Huong dan thi nghiem THPT truong duc duc

hoàn thành tốt các bài báo cáo hóa phân tích

HƯỚNG DẪN THÍ NGHIỆM

HÓA PHÂN TÍCH

-*** -Biên soạn: Trương Dực Đức

Bộ môn Hóa Phân Tích – ĐHBK.HN

Bài thí nghiệm 1: Xác định nồng độ dung dịch HCl bằng Na 2 B 4 O 7 và xác định nồng độ dung dịch NaOH bằng dung dịch HCl……… Bài thí nghiệm 2: Xác định nồng độ dung dịch NaOH, Na 2 CO 3 trong hỗn hợp bằng dung dịch HCl……… Bài thí nghiệm 3: Xác định nồng độ dung dịch NaOH bằng dung dịch Kali hydrophtalat và

Bài thí nghiệm 4: Xác định nồng độ KMnO 4 sử dụng H 2 C 2 O 7 2H 2 O và xác định nồng độ

Bài thí nghiệm 5: Xác định nồng độ dung dịch FeSO 4 bằng K 2 Cr 2 O 7 (khử Fe 3+ →Fe 2+

)…….

……… Bài thí nghiệm 6: Phương pháp Iot Xác định nồng độ Na 2 S 2 O 3 bằng K 2 Cr 2 O 7 Xác định

Bài thí nghiệm 7 :Chuẩn độ dung dịch Cl - bằng dung dịch AgNO 3 theo 2 phương pháp……

……… Bài thí nghiệm 8 :Chuẩn độ EDTA Xác định nồng độ EDTA bằng ZnSO 4 Xác định độ cứng chung của nước bằng EDTA……… Bài thí nghiệm 9: Phương pháp khối lượng Xác định nồng độ Fe 3+ với thuốc thử NH 4 OH

NỘI QUY THÍ NGHIỆM HÓA PHÂN TÍCH

1 Sinh viên đi làm thí nghiệm đúng giờ Đến muộn quá 15 phút không được làm thí nghiệm.

2 Trước khi làm thí nghiệm sinh viên phải nộp bài chuẩn bị, hiểu rõ nội dung và mục đích của bài, sinh viên vi phạm một trong những điều trên không được làm thí nghiệm.

3 Khi làm thí nghiệm sinh viên phải cẩn thận, quan sát tỉ mỉ, thao tác đúng theo hướng dẫn của cán bộ phụ trách.

4 Khi sử dụng thiết bị, máy móc sinh viên cần phải được sự đồng ý của cán bộ phụ trách.

5 Chỗ làm việc phải được sắp xếp trật tự, sạch sẽ ngăn nắp, không làm việc riêng trong phòng thí nghiệm.

6 Trước khi kết thúc buổi thí nghiệm sinh viên phải thu dọn nơi làm việc, dụng cụ sạch sẽ, bàn giao dụng cụ và thiết bị đầy đủ cho phòng thí nghiệm.

7 Sinh viên phải hoàn thành tất cả các bài thí nghiệm có trong nội dung môn học và nộp đầy đủ báo cáo thí nghiệm đúng hạn.

8 Sinh viên chỉ được làm bù các bài thí nghiệm khi có sự đồng ý của giảng viên phụ trách.

9 Sinh viên vắng trên 03 buổi thí nghiệm không được tiếp tục học môn Hóa phân tích II.

10 Sinh viên không được phép nhờ người làm hộ cũng như đi làm thí nghiệm hộ người khác, nếu vi phạm sẽ bị xử lý theo quy chế.

Bài thí nghiệm 1 Xác định nồng độ dung dịch HCl bằng Na2B4O7và xác định nồng độ dung dịch

NaOH bằng dung dịch HCl

Muối natri tetraborat kết tinh (Na2B4O7.10H2O) có khối lượng phân tử lớn (M=381,37) và

đủ tinh khiết có thể dùng làm chất gốc trong chuẩn độ axit-bazơ Nó là một chất rắn kết tinh màu

trắng, mềm, nhiều cạnh dễ dàng hòa tan trong nước Khi để ra ngoài không khí khô, nó bị mất nước dần và trở thành khoáng chất tincalconit màu trắng như phấn (Na2B4O7.5 H2O) Trong dân gian, natri tetraborat được biết đến với tên gọi “hàn the” làm phụ gia cho vào thực phẩm Tuy nhiên, do độc tính và ảnh hưởng lâu dài của nó, hàn the đã được cấm sử dụng ở Việt Nam và nhiều quốc gia trên thế giới

Bài 1 Xác định nồng độ dung dịch HCl bằng Na 2 B 4 O 7

Để pha dung dịch chuẩn HCl trong phòng thí nghiệm người ta thường sử dụng dung dịch đặc axit HCl khoảng 37% khối lượng Đặc điểm của dung dịch HCl đặc là bay hơi và hấp phụ nước mạnh nên nồng độ của dung dịch HCl đặc luôn luôn thay đổi theo thời gian Do đó, ta không thể pha chính xác được dung dịch chuẩn HCl từ dung dịch HCl đặc, mà sau khi pha chế cần xác định lại nồng độ của dung dịch pha được Để xác định lại nồng độ dung dịch HCl pha, ta thường chọn chất gốc là Na2B4O7

B4O72- + 2H+ + 5H2O = 4H3BO3Trước điểm tương đương, trong dung dịch còn dư Na2B4O7, dung dịch có tính kiềm (pH>7) Tại điểm tương đương trong dung dịch có NaCl và H3BO3 nên H3BO3 sẽ quyết định pH của dung dịch Ta thấy H3BO3 là đa axit có hằng số phân ly Ka1 >> Ka2, Ka3 (Ka1 = 5,79.10-10; Ka2 =

