư ở 250C thường

có giá trị vài chục cal nên từ phương trình cơ bản () của nhiệt động hóa học

Gpư = pư - TSpư chúng ta thấy :

+ Ở những nhiệt độ thấp ( từ khoảng vài trăm 0C trở xuống ) thì trong đa số trường hợp  TSpư  << pư, nên dấu của Gpư phụ thuộc vào dấu pư vì vậy có thể dựa vào yếu tố entanpi để xét chiều của quá trình Từ đây chúng ta hiểu được tại sao

ở những nhiệt độ bình thường, đa số các quá trình phát nhiệt (Hpư < 0) lại tự xảy ra , còn rất ít quá trình thu nhiệt (Hpư < 0) tự xảy ra

+ Ở nhiệt độ cao ( >15000C) thì thường | TSpư | >> | pư | , vì thế dấu của Gpư phụ thuộc vào dấu của Spư vì vậy phải dựa vào giá trị của TSpư để xét chiều quá trình + Ở các giá trị nhiệt độ không lớn lắm và không nhỏ lắm thì Gpư phụ thuộc vào

cả hai đại lượng Spư và pư

I 5 ĐỘNG HÓA HỌC

I.5.1 Tốc độ phản ứng

Tốc độ phản ứng là sự biến thiên nồng độ của chất phản ứng hoặc của sản phẩm phản

ứng trong một đơn vị thời gian thời gian

Tốc độ phản ứng trung bình tính bằng biểu thức :

C v

dt

 

Đối với phản ứng tổng quát

aA + bB = cC + dD các biểu thức tốc độ phản ứng trung bình và tức thời có dạng như sau:

Định luật tác dụng khối lượng cơ bản của động hóa học:

Đối với phản ứng một chiều ở một nhiệt độ xác định và có bậc phản ứng động học xác

định, tốc độ của phản ứng tỷ lệ mỗi lúc với tích nồng độ lúc đó của các chất có ảnh hưởng đến tốc độ ( nồng độ mỗi chất được nâng lên một lũy thừa xác định nào đó)

Cho phương trình tổng quát

aA + bB + …  cC + dD + … Định luật tác dụng khối lượng cơ bản của động hóa học biểu diễn bằng biểu thức sau

i = 0 , nồng độ của chất i không có ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng

Chú ý : Không thể biết giá trị  thông qua phương trình phản ứng vì đối với các phản ứng phức tạp tốc độ phản ứng phụ thuộc vào giai đoạn phản ứng có tốc độ chậm nhất

Ví dụ : Phản ứng

2NO + O2 = 2NO2 xảy ra theo 3 giai đoạn nối tiếp nhau

a) 2NO = | ON …NO | b) | ON …NO | + O2 = | ON … O – O …NO | c) | ON … O – O …NO | = 2NO2

thực nghiệm cho biết giai đoạn a có tốc độ chậm nhất Do đó :

v = kC NO

 Vậy Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào:

 Nồng độ ( hay áp suất) chất khí

 Nồng độ chất lỏng

 Diện tích tiếp xúc giữa chất rắn với chất khí và với chất lỏng

 Bậc phản ứng: bậc phản ứng được tính bằng tổng số mũ lũy thừa của các nồng độ

 Sự suy biến của bậc phản ứng

Đối với phản ứng có bậc xác định, nếu phản ứng được tiến hành trong điều kiện một

hay một số nồng độ nào đó là hằng số hoặc xấp xỉ là hằng số thì những nồng độ này được nhập luôn vào hằng số tốc độ k của bậc phản ứng và trở thành k’ Trong trường hợp này bậc n của phản ứng sẽ giảm và trở thành n’ n’ bằng tổng nồng độ các số mũ của những nồng độ còn lại Ta nói có sự suy biến ( sự giảm ) của bậc phản ứng

Thí dụ : Phản ứng thủy phân đường sacarozơ ( đường mía) với sự có mặt ion H+ làm xúc tác C12H22O11 + H2O = C6H12O6 + C6H12O6

Sacarozơ glucozơ fructozơ

Thực nghiệm cho biết phản ứng này có bậc 1 đối với sacarozơ

V= k[C12H22O11][H2O][H+] Như vậy phản ứng có bậc toàn phần n = 1 + 1 + 1 = 3 Tuy nhiên, nước được lấy với lượng dư rất lớn, nên biến thiên nồng độ của nó rất nhỏ, không đáng kể và thực tế có thể coi nồng độ của nó xấp xỉ là hằng số Còn ion H+

là chất xúc tác không bị tiêu thụ trong

5 , 0 2

2][Br ]H

[kdt

]HBr[d

phản ứng do đó nồng độ của nó là hằng số Khi đó biểu thức tốc độ phản ứng được viết :

v= k’[C12H22O11] với k’ = k[H2O][H+]  const

Vậy phản ứng trở thành có bậc 1 Ta nói bậc 1 này là bậc 1 biểu kiến hay bậc 1 giả

Biểu thức động học của phản ứng:

+ Phản ứng bậc 1

A  sản phẩm Biểu thức động học tổng quát của phản ứng bậc một có dạng :

1

ln ln

C

C dc k d C C k C

CHƯƠNG II CÂN BẰNG HÓA HỌC

II.1 MỘT SỐ KHÁI NIỆM

1.1 Phản ứng một chiều: là loại phản ứng , trong điều kiện xác định, chỉ xảy ra theo

một chiều xác định, không thể xảy ra theo chiều ngược lại Ví dụ khi đun nóng, kali clorat xảy ra phản ứng :

Cho đến nay , chưa ai thực hiện được chiều nghịch của phản ứng này

Do chỉ xảy ra theo chiều nên một đặc điểm quan trọng của phản ứng một chiều là có thể tiến hành hoàn toàn đến tận cùng, tức là có hiệu suất 100%

1.2.Phản ứng thuận nghịch: là loại phản ứng, trong điều kiện xác định, có thể đồng

thời xảy ra theo cả chiều thuận và chiều nghịch Ví dụ khi đun nóng ở nhiệt độ xác định hydro và iod có thể kết hợp thành iodua hydro:

không thay đổi nữa, đó là trạng thái cân bằng hóa học

Các phản ứng thuận nghịch được biểu diễn bằng phương trình với hai mũi tên ngược chiều nhau :

H2 + I2  2HI

1.3 Trạng thái cân bằng hóa học : là trạng thái của hệ phản ứng hóa học khi có tốc độ

phản ứng thuận bằng tôc độ phản ứng nghịch và tỉ lệ lượng chất giữa các chất phản ứng với sản phẩm phản ứng là không thay đổi ở những điều kiện bên ngoài nhất định

 Những đặc trưng của trạng thái cân bằng hóa học:

- Trạng thái này không thay đổi theo thời gian nếu không có điều kiện bên ngoài nào thay đổi

- Khi thay đổi các điều kiện bên ngoài thì trạng thái này thay đổi, nhưng khoi các điều kiện ban đầu được tái lập thì trạng thái ban đầu cũng được thiết lập lại

- Dù đi từ phía nào lại để đạt trạng thái cân bằng ( ở cùng điều kiện bên ngoài như nhau) thì trạng thái này cũng chỉ là một mà thôi

II.2 ĐỊNH LUẬT GULBERG VÀ HẰNG SỐ CÂN BẰNG

Định luật Gulberg – Waage là định luật tác dụng khối lượng chỉ áp dụng cho trạng thái cân bằng của các phản ứng thuận nghịch

Định luật này được phát biểu như sau : Khi một hệ đồng thể đạt đến trạng thái cân bằng thì tích số nồng độ của các sản phẩm phản ứng với số mũ là các hệ số tỉ lượng tương ứng chia cho tích số nồng độ của các chất phản ứng với số mũ là các hệ số tỷ lượng tương ứng luôn luôn là một hằng số ở một nhiệt dộ nhất định

Với phản ứng

aA + bB  cC + dD Định luật Guldberg – Waage viết dưới dạng biểu thức :

[ ] [ ][ ] [ ]

Các chất này ở cùng một pha (chất khí hay chất tan trong dung dịch)

a, b, c, d là hệ số tỷ lượng tương ứng của các chất trong phản ứng trên

C C



Trong đó CA, CB, CC và CD là nồng độ phân tử gam tại trạng thái cân bằng tương ứng của A, B, C và D

Còn khi sử dụng áp suất thì hằng số cân bằng tính được là hằng số cân bằng áp suất

và ký hiệu là KP

a) Hãy tính nồng độ các chất lúc cân bằng ở 356oC nếu ban đầu chúng ta cho vào bình

1 mol I2 và 1mol H2

b) Nếu sau khi cân bằng đã được thiết lập chúng ta thêm vào bình phản ứng 1 mol H2thì nồng độ các chất sẽ thay đổi như thế nào

 Cách tính nồng độ của chất trong công thức

Chất ở thể khí có thể biểu diễn bằng nồng độ phân tử gam (mol/lit) hay bằng áp suất riêng phần của các chất (atm)

b) Chất trong dung dịch thì chỉ biểu diễn bằng nồng độ phân tử gam (mol/lit)

c) Chất ở thể rắn và chất ở thể lỏng: Phản ứng chỉ xảy ra trên bề mặt phân chia của chất nên nồng độ của chúng không đổi theo thời gian Nồng độ của các chất ở thể rắn và