1,82.10-13; Ka3 = 1,58.10-14), do vậy có thể bỏ qua sự phân ly ra H+ của các nấc thứ hai và thứ ba Chúng ta có thể tính pH của dung dịch đa axit như dung dịch đơn axit với Ka = Ka1

C

H K

2

][ 

Chất chỉ thị metyl đỏ (pT = 5) được coi là thích hợp nhất để xác định điểm tương đương (điểm định phân pT càng gần pH tại điểm tương đương càng tốt)

1 Pha chế 250,0 ml dung dịch chuẩn natri tetraborat 0,10000N

Tính toán lượng Na2B4O7.10H2O cần pha:

Cách pha: Cân khoảng 4,6 – 4,8 gam Na2B4O7.10H2O trên cân phân tích với độ chính xác 0,0001 gam cho vào cốc có mỏ Sau đó thêm vào đó khoảng 40-50 ml nước cất, đun nhẹ trên bếp

khuấy bằng đũa thủy tin cho đến tan hoàn toàn rồi chuyển định lượng vào bình định mức 250,0

ml, tráng nước cất ít nhất 5 lần và chuyển định lượng vào bình định mức (tránh mất mát), định mức bằng nước cất tới vạch, lắc đều trước khi sử dụng

Tính lại nồng độ của dung dịch chuẩn gốc sau khi pha:

Lúc này ma là lượng cân thực tế cân được

2 Pha chế dung dịch HCl 0,1N từ dung dịch HCl đậm đặc

Để pha 500 ml dung dịch HCl có nồng độ khoảng 0,1 N dùng cho bài thí nghiệm thì thể tích HCl đặc (có d = 1,18g/ml chứa 37% HCl nguyên chất ) (Vx) phải lấy:

V x =

= Cách pha: Tiến hành trong tủ hút để tránh khói HCl độc hại Dùng ống đong lấy khoảng 4,2 ml

dung dịch axit HCl đặc, rót và cốc có mỏ 500ml đã chứa sẵn khoảng 500 ml nước cất, khuấy đều bằng đũa thủy tinh cho đến khi dung dịch đồng nhất Nồng độ chính xác của dung dịch HCl vừa pha sẽ được xác định lại bằng dung dịch chuẩn gốc natri borat

Nạp dung dịch HCl đã pha chế lên buret, đuổi hết bọt khí, chỉ chỉnh vạch 0 trước khi tiến hành chuẩn độ Dùng pipet lấy chính xác 10,00 ml dung dịch chuẩn Na2B4O7cho vào bình nón, thêm vào đó 2 giọt chỉ thị methyl đỏ, dung dịch có màu vàng Chuẩn độ cho đến khi dung dịch từ màu vàng chuyển sang hồng nhạt Ghi thể tích HCl tiêu tốn Tiến hành thí nghiệm ít nhất 3 lần, lấy giá trị trung bình để tính toán

III Tính toán

VNa2B4O7lấy để chuẩn độ: 10,00 ml

VHCl đo được trong các lần chuẩn độ: Lần 1: ml

Lần 2: mlLần 3: ml Trung bình : ml

Nồng độ của dung dịch HCl :

: là giá trị thể tích HCl trung bình của 3 lần thí nghiệm, ml

ĐHCl = 36,461 g/đương lượng gam

- C HCl = N HCl Đ HCl , (g/l)

Bài 2 Xác định nồng độ dung dịch NaOH bằng dung dịch HCl

Dung dịch NaOH rất dễ hấp thụ CO2 trong không khí, do đó trong dung dịch NaOH luôn chứa 1 lượng nhỏ Na2CO3, nồng độ NaOH bị giảm dần theo thời gian bảo quản Ta cũng không thể pha được nồng độ chính xác dung dịch NaOH từ hóa chất NaOH rắn, do NaOH hút ẩm rất mạnh nên không thể cân chính xác được lượng cân Vì thế, trước khi sử dụng NaOH ta phải xác định lại nồng độ của nó

Khi tiến hành chuẩn độ dung dịch NaOH bằng dung dịch HCl thì phản ứng chuẩn độ diễn ra như

Đây là trường hợp chuẩn độ một bazơ mạnh điển hình bằng một axit mạnh điển hình Tại điểm tương đương dung dịch có pH = 7 Về lý thuyết có thể chọn chất chỉ thị sao cho điểm định phân càng gần pH tại điểm tương đương càng tốt Tuy nhiên, với yêu cầu về phân tích ta có thể xác định điểm tương đương với sai số 0,1% vẫn thỏa mãn yêu cầu phân tích Giả sử chuẩn độ 100,00

ml dung dịch NaOH nồng độ 0,1000N bằng dung dịch chuẩn HCl 0,1000N thì bước nhảy pH của quá trình chuẩn độ với sai số ±0,1% sẽ là 9,7 đến 4,3 Do vậy ta có thể sử dụng chất chỉ thị metyl

đỏ (pT = 5) hoặc phenolphtalein (pT = 9) là chất chỉ thị để xác định điểm cuối của quá trình chuẩn độ

1 Sử dụng chất chỉ thị phenol phtalein

Nạp dung dịch HCl đã pha lên buret, đuổi hết bọt khí, chỉnh vạch 0 trước khi chuẩn độ Dùng pipet lấy chính xác 10,00 ml dung dịch NaOH từ bình mẫu kiểm tra cho vào bình nón Thêm 7-8 giọt chất chỉ thị phenol phtalein, dung dịch có màu hồng Tiến hành chuẩn độ cho đến khi dung

dịch chuyển từ màu hồng sang không màu, ghi thể tích HCl tiêu tốn Lập lại thí nghiệm ít nhất 3 lần, lấy giá trị trung bình để tính toán.