ở thể lỏng được chuyển vào hằng số cân bằng nên không có mặt trong công thức

Ví du 2 : Hãy thiết lập các công thức tính hằng số cân bằng của các phản ứng:

Cgrafit + O2 (k)  CO2 (k) (*) 2H2 (k) + O2 (k)  H2O (l) (**) BaCl2.aq + Na2SO4.aq  BaSO4 (r) + 2NaCl.aq (***)

 Mối quan hệ giữa K C và K P

Xét phản ứng thuận nghịch:

aA(k) +bB(k)  cC(k) + dD(k) (*)

Coi các khí A, B, C và D là khí lý tưởng Công thức liên hệ giữa P và C của khí lý

Trong đó:

P là áp suất của khí (atm), C là nồng độ mol của khí (mol/lit),

R là hằng số khí (0,082 lít.atm/mol.K), T là nhiệt độ của khí (K)

Thay các giá trị áp suất của các chất khí vào phương trình KP ở trên được :

KP = Kc(RT)n Trong đó n = ( c + d) – (a + b ) với a, b, c, d là hệ số tỷ lượng của các chất trong phương trình (*)

Ví du 3 : Tại 3750C Phản ứng thuận nghịch N2(k) + 3H2(K)  2NH3(k) có giá trị hằng số cân bằng KP = 4,3.10-4

ln

Trong đó PA, PB, PC, PD là áp suất riêng phần của các chất A , B , C , D ở điều kiện bất

ky đang xét GoT là biến thiên thế đẳng áp của phản ứng thuận ở điều kiện tiêu chuẩn ở nhiệt độ T

Khi hệ đạt đến cân bằng Gpư = 0, công thức trở thành :

Hãy xem xét ở điều kiện tiêu chuẩn ở 25oC phản ứng có tự xảy ra hay không? Nếu xảy

ra thì hiệu suất của phản ứng sẽ là bao nhiêu ?

Hãy xác định chiều của phản ứng ở 250C khi các áp suất riêng phần ban đầu của NO2 là 0,1 atm và N2O4 là 0,9 atm

Chú ý: Các biểu thức trên áp dụng được cho phản ứng có các chất nằm trong dung

dịch Trong trường hợp này chúng ta dùng nồng độ mol thay cho áp suất riêng phần

và dùng hằng số cân bằng nồng độ (K C ) thay cho hằng số cân bằng áp suất (K P )

II.4 SỰ CHUYỂN DỊCH CÂN BẰNG:

Khi thay đổi một trong các điều kiện bên ngoài (áp suất, nhiệt độ , nồng độ các

chất…) thì trạng thái cân bằng sẽ bị thay đổi do tốc độ của các phản ứng thuận và nghịch

dưới tác dụng của sự thay đổi sẽ biến đổi khác nhau Tuy nhiên sau một thời gian hệ cũng

sẽ đạt đến trạng thái cân bằng mới với những điều kiện mới

Sự thay đổi trạng thái cân bằng khi thay đổi điều kiện bên ngoài được gọi là sự chuyển dịch cân bằng

4.1 Nguyên lý Le Chatelier

Khi tác dụng từ ngoài vào hệ, đang ở trạng thái cân bằng, bằng cách thay đổi một thông số trạng thái nào đó (áp suất, nhiệt độ , nồng độ các chất…) quyết định vị trí cân bằng, thì vị trí cân bằng của hệ sẽ dịch chuyển về phía làm giảm hiệu quả tác dụng đó

4.2 Ảnh hưởng của áp suất

Đối với hệ cân bằng của các chất khí khi tăng áp suất của hệ thì cân bằng sẽ chuyển dịch về phía làm giảm áp suất,tức là phía tạo ít phân tử khí hơn và ngược lại

Ví dụ 1: Trạng thái cân bằng của phản ứng

I2(k) + H2(k) = 2HI(k)

không bị thay đổi khi thay đổi áp suất bên ngoài vì tổng số mol của các chất đầu bằng tổng số mol của các chất sản phẩm phản ứng

Ví dụ 2: Vị trí cân bằng của phản ứng

2CO (k) + O2(k) = 2CO2(k)

sẽ dịch chuyển theo chiều phản ứng thuận khi chúng ta tăng áp suất bên ngoài vì tổng

số mol của các chất đầu lớn hơn tổng số mol của các chất sản phẩm phản ứng

4.3 Anh hưởng của nhiệt độ

Đối với hệ cân bằng, nếu tăng nhiệt độ thì cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều thu nhiệt Ngược lại, nếu giảm nhiệt độ cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều phát nhiệt

Ví dụ : Phản ứng thuận nghịch

2NO2(k)  N2O4(k) 0

298,pư = -58,04 kJ Khi làm lạnh hệ thì vị trí cân bằng của phản ứng sẽ dịch chuyển theo chiều phản ứng thuận tạo thành khí N2O4 (không màu), ngược lại, khi đun nóng hệ thì vị trí cân bằng của phản ứng sẽ dịch chuyển theo chiều phản ứng nghịch tạo thành khí NO2 (màu nâu)

4.4 Anh hưởng của nồng độ các chất

Đối với hệ cân bằng,nếu tăng (hay giảm) nồng độ của một chất thì cân bằng sẽ chuyển dịch về phía làm giảm ( hay tăng) nồng độ chất đó

Ví dụ : Ở 250C phản ứng

2NO2(k)  N2O4(k) G0298,pư = -5,443 kJ Nằm ở trạng thái cân bằng khi áp suất riêng phần của khí NO2 là 0,33 atm và của khí

N2O4 là 1 atm Cho biết phản ứng sẽ xảy ra theo chiều nào khi tăng áp suất riêng phần của khí NO2 lên 1 atm Cho biết KP = 9,0 ở 250C

Giải : Áp dụng công thức:

Chương 3: Dung dịch

III.1 Khái niệm về dung dịch

Trong các chương trước, đối tượng nghiên cứu của chúng ta là các chất hóa học nguyên chất Trong thực tế, không phải bao giờ các chất cũng tồn tại và được sử dụng ở dạng nguyên chất mà thường là ở dạng hỗn hợp với một hay một số chất khác Sự có mặt của các chất này sẽ làm ảnh hưởng đến tính chất của chất được nghiên cứu, và đôi khi tạo cho

nó những tính chất mà ở dạng nguyên chất nó không có được Chẳng hạn, phản ứng của HCl khí với các chất khác chỉ sử dụng rất ít, trong khi dung dịch HCl (HCl hòa tan trong nước) lại được sử dụng rộng rãi, phần lớn các phản ứng của HCl với các chất khác xảy ra trong dung dịch

Như vậy, việc nghiên cứu các chất trong trạng thái hỗn hợp với các chất khác có vai trò rất quan trọng

1.1 Hệ phân tán

Các hệ trong đó có hai hay nhiều chất phân bố đều vào nhau được gọi là hệ phân tán Trong đó, chất quyết định dạng tồn tại của hệ (rắn, lỏng, hay khí) được gọi là môi trường phân tán, các chất còn lại gọi là chất phân tán Trong trường hợp các chất ở cùng một dạng

tồn tại thì chất nào có khối lượng lớn hơn sẽ đóng vai trò môi trường phân tán

Các hệ phân tán có thể thuộc một trong các kiểu sau:

Loại hệ phân tán Ví dụ Khí - khí Không khí Khí – lỏng Không khí trong nước Khí – rắn Hiđro trong Pt (hoặc Pd…) Lỏng – lỏng Xăng

Lỏng - khí Nước trong không khí Lỏng – rắn Thủy ngân trong vàng Rắn – lỏng Nước đường, nước muối Rắn – rắn Kẽm trong đồng, hợp kim Rắn – khí Naptalen trong không khí

Tính chất của hệ phân tán phụ thuộc rất nhiều vào kích thước của chất phân tán Trong trường hợp môi trường phân tán là chất lỏng, dựa vào kích thước hạt phân tán người ta phân loại các hệ phân tán thành:

Hệ phân tán thô hay thể lơ lửng:

Là hệ mà chất phân tán có kích thước hạt > 10-5cm, có thể nhìn thấy hạt phân tán bằng mắt thường hay kính hiển vi

- Được chia làm hai loại:

 Huyền phù: Pha phân tán là chất rắn, môi trường phân tán là chất lỏng

VD: Phù sa ở các sông

 Nhũ tương: pha phân tán và môi trường phân tán đều là chất lỏng

VD: Các hạt mỡ lơ lửng trong sữa

Các hệ này không bền do kích thước hạt lớn và theo thời gian sẽ tách lớp

Các hệ phân tán cao hay các hệ keo:

Là hệ mà chất phân tán có kích thước hạt khoảng 10-7

đến 10-5cm (vd: gelatin, keo dán, sương mù, khói… Hệ keo cũng không bền vì các hạt keo có thể kết hợp lại thành hạt lớn