2 Sử dụng chất chỉ thị metyl đỏ

Nạp dung dịch HCl đã pha lên buret, đuổi hết bọt khí, chỉnh vạch 0 trước khi chuẩn độ Dùng pipet lấy chính xác 10,00 ml dung dịch NaOH từ bình mẫu kiểm tra cho vào bình nón Thêm 1-2 giọt chất chỉ thị metyl đỏ, dung dịch có màu vàng Tiến hành chuẩn độ cho đến khi dung dịch chuyển từ màu vàng sang màu hồng Ghi thể tích HCl tiêu tốn Lập lại thí nghiệm ít nhất 3 lần, lấy giá trị trung bình để tính toán

: là giá trị thể tích HCl trung bình của 3 lần thí nghiệm, ml

ĐNaOH = 39,997 g/đương lượng gam

IV Câu hỏi:

1 So sánh thể tích HCl tiêu tốn trong quá trình chuẩn độ với 2 chất chỉ thị ở trên Nhận xét kết quả thu được và giải thích?

Trả lời: Thể tích HCl tiêu tốn trong trường hợp sử dụng chất chỉ thị metyl đỏ cho kết quả lớn hơn

so với trường hợp sử dụng chất chỉ thị phenol phtalein Nguyên nhân của sự sai lệch kết quả này

là do trong dung dịch NaOH bao giờ cũng lẫn 1 lượng nhỏ Na2CO3 Do vậy phản ứng xẩy ra trong quá trình chuẩn độ :

Xuất hiện 2 điểm tương đương:

- Điểm tương đương 1 ứng với phản ứng (2) kết thúc, pH của dung dịch được quyết định bởi chất lưỡng tính NaHCO3 pH của dung dịch có thể được tính gần đúng theo công thức sau:

pH = ½ (pKa1 + pKa2) = ½ (6,35+10,33) = 8,34

- Điểm tương đương 2 ứng với phản ứng (3) kết thúc Khi đó dung dịch sẽ chứa 1 lượng nhỏ H2CO3 (hay CO2 hòa tan), pH của dung dịch sẽ được quyết định bởi lượng H2CO3 này Vì

độ tan bão hòa của H2CO3 là khoảng 10-4M nên có thể tính gần đúng pH của dung dịch tại điểm tương đương 2:

pH = ½ (pKa1– lgCa) = ½ (6,35 +4) ≈ 5,18

Do đó ta thấy rằng, khi sử dụng chất chỉ thị phenol phtalein (pT = 9) ta sẽ nhận biết được điểm tương đương 1, còn với chỉ thị metyl đỏ (pT = 5) thì thực chất là nhận biết điểm tương đương 2 Hai điểm tương đương này không trùng nhau, chúng lệch nhau càng nhiều khi hàm lượng tạp

Bài thí nghiệm 2 Xác định nồng độ dung dịch NaOH, Na2CO3 trong hỗn hợp bằng

Phương pháp 1 là xác định 2 điểm tương đương trên đường định phân hỗn hợp

Phương pháp 2 là sử dụng Ba2+ để kết tủa hết CO32-, sau đó định phân xác định riêng NaOH Hàm lượng Na2CO3 có thể xác định được sau khi xác định hàm lượng tổng NaOH và Na2CO3.Trong bài thí nghiệm này chúng ta sẽ sử dụng cả 2 phương pháp để xác định nồng độ NaOH và

Na2CO3 trong hỗn hợp

Bài 1 Phương pháp dùng hai chất chỉ thị

Khi tiến hành dùng dung dịch chuẩn HCl tác dụng với hỗn hợp cần phân tích chứa NaOH và

Na2CO3 nhỏ giọt từ từ, lắc đều thì các phương trình phản ứng xẩy ra lần lượt như sau:

Xét cân bằng :

Dạng axit : HCO3-  H+

+ CO32- (1) Ka = Ka2 = 4,69 10-11Dạng bazo : HCO3- + H2O  H2CO3 + OH- (2) Kb = KH2O/Ka1 Trong đó Ka1 = 4,46 10-7Hoặc biểu diễn dạng bazơ ở dạng:

HCO3- + H+ H2CO3 K = 1/Ka1 (2’)

[

3

2 3

 [CO32-] = Ka2

][

]].[

[

3

3 2





HCO

CO H OH

3

3 2





H HCO

CO H

 [H2CO3] =

1

3 ].[ ][

[H+] = [H+](1) + [H+] (3)– [H+] (2’) (***)

Mặt khác,

- theo cân bằng phương trình (1) luôn có [H+](1) = [CO32-]

- theo cân bằng phương trình (3) luôn có [H+](3) = [OH-]

- theo cân bằng phương trình (2’) luôn có [H+](2’) = [H2CO3]

thay vào phương trình (***) ta được:

]2 làm thừa số chung ta được :

[H+]2 =

1 3

2 3

2

][

1

].[

a

O H a

K HCO

K HCO K

].[

3 1

2 1 3

2 1

K K HCO K

K

a

O H a a

a

[H+] =

][

].[

3 1

2 1 3

2 1

K K HCO K

K

a

O H a a

a

Ta có thể tính toán gần đúng như sau:

Coi HCO3- tham gia vào các phản ứng (1) và (2) là không đáng kể, tức là [HCO3-] = Co (không thay đổi).