Định nghĩa dung dịch là hệ đồng thể gồm 2 hay nhiều chất mà thành phần của chúng

có thể thay đổi trong giới hạn rộng

Trong thực tế nhiều khi việc phân biệt chất tan và dung môi gặp nhiều khó khăn vì cho đến nay vẫn chưa có tiêu chuẩn rõ ràng và tổng quát để đánh giá chúng

Các chất trong dung dịch có thể đóng vai trò chất tan hay vai trò dung môi

Theo quy ước : nếu dung dịch gồm chất rắn hay chất khí phân tán trong chất lỏng thì chất rắn hay chất khí là chất tan , còn chất lỏng là dung môi Dung dịch gồm hai chất lỏng phân tán vào nhau thì chất nào nhiều hơn chất đó là dung môi Ví dụ : dung dịch H2O – C2H5OH,

ở nồng độ rượu thấp thì nước là dung môi , alcol etylic là chất tan, còn ở nồng độ rượu cao thì alcol etylic là dung môi , nước là chất tan

Các loại dung dịch: Tùy thuộc vào trạng thái tập hợp các dung dịch có thể là khí, lỏng

hay rắn

Dung dịch gồm hai hay nhiều chất khí phân tán vào nhau gọi là dung dịch khí Ví dụ:

không khí là dung dịch khí của nitơ (chiếm 78% thể tích) và oxi (20%), các khí trơ, CO2, hơi nước …(2%)hòa tan tương hỗ vào nhau Dung dịch khí có áp suất chung bằng tổng

áp suất riêng phần của các khí tạo thành

Dung dịch rắn có thể được tạo thành do sự hòa tan các chất rắn, lỏng hay khí vào trong

chất rắn Trong quá trình tạo thành dung dịch rắn, các tiểu phân chất tan đã xâm nhập vào mạng tinh thể của dung môi tạo thành pha tinh thể, trong đó tỉ lệ giữa các chất có thể thay đổi mà vẫn đảm bảo tính đồng nhất của pha này

Ví dụ: Các hợp kim của vàng – bạc ( từ 100% bạc đến 100% vàng), thép không gỉ ( 18% crom, 9% niken và 0,1% cacbon trong Fe), hợp kim của hidro – paladi ( Khí hidro tan trong kim loại rắn paladi)…

Dung dịch lỏng được tạo thành do sự hòa tan các chất rắn, lỏng hay khí vào dung môi lỏng.Ví dụ: nước biển

III.2 Dung dịch lỏng

2.1 Quá trình hình thành dung dịch

Sự tạo thành dung dịch là quá trình tự diễn ra do kết quả tương tác giữa cac tiểu phân chất tan và dung môi Những lực tương tác giữa các tiểu phân chất tan và dung môi cũng chính là những lực tương tác quyết định trạng thái tập hợp của dung dịch Chúng có bản chất vật lý ( như lực hút tĩnh điện, lực van der waals, tương tác lưỡng cực - ion) và hóa học ( tương tác cho – nhận, lực liên kết hidro)

- Gồm có 2 quá trình:

 Quá trình vật lý: sự phá vỡ mạng tinh thể, sự khuếch tán vào dung môi của chất tan 

sự chuyển pha, quá trình thu nhiệt

 Quá trình hóa học: sự tạo thành hợp chất có thành phần thay đổi giữa các tiểu phân chất

tan và dung môi  sự sonvat hóa, quá trình phát nhiệt (nếu dung môi là nước thì sự

sonvat hóa được gọi là sự hidrat hóa Các hợp chất được tạo thành trong quá trình sonvat hóa hay hidrat hóa được gọi là các sonvat hay các hidrat.)

2.2 Quá trình hòa tan và cân bằng hòa tan

Khảo sát sự hòa tan chất rắn vào dung môi nước: có thể bao gồm 2 quá trình ngược nhau xảy ra đồng thời:

 Quá trình hòa tan: tách các tiểu phân chất tan ra khỏi tinh thể chất tan và phân bố chúng

vào dung môi (nếu như không có quá trình ngược lại xảy ra là sự kết tủa thì sự hòa tan sẽ

cứ tiếp diễn cho đến khi toàn bộ tinh thể chất A hòa tan hết dù lượng của nó ít hay nhiều)

 Quá trình kết tủa: kết tủa các tiểu phân chất tan trong dung dịch lên bề mặt tinh thể chất

tan

Theo thời gian tốc độ quá trình hòa tan ngày càng giảm dần, ngược lại tốc độ quá trình kết tủa ngày càng tăng dần Khi tốc độ của 2 quá trình này bằng nhau thì hệ sẽ đạt được trạng thái cân bằng hòa tan

Tinh thể chất A A.nH2O(dd)