Và nếu Ka1 rất nhỏ hơn < < [HCO3-] thì ta có thể bỏ qua Ka1 ở biểu thức dưới mẫu số

Và nếu KH2O rất nhỏ hơn << Ka2.[HCO3-] thì có thể bỏ qua Ka1.KH2Oở biểu thức trên tử số

Sau khi phản ứng (3) kết thúc, trong dung dịch có H2CO3 và NaCl Như vậy, pH của dung dịch

sẽ do H2CO3 quyết định (lưu ý rằng độ tan tối đa của H2CO3 là khoảng 10-4 M) Do H2CO3 có

Ka1 >> Ka2 nên chúng ta tính pH của dung dịch đơn axit yếu với hằng số phân ly Ka1 Bỏ qua sự phân ly H+ của nước

Tuy nhiên, trong bài thí nghiệm này chúng ta sẽ sử dụng chỉ thị metyl da cam để xác định điểm tương đương Vậy chỉ thị metyl da cam có thể sử dụng được trong trường hợp này ?

Chỉ thị metyl da cam có khoảng đổi màu từ pH 3,1 – 4,4 Với sai số cho phép của phép phân tích

là 0,1%, sau điểm tương đương dư 1 giọt HCl 0,1N thì pH của dung dịch vào khoảng 4,3 khi đó dung dịch sẽ chuyển màu từ màu vàng sang màu da cam Như vậy, sử dụng chỉ thị metyl da cam trong trường hợp này có thể áp dụng được với sai số cho phép

Lưu ý: Theo một số tài liệu tham khảo mới: độ tan của CO2 trong nước ở 25o

C là khoảng 1,45g/1kg nước ứng với nồng độ khoảng 0,033M Khi đó thực tế pH tại ĐTĐ sẽ là pH =3,91 (Tức là chất chỉ thị phù hợp ở đây sẽ là metyl da cam)

Solubility of Carbon Dioxide - CO 2- in Water

Source: http://www.engineeringtoolbox.com/gases-solubility-water-d_1148.html

II Cách tiến hành.

Nạp dung dịch HCl 0,1000 N vào buret, đuổi bọt khí và chỉnh về vạch 0 trước khi tiến hành chuẩn độ Lấy chính xác 10,00 ml dung dịch hỗn hợp kiểm tra NaOH và Na2CO3 vào bình nón, thêm 7-8 giọt chỉ thị phenol phtalein, dung dịch có màu hồng Chuẩn độ cho tới khi dung dịch chuyển từ màu hồng sau không màu, ghi thể tích V(1,2) HCl tiêu tốn Thêm tiếp vào bình nón 1-2 giọt chỉ thị metyl da cam, dung dịch chuyển màu vàng, chuẩn độ tiếp cho đến khi dung dịch chuyển từ màu vàng sang màu da cam, ghi thể tích V(1,2,3) HCl tiêu tốn Lập lại thí nghiệm ít nhất 3 lần, lấy giá trị trung bình để tính toán

Tính toán

Phản ứng dùng CCT VHCl lần 1 VHCl lần 2 VHCl lần 3 VHCl TBPhenolphtalein

Metyl da cam

Nồng độ của dung dịch NaOH trong hỗn hợp (N, g/l)

: là thể tích HCl tiêu tốn cho phản ứng (1) và (2) được tính trung bình từ

ba lần thí nghiệm (khi chất chỉ thị phenolphatalein đổi màu hồng sang không màu)

: là thể tích HCl tiêu tốn cho phản ứng (1), (2) và (3) được tính trung bình từ ba lần thí nghiệm (khi chất chỉ thị metyl da cam đổi màu từ vàng sang da cam)

Nồng độ của dung dịch Na2CO3 (N, g/l) trong hỗ hợp

ĐNaOH = 39,997 (g/đlg) và ĐNa2CO3 = 52,999 (g/đlg)

III Câu hỏi:

1 Cần lưu ý gì khi xác định điểm tương đương thứ nhất khi chỉ thị phenol phtalein đổi màu từ hồng sang không màu?

Trả lời: Do H2CO3 có tỉ số giữa hằng số axit các nấc < 104, bước nhảy ở ĐTĐ thứ nhất (tạo

thành NaHCO 3 ) không đủ lớn, bởi vậy việc đổi màu của chất chỉ thị ở điểm này không rõ ràng

và do đó việc xác định điểm tương đương kém chính xác

Ngoài ra còn do sự hấp thụ CO2 trong không khí (hoặc trong nước), vì thế mà một phần NaOH

biến thành Na2CO3 ngay trong khi chuẩn độ đó cũng là một nguyên nhân gây ra sai số Mặt khác,

do tính axit của CO2 mạnh hơn tính axit của phenol phtalein nên sát điểm tương đương có thể một phần CO2 hấp thụ có thể gây ra sự mất màu của hồng của chỉ thị

Do vậy, để đảm bảo tính chính xác của phép phân tích cần chú ý:

- Pha loãng dung dịch cần phân tích bằng nước không chứa CO2

- Chuẩn độ dung dịch ngay khi lấy hỗn hợp

- Khi gần kết thúc chuẩn độ (với chất chỉ thị phenolphtalein) thêm HCl chậm để tránh tạo H2CO3

tự do ( đây là sai số hay mắc phải)

- Không lắc dung dịch quá mạnh nếu không sẽ tăng cường sự hấp thụ CO2

- Dùng một lượng phenolphtalein tương đối lớn (7-8 giọt) nếu dùng ít thì chất chỉ thị có thể mất

màu sớm trước điểm tương đương do phenolphtalein nhạy với CO2

Bài 2 Chuẩn độ dung dịch NaOH, Na 2 CO 3 trong hỗn hợp dùng BaCl 2 dư

Kết tủa Na2CO3 bằng BaCl2 dư:

BaCl2 + Na2CO3 = BaCO3↓ + NaCl

Dung dịch còn lại là NaOH, không cần lọc kết tủa, dùng HCl định phân dung dịch với chất chỉ thị phenolphtalein, biết được thể tích dung dịch HCl cần tác dụng với riêng NaOH

Tiếp theo lấy chính xác 10,00 ml hỗn hợp NaOH, Na2CO3 vào bình nón, kết tủa hoàn toàn bằng 5-7ml dung dịch BaCl2 5%, không lọc kết tủa thêm 7-8 giọt phenol phtalein, dung dịch có mùa hồng, chuẩn độ đến khi dung dịch mất màu hồng chỉ còn màu trắng đục của kết tủa BaCO3, ghi thể tích V(1) HCl tiêu tốn Lập lại thí nghiệm ít nhất 3 lần, lấy kết quả trung bình để tính toán.

Tính toán

 Khi dùng với chỉ thị phenolphtalein: ( với BaCl2 dư)

 VHCl đo được trong các lần chuẩn độ : Lần 1: ml

Lần 2: mlLần 3: ml Trung bình V1: … ml

 Khi dùng chỉ thị metyl da cam:

 VHCl đo được trong các lần chuẩn độ: Lần 1: ml

Lần 2: mlLần 3: ml Trung bình V2: … ml

 VHCl đo được khi chuẩn độ có BaCl2dư V1= ml

 VHCl đo được khi không thêm BaCl2vào V2= ml

 VHCl cần thiết để chuẩn độ NaOH trong hỗn hợp V = ml

 VHCl cần thiết để chuẩn độ Na2CO3trong hỗn hợp V = ml

Nồng độ của dung dịch NaOH trong hỗn hợp (N, g/l)

Nồng độ của dung dịch Na2CO3 (N, g/l) trong hỗn hợp

III Câu hỏi

1 Chuẩn độ dung dịch hỗn hợp NaOH  Na2CO3 sau khi thêm BaCl2dư có thể dùng metyl da cam để xác định điểm tương đương được không? Tại sao?

Trả lời: Không thể dùng chỉ thị metyl da cam để xác định điểm tương đương vì:

Sau khi thêm BaCl2 vào bình nón, xuất hiện kết tủa BaCO3 do phản ứng

BaCl2 + Na2CO3 = BaCO3↓ + NaClKhi tiến hành chuẩn độ bằng dung dịch HCl, tại điểm tương đương dung dịch có pH = 7 Bước nhảy pH lân cận điểm tương đương từ 9,7 đến 4,3, nếu ta sử dụng chỉ thị metyl da cam thì điểm kết thúc của quá trình chuẩn độ có môi trường axit ( do metyl da cam chỉ đổi màu khi pH của dung dịch < 4,4) Tuy nhiên BaCO3 dễ tan trong môi trường axit theo phản ứng

BaCO3 + 2HCl = BaCl2 + CO2↑ + H2OKết tủa bị hòa tan sẽ dẫn tới sai số lớn Sử dụng chỉ thị phenol phtalein phù hợp hơn do phenol phtalein mất màu ở pH cao khoảng 9, sai số mắc phải thấp hơn Nếu sau khi thêm BaCl2 ta tiến hành lọc bỏ kết tủa và tiếp tục chuẩn độ thì có thể sử dụng chỉ thị metyl da cam để xác định điểm tương đương Tuy nhiên thực hiện càng nhiều công đoạn thì khả năng mắc sai số càng lớn

Để thấy rõ được ảnh hưởng của pH kết thúc định phân gây sai số lớn cho phép phân tích, ta sẽ tính toán thực tế sự ảnh hưởng của độ tan kết tủa theo pH của dung dịch

Xét cân bằng:

(1’) BaCO3 Ba2+

+ CO32- TBaCO3 = 8.10-9(2’) CO32- + H+ HCO3- 1/Ka2 Trong đó Ka1 = 10-6,36

(3’) HCO3- + H+ H2CO3 1/Ka1 Ka2 = 10-10,25

Thiết lập mối quan hệ giữa những cân bằng trên ta được:

[CO32-] =

2 1 1

2

2 1

.][]

[

a a a

a a

K K H K H

K K

Tại pH = 5 ta có [H+] = 10-5, thay các giá trị Ka1, Ka2 vào (*) ta được:

Như vậy ở pH = 5, BaCO3 tan gấp khoảng 2000 lần so với tại pH =9 Tức là tại pH = 9 ta có thể

bỏ qua độ tan của BaCO3 mà sai số mắc phải không đáng kể, trong khi tại pH = 5 không thể bỏ qua được độ tan của BaCO3

Lưu ý: một số câu trả lời cho rằng không thể sử dụng metyl da cam để xác định ĐTĐ do điểm định phân của metyl da cam pT = 4 nằm ngoài bước nhảy pH lân cận ĐTĐ với sai số 0,1% là không hợp lý Vì có thể đặt câu hỏi logic ngược lại là tại sao trong bài lại sử dụng metyl da cam

để xác định ĐTĐ trong trường hợp sử dụng 2 chất chỉ thị? Ở đây, nguyên nhân chính quan trọng nhất là axit dư sẽ hòa tan kết tủa dẫn đến mắc phải sai số lớn

2 Khi sử dụng BaCl2 để kết tủa hết Na2CO3, quá trình định phân cần lưu ý gì?

Trả lời: sau khi sử dụng BaCl2trong bình nón sẽ xuất hiện kết tủa BaCO3, kết tủa này dễ tan ở

pH thấp nên lưu ý trong quá trình định phân phải lắc đều, tốc độ nhỏ giọt HCl vừa phải (để tránh hiện tượng pH cục bộ do nhỏ quá nhanh HCl có thể làm tan kết tủa dẫn tới sai số lớn) Gần điểm tương đương pH của dung dịch thay đổi rất lớn nên phải nhỏ thật chậm, lắc đều để tránh hòa tan BaCO3