Cân bằng hòa tan là cân bằng động, khi được thiết lập thì chất tan từ đó thực tế không tan thêm được nữa

2.3 Sự thay đổi các tính chất nhiệt động khi tạo thành dung dịch

Vì sự tạo thành dung dịch là quá trình tự diễn ra, khi đó động lực của quá trình này là sự giảm thế đẳng áp của hệ, nghĩa là:

∆Ght = ∑∆Gsp - ∑∆Gcđ < 0 Khi quá trình hòa tan kết thúc, nghĩa là hệ đạt trạng thái cân bằng hòa tan thì: ∆Ght = 0 Mặt khác, biến thiên thế đẳng áp liên hệ với các yếu tố entanpy và yếu tố entropy theo biểu thức sau: ∆G = ∆H - T∆S

Từ đây có thể thấy rằng quá trình hòa tan cũng có liên quan với biến thiên entanpy và biến thiên entropy  ∆Ght = ∆Hht - T∆Sht

Vì quá trình hòa tan bao gồm: quá trình chuyển pha (quá trình vật lý) và quá trình sonvat hóa (quá trình hóa học) nên:

∆Hht = ∆Hcp + ∆Hs

∆Sht = ∆Scp + ∆Ss tách

kết tủa

Như vậy, cân bằng hòa tan phụ thuộc vào dấu và độ lớn của ∆H và ∆S của hai quá trình: quá trình chuyển pha và quá trình sonvat hóa Sự phụ thuộc này khá phức tạp, tùy theo mối quan hệ giữa ∆Hht và ∆Sht Ta xét vài trường hợp điển hình:

a Quá trình hòa tan chất rắn trong chất lỏng:

- Vì ∆Scp của chất rắn luôn dương và có trị tuyệt đối lớn hơn nhiều so với trị tuyệt đối của ∆Ss (∆Ss < 0 do quá trình sonvat hóa làm giảm độ hỗn loạn của hệ) nên ∆Sht,rắn > 0

- Do sự phá vỡ mạng lưới tinh thể và năng lượng khuếch tán các tiểu phân ra toàn bộ thể tích dung dịch đòi hỏi phải cung cấp năng lượng nên các quá trình này thu nhiệt nghĩa là

∆H cp,rắn > 0

Quá trình sonvat hóa luôn phát nhiệt, nên ∆H s < 0

Do đó: + Nếu H cp  H s thì H ht 0: quá trình hòa tan thu nhiệt

+ Nếu H cp  H s thì H ht 0: quá trình hòa tan phát nhiệt

b Quá trình hòa tan chất khí trong chất lỏng:

- Vì ∆Scp < 0 (do sự giảm thể tích) và quá trình sonvat làm giảm độ hỗn loạn của hệ (∆Ss

< 0) nên ∆S ht, khí < 0

- Quá trình chuyển chất khí sang trạng thái hòa tan là quá trình ngưng tụ, luôn luôn phát nhiệt nên ∆Hcp, khí < 0

Quá trình sonvat hóa luôn phát nhiệt, nên ∆H s < 0

Do đó: ∆H ht,khí < 0: quá trình hòa tan khí vào lỏng luôn luôn phát nhiệt

Ta có: ∆G = ∆H - T∆S, như vậy khi nhiệt độ tăng, ∆G sẽ dương hơn nên độ tan của khí

giảm Điều này phù hợp với thực nghiệm: độ tan của chất khí giảm khi nhiệt độ tăng

Tóm lại, quá trình hòa tan các chất trong chất lỏng để tạo thành dung dịch có thể thu hay

phát nhiệt Lượng nhiệt thu vào hay thoát ra khi hòa tan 1 mol chất tan được gọi là nhiệt hòa tan

2.4 Nồng độ dung dịch và các phương pháp biểu diễn nồng độ

- Đặc trưng quan trọng nhất của mọi dung dịch là nồng độ

- Nồng độ dung dịch là lượng chất tan có trong một đơn vị khối lượng hay một đơn vị

thể tích dung dịch hay dung môi

- Có nhiều phương pháp biểu diễn nồng độ của dung dịch và có thể chia làm ba nhóm: nồng độ khối lượng, nồng độ thể tích và nồng độ không có đơn vị

a Nồng độ khối lượng:

Nồng độ phần trăm: lượng chất tan có trong 100g dung dịch

100

%

b a

a C



Trong đó: a: là khối lượng chất tan

b: là khối lượng dung môi

Ví dụ: Tính nồng độ dung dịch HCl thu được khi cho 30g axit HCl nguyên chất vào 70g

nước?