Bài thí nghiệm 3: Xác định nồng độ dung dịch NaOH bằng dung dịch Kali

hydrophtalat và xác định nồng độ HCl, H3PO4 trong hỗn hợp

Trong chuẩn độ axit – bazo, chuất chuẩn thường được chọn là các axit mạnh (hoặc bazo mạnh)

vì nó dễ dàng tác dụng hoàn toàn với chất phân tích Do đó, khả năng ứng dụng được mở rộng Trong đó điển hình là NaOH và HCl thường được sử dụng làm chất chuẩn vì là axit, bazo mạnh,

dễ tìm và rẻ tiền Tuy nhiên, thực tế ta thường không thể pha được ngay nồng độ chính xác đã biết của dung dịch NaOH và HCl do đi từ chất gốc là NaOH rắn (dễ hút ẩm trong quá trình cân)

và HCl đặc 37%(dễ bay hơi) Do đó thông thường, người ta có thể pha tương đối bằng cân kỹ thuật, sau đó sử dụng một chuẩn gốc biết chính xác nồng độ để xác định lại nồng độ của các dung dịch trên

Bài 1: Xác định nồng độ NaOH bằng Kali hydro Phthalat

Để xác định được nồng độ NaOH chúng ta pha chuẩn gốc Kali hydro Phthalat từ chất gốc Kali hydro phthalat

Yêu cầu của 1 chất gốc là:

+ Phải tinh khiết về mặt hóa học, tạp chất không lớn hơn 0,05 - 0,1%, có thể kết tinh lại được

và sấy khô ở một nhiệt độ nhất định

+ Thành phần hóa học phải ứng đúng với công thức hóa học Ví dụ các tinh thể ngậm nước phải đúng với số phân tử theo công thức hóa học

+ Chất gốc và dung dịch chuẩn phải bền trong thời gian giữ gìn và nồng độ phải không đổi theo thời gian

+ Mol đương lượng của chất gốc càng lớn càng tốt để tăng độ chính xác khi xác định nồng

độ của dung dịch

Kali hydro phthalat, thường được gọi đơn giản là KHPh, là một hợp chất muối axit Nó có dạng bột trắng, tinh thể không màu, và khi tan trong nước là dung dịch không màu Nó có tính axit và

thường được sử dụng như là một chất chuẩn gốc trong chuẩn độ acid-bazơ vì nó là hợp chất ổn

định, bền trong không khí, có khối lượng mol lớn (204,233g/mol), dễ cân chính xác Tuy nhiên,

NaOH

KHPh

nó có tính hút ẩm nhẹ, nên thường được giữ trong bình hút ẩm trước khi đem sử dụng Ngoài các tính chất vừa nêu trên, độ pH của KHPh trong dung dịch là rất ổn định nên nó cũng được dùng như một chất gốc để chuẩn hóa thang pH

Axit phthalic có Ka1 = 1,12.10-3 và Ka2 = 3,9.10-6 Do vậy, ta có thể tính được Kb1 và Kb2 tương ứng của bazơ Phthalate là Kb1 = Kw/Ka2 = 2,5641.10-9 và Kb2 = Kw/Ka1 = 8,9.10-12 [vì dạng bazo

Ph2- (Kb1) là bazo liên hợp của dạng axit HPh- (Ka2)]

Nếu tính gần đúng pH của dung dịch muối kali hydrophatalat:

pH = ½(pKa1+pKa2) = ½ (2,905+5,408) = 4,18

Tại điểm tương đương: dung dịch chứa muối phatalat Ph2- (Na2Ph và K2Ph) Là một đa bazo yếu

2 nấc tương ứng với hằng số bazo là Kb1 = Kw/Ka2 = 2,5641.10-9 và Kb2 = Kw/Ka1 = 8,9.10-12 Do

Kb2 nhỏ hơn khá nhiều so với Kb1 nên có thể coi sự phân ly ra OH- của đa bazơ phathalat do nấc thứ nhất là chủ yếu Giả sử nồng độ của bazơ phathalat là 0,1M, khi đó

Ph2- + H2O HPh- + OH- Kb1 = 2,5641.10-9

Bỏ qua sự phân ly của nước, coi nồng độ Ph2- tại ĐTĐ không đổi = CB = 0,1M

[OH-] = K b1 C B > pOH = ( log )

C

OH Ph

HPh OH

K

2

2 1

][]

[

]][

w

C K

1

2

1)14

(2

Trước điểm tương đương với sai số -0,1%.:

Giả sử chuẩn độ 100,0 ml KHPh 0,1M bằng dung dịch NaOH 0,1M thì Ve = 100,0ml

Thêm 99,9 ml NaOH đã thêm vào:

[HPh-]dư =

99,9100

(M)0,1.(ml)0,1

-5(M)

[Ph2-] =

9,99100

100)

(1,0

][Ph

2

= 5,408 + log -5

5.10

0,04997

= 8,41

Sau điểm tương đương với sai số +0,1%.:

Thêm 100,1 ml NaOH đã thêm vào:

[NaOH]dư =

,1100100

(M)0,1.(ml)0,1

-5 (M)

[Ph2-] =

1,100100

100)

(1,0

(M) > pOH = 4,30 > pH = 14-pOH = 9,70

Vậy bước nhảy pH của phản ứng chuẩn độ là 8,41 đến 9,70 ( pH tại ĐTĐ là 9,20)

Bước nhảy không rõ ràng pH tại điểm tương đương là 9,20, chất chỉ thị thích hợp để xác định điểm tương đương của phản ứng chuẩn độ có thể là phenolphthalein (khoảng pH đổi màu 8,0 đến 9,6), giá trị định phân pT = 9

(Bước nhảy không rõ ràng yêu cầu chuẩn độ chậm để tránh sai số Dự đoán màu của phenol phtalein thay đổi chậm, xuất hiện từ từ màu hồng nhạt bền 30s không được chuẩn nhanh tránh sai số quá xa, màu hồng càng nhạt càng tốt).

Như vậy đã chỉ ra được phản ứng xẩy ra hoàn toàn, đủ nhanh, hợp thức, tính được bước nhảy

pH và chọn được CCT phù hợp để xác định ĐTĐ

2 Cách tiến hành

a Pha chế 250,0 ml dung dịch chuẩn KHPh 0,1000N

Tính toán lượng cân chất gốc cần lấy:

=5,1058g

Cách tiến hành: Cân KHPh trên cân phân tích một lượng khoảng ma (g) trên giấy cân với độ chính xác 0,0001g, cho vào cốc có mỏ 100ml sạch Sau đó thêm khoảng 40-50ml nước cất, khuấy cho tan bằng đũa thủy tinh (lưu ý: đũa thủy tinh đã cho vào cốc có mỏ thì luôn luôn được giữ trong cốc, tránh đưa ra ngoài vì có thể làm mất mẫu ) Chuyển toàn bộ lượng dung dịch đã hòa tan vào bình định mức (rót qua đũa thủy tinh) Tráng cốc và đũa thủy tinh 3-4 lần bằng nước cất rồi chuyển toàn bộ vào bình định mức Định mức bằng nước cất đến vạch mức Lắc thật đều dung dịch trước khi sử dụng (tuyệt đối không được quên thao tác lắc đều cho dung dịch đồng nhất)

Từ lượng cân thực tế trên cân phân tích, chúng ta tính lại nồng độ dung dịch KHPh đã pha:

b Chuẩn độ xác định nồng độ NaOH

- Buret : nạp dung dịch NaOH (phòng thí nghiệm đã pha sẵn) Trước khi nạp, buret và cốc

có mỏ 100 được rửa sạch, tráng bằng nước cất Sau đó sử dụng khoảng 30ml dung dịch NaOH để tráng toàn bộ buret và cốc có mỏ 100 Sau đó, tiến hành lấy dung dịch NaOH nạp lên buret và đuổi bọt khí tại mũi buret

- Bình nón: bình nón được rửa sạch và tráng bằng nước cất trước khi tiến hành Dùng pipet lấy chính xác 10,00 ml KHPh cho vào bình nón, thêm 7-8 giọt chất chỉ thịphenolphtalein, dung dịch không màu

- Chỉnh vạch 0 trên buret để bắt đầu quá trình chuẩn độ Từ từ mở khóa van buret đưa dung dịch NaOH nhỏ giọt xuống bình nón đồng thời lắc đều bình nón, mắt quan sát bình nón Tốc độ chuẩn chậm ( khi nhỏ NaOH xuống bình nón có thể quan sát thấy màu hồng cục

bộ xuất hiện rồi biến mất ngay ), tới gần điểm tương đương (khi mà màu hồng cục bộ xuất hiện và biến mất chậm hơn) phải tiến hành chuẩn rất chậm Ngay khi dung dịch từ không màu xuất hiện màu hồng nhạt và bền màu trong khoảng 30s thì kết thúc quá trình chuẩn độ Ghi lại thể tích NaOH tiêu tốn Làm thí nghiệm 3 lần

NKHPh là nồng độ của dung dịch chuẩn KHPh đã pha chế và được tính lại nồng độ

4 Những lưu ý: những sai số có thể mắc phải?

- Sai số có thể gặp trong quá trình cân pha chuẩn gốc Do đó việc pha chuẩn gốc phải đảm bảo chính xác, cẩn thận tuân thủ mọi thủ tục của quá trình cân pha

- Sai số có thể mắc phải khi chuẩn độ quá nhanh Do bước nhảy không rõ ràng (pH không thay đổi quá đột ngột tại ĐTĐ) nên việc chuẩn độ phải được tiến hành chậm ở lân cận ĐTĐ nếu không rất dễ chuẩn quá ĐTĐ

- Lượng chỉ thị phenol phtalein phải cho đủ lớn (7-8 giọt) và tránh lắc quá mạnh để tránh ảnh hưởng của CO2 trong không khí hấp thụ vào bình chuẩn độ gây sai số

- Chuẩn gốc phải được pha bằng nước cất mới được đun sôi trước đó (để giảm hàm lượng

CO2 hòa tan trong nước Nếu CO2 tồn tại trong nước nó có thể trung hòa NaOH gây sai số)