Loại nồng độ này được sử dụng rộng rãi trong sản xuất và thương mại

Nồng độ molan: số mol của chất tan có trong 1kg hay 1000g dung môi

Trong đó: n: số mol chất tan

b: khối lượng dung môi (g)

Ví dụ: Nếu trong 1000g nước có chứa 360g glucozơ (C6H12O2) thì dung dịch có nồng độ molan là bao nhiêu?

Loại nồng độ này thường được dùng để pha chế các dung dịch sử dụng trong những thí nghiệm hóa lý chính xác

Nồng độ đương lượng: số đương lượng chất tan trong 1 lít dung dịch

Được biểu diễn bằng: Số đương lượng gam chất tan có trong 1 lít dung dịch

V

dd dd

v

Trong đó: C N : nồng độ đương lượng gam (N) ; m: khối lượng chất tan (gam)

V: thể tích của dung dịch (lít) ; v : thể tích của dung dịch (ml)

n’: số đương lượng gam chất tan (đlg) ; N: đương lượng gam chất tan (g)

Ví dụ :dung dịch H 2SO4 1N có chứa 1 đương lượng gam H2 SO 4 trong 1 lít dung

dịch (1 đương lượng gam H 2 SO 4 tương ứng với 98/2 = 49g H2SO4)

Đương lượng gam

Đương lượng gam (N) của một chất là lượng chất đó tính bằng gam khi phản ứng tương đương (kết hợp hay thay thế) 1 mol nguyên tử hidro (1,008g)

Như vậy: Đương lượng gam của 1 chất phụ thuộc vào phản ứng mà nó tham gia

 Đương lượng gam của một đơn chất: bằng khối lượng mol nguyên tử của nó

chia cho hóa trị

Ví dụ :- Xét phản ứng 1: H2 + ½ O 2 → H 2 O

16 gam oxi kết hợp với 2 mol nguyên tử Hidro tạo H2O

Vậy : 1 đương lượng gam (N) của oxi = ½ 16 = 8 gam

- Xét phản ứng 2: Mg + 2 HCl → MgCl2 + H 2

24 gam Mg thay thế 2 mol nguyên tử Hidro tạo MgCl2

Vậy : 1 đương lượng gam (N) của Mg = ½ 24 = 12 gam

 Đương lượng gam của một hợp chất tham gia phản ứng trao đổi: bằng

khối lượng mol phân tử của nó chia cho số điện tích dương hay âm mà phân tử chất

đó đã trao đổi

Ví dụ :

- Xét phản ứng 1: NaOH + HCl → NaCl + H2 O

40 gam NaOH phản ứng với 36,5 gam HCl tạo sản phẩm,

nghĩa là: 1 mol HCl (36,5 gam) khi phản ứng tương đương với 1 mol nguyên tử H

được thay thế

Vậy N NaOH = 40 g; N HCl = 36,5 g

- Xét phản ứng 2: 3 NaOH + H3 PO 4 → Na 3 PO 4 + 3 H 2 O

1 mol H 3 PO 4 khi phản ứng tương đương với 3 mol nguyên tử H

Vậy: N H3PO4 = 98/3 g ; N NaOH = 40 g

 Đương lượng gam của một hợp chất tham gia phản ứng oxi hóa khử:

bằng khối lượng mol phân tử nó chia cho số electron mà phân tử chất đó đã cho hay nhận

ĐỊNH LUẬT ĐƯƠNG LƯỢNG

“Các chất hóa học (đơn chất, hợp chất) phản ứng với nhau theo cùng 1 số đương lượng gam”

V A C N (A) =V B C N (B)

Với V A : thể tích dd chất A, có nồng độ đương lượng CN(A)

V B : thể tích dd chất B, có nồng độ đương lượng CN(B)

i

i

Tổng số các phần mol luôn luôn bằng 1 đơn vị, nghĩa là Ni = 1

Ví dụ: Giả sử có 2 chất A và B tan lẫn vào nhau Gọi nA, nB lần lượt là số mol của A và

B Nồng độ phần mol của A và B trong dung dịch được tính như thế nào?