Bài 2 Xác định nồng độ HCl và H3PO4 trong hỗn hợp bằng dung dịch chuẩn NaOH

Đây là một ví dụ điển hình về chuẩn độ một hỗn hợp axit Trong thực tế ta gặp nhiều trường hợp phải xác định từng axit hoặc từng bazo trong hỗn hợp của chúng Có rất nhiều hỗn hợp axit, bazo nhưng không có nhiều trường hợp có thể chuẩn độ lần lượt từng axit bằng bazo mạnh hoặc ngược lại Đối với hỗn hợp 2 axit HCl và H3PO4 thoạt tiên ta nghĩ có thể chuẩn lần lượt chúng bằng dung dịch NaOH (vì HCl là axit mạnh Ka rất lớn, H3PO4 là 1 đa axit yếu có nấc 1 Ka1 = 7,11.10-3) nhưng thực tế lại không phải như vậy vì khi thêm từ từ NaOH vào hỗn hợp 2 axit đó thì thoạt tiên HCl bị trung hòa trước, nhưng H3PO4 cũng bị trung hòa đồng thời với HCl khi lượng HCl còn khá nhiều trong dung dịch H3PO4 bị trung hòa 1 phần tạo H2PO4- là 1 bazo yếu

có Kb3 = Kw/Ka1 = 1,406.10-12 Do đó, trong dung dịch sẽ tồn tại 1 hệ đệm H3PO4/ H2PO4- làm cho pH của dung dịch biến thiên từ từ và do đó không xuất hiện bước nhảy pH ứng với chuẩn độ riêng HCl Thực tế chỉ quan sát thấy bước nhảy pH ứng với sự chuẩn độ tổng cộng của 2 axit Ta

sẽ đi vào khảo sát cụ thể

Trên đường định phân xuất hiện 2 bước nhảy pH, bước nhảy thứ nhất ứng với ĐTĐ (2) {phản ứng (2) kết thúc} và bước nhảy thứ hai ứng với ĐTĐ (3) { phản ứng (3) kết thúc} Phản ứng thứ (4) không có bước nhảy pH do pKa3 = 12,38 >> 7 Trong 2 bước nhảy chỉ có bước nhảy pH tại ĐTĐ (2) là rõ ràng {Ka1/Ka2 > 104 } Nguyên nhân vì Ka2<10-7 nên bước nhảy pH tại ĐTĐ (3) không rõ ràng.

 Trước khi định phân: trong dung dịch chứa hỗn hợp 2 axit HCl và H3PO4 vì HCl là 1 axit mạnh nên pH của dung dịch sẽ được quyết định bởi HCl (bỏ qua ảnh hưởng của H3PO4) > [H+]  0,1M

pH = -log[H+] = -log0,1 = 1

 Tại ĐTĐ (2): toàn bộ H3PO4 chuyển thành H2PO4-: Dung dịch chứa chất lưỡng tính

H2PO4- pH của dung dịch được tính theo công thức: (F: nồng độ [H2PO4-])

[H+] =

F K

K K F K K

a

w a a

> tính gần đúng: bỏ qua sự phân ly của nước (Ka2.F

>>Kw) và F>>Ka1 Khi đó [H+] K a1.K a2

Có thể tính gần đúng : pH = ½ (pKa1 + pKa2) = ½ (2,15 + 7,20) = 4,68

Chọn CCT phù hợp là metyl da cam (khoảng pH đổi màu 3,1 đến 4,4), giá trị định phân pT = 4

để xác định điểm tương đương Cụ thể bước nhảy pH (4,12 ÷ 5,21) pH = 5,21-4,12 = 1,09 đơn

F K

K K F K K

a

w a a

Chọn CCT phù hợp là phenolphtalein (khoảng pH đổi màu 8,0 đến 9,6), giá trị định phân pT = 9

để xác định điểm tương đương Lưu ý: bước nhảy pH tại ĐTĐ (3) không rõ ràng, sự thay đổi giá trị pH lân cận ĐTĐ không quá đột ngột nên cần phải chuẩn chậm để tránh sai số Cụ thể bước nhảy (9,21 ÷ 10,36) ) pH = 10,36-9,21 = 1,15 đơn vị pH

Như vậy, chúng ta có thể sử dụng chất chỉ thị metyl da cam và phenolphtalein để xác định từng thành phần axit trong hỗn hợp.

2 Cách tiến hành

- Buret : nạp dung dịch NaOH

- Bình nón: rửa sạch, tráng nước cất Dùng pipet lấy chính xác 10,00 ml dung dịch hỗn hợp mẫu kiểm tra (MKT) chứa HCl và H3PO4 cho vào bình nón, thêm 1-2 giọt chất chỉ thịmetyl da cam, dung dịch có màu hồng da cam

- Chỉnh vạch 0 trên buret để bắt đầu quá trình chuẩn độ Từ từ mở khóa van buret đưa dung dịch NaOH nhỏ giọt xuống bình nón đồng thời lắc đều bình nón, mắt quan sát bình nón.Chuẩn độ cho tới khi dung dịch chuyển màu từ hồng màu da cam sang màu vàng, ghi thể tích NaOH tiêu tốn V1,2 NaOH

- Thêm tiếp 7-8 giọt chất chỉ thị phenolphlein vào vào bình nón (khi đó dung dịch vẫn là màu vàng) rồi chuẩn độ tiếp tới khi dung dịch chuyển sang màu hồng tím nhạt bền 30s thì kết thúc chuẩn độ ghi thể tích V1,2,3 NaOH

4 Lưu ý: những nguyên nhân gây sai số?

- Trong quá trình chuẩn độ cần tránh không lắc bình nón quá mạnh tạo điều kiện cho CO2hòa tan vào trong dung dịch trong bình nón, lượng CO2 này nếu tồn tại sẽ tác dụng với chất chuẩn NaOH gây sai số

- Không nên tiến hành thí nghiệm quá lâu vì CO2 có thể hấp thụ vào dung dịch chuẩn NaOH làm thay đổi nồng độ dung dịch chuẩn NaOH

Bài thí nghiệm 4 Xác định nồng độ KMnO4 sử dụng H2C2O7 2H2O và xác định nồng độ FeSO4

Phản ứng chuẩn độ chung:

aOx1 + bKh2 = cKh1 + dOx2Trong đó chất oxi hóa 1 (Ox1) bị khử thành chất Khử 1 (Kh1) và chất Khử 2 (Kh2) bị oxi hóa