Nồng độ molan và nồng độ phần mol không phụ thuộc vào nhiệt độ (khác với nồng độ mol.l-1 và nồng độ đương lượng gam.l-1) nên được dùng nhiều trong việc tính toán hóa lí chính xác

Hệ thức liên hệ giữa C%; C M ; C N và C m

C

=C% M

10 D

M

và

CN = a CM (*)

Lưu ý: cách xác định a trong công thức (*)

- Với một axit hay bazơ: a là số ion H + hay OH‾ của 1 phân tử axit hay 1 phân tử bazơ thực tế tham gia phản ứng trao đổi

- Với một chất tham gia phản ứng oxi hóa khử: a là số electron mà một phân tử chất khử cho hay một phân tử chất oxi hóa nhận

- Với một muối: a là tổng số điện tích dương hay âm của muối

= C%

Ví dụ 1: Ca(OH)2 + 2H3PO4 = Ca(H2PO4)2 + 2H2O

Khi đó mỗi phân tử H3PO4 trao đổi _ proton H+, do đó a =

Mỗi phân tử Ca(OH)2 trao đổi _ nhóm OH‾, do đó a =

Ví dụ 2: 2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 = K2SO4 + 2MnSO4 + 5O2 + 8H2O

Đối với KMnO4 có a =

Đối với H2O2 có a =

Ví dụ 3: Fe2(SO4)3 + 6NaOH = 2Fe(OH)3 + 3Na2SO4

Đối với Fe2(SO4)3 có a =

Đối với NaOH có a =

2.5 Độ tan và các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan

a Độ tan của các chất:

- Dung dịch bão hòa: là dung dịch mà chất tan không thể tan thêm được nữa ở điều kiện (nhiệt độ, áp suất,…) xác định Dung dịch bão hòa là hệ cân bằng thực (∆Ght = 0) Nồng độ

của dung dịch tương ứng trạng thái bão hòa được gọi là nồng độ bão hòa

- Các dung dịch có nồng độ nhỏ hơn nồng độ bão hòa được gọi là những dung dịch chưa bão hòa ((∆Ght < 0)

- Các dung dịch có nồng độ cao hơn nồng độ bão hòa ở nhiệt độ và áp suất xác định gọi

là những dung dịch quá bão hòa Dung dịch quá bão hòa là hệ cân bằng giả (∆Ght > 0)

- Nồng độ chất tan trong dung dịch bão hòa ở những điều kiện nhất định gọi là độ tan

của chất đó Độ tan của một chất trong những dung môi khác nhau hoặc của các chất trong

cùng dung môi có thể rất khác nhau

Thực tế, độ tan thường được biểu diễn bằng số gam chất tan được trong 100g dung môi

b Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan:

 Ảnh hưởng của bản chất chất tan và dung môi:

Qui tắc kinh nghiệm: chất tương tự tan trong chất tương tự Điều này có nghĩa là: nếu

dung môi thuộc loại hợp chất cộng hóa trị không cực hay có cực yếu sẽ hòa tan mạnh các hợp chất không cực hay có cực yếu, hòa tan kém các hợp chất có cực mạnh và hầu như không hòa tan các hợp chất ion Ngược lại, nếu dung môi thuộc loại hợp chất có cực mạnh

sẽ hòa tan các hợp chất có cực hay ion và ít hòa tan các hợp chất không cực

Ví dụ: thực nghiệm cho thấy rằng phân tử lưu huỳnh không có cực nên lưu huỳnh tan tốt

trong benzen (dung môi không cực) và không tan trong nước (dung môi phân cực) Trái lại

phân tử muối ăn phân cực mạnh nên muối ăn tan trong nước và không tan trong bezen

 Ảnh hưởng của áp suất:

Áp suất ảnh hưởng không đáng kể đến độ tan của chất rắn hay chất lỏng, nhưng có tác động lớn đến độ tan của chất khí

Định luật Henry: “Ở nhiệt độ không đổi, độ tan của chất khí tỷ lệ thuận với áp suất riêng phần của nó” Độ tan của chất khí trong chất lỏng tăng lên khi tăng áp suất

S = K.P Trong đó: S: độ tan của chất khí trong chất lỏng (gam/100 gam dung môi) P: áp suất riêng phần của chất khí tan trên bề mặt dung dịch

K: hằng số Henry (đặc trưng cho mỗi loại dung dịch)

 Chỉ đúng trong trường hợp khí tan không phản ứng với dung môi

 Ảnh hưởng của nhiệt độ:

Đa số các chất có độ tan tăng khi tăng nhiệt độ: NH4Cl, NH4NO3,… nhưng cũng có những chất có độ tan giảm khi tăng nhiệt độ như: NaOH, KOH, Na2SO4, CaO, Ce2(SO4)3,…

Phần lớn quá trình hòa tan chất khí vào trong chất lỏng là quá trình phát nhiệt:

A(k) + D(l)  A(dd) ∆Hht < 0

Do đó khi tăng nhiệt độ, độ tan của khí giảm.(cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch)

Ảnh hưởng của nhiệt độ đối với độ tan của các chất khí có ý nghĩa quan trọng về mặt môi trường

III.3 Dung dịch các chất điện li Cân bằng điện li trong dung dịch

3.1 Khái niệm về sự điện li, chất điện li và dung dịch điện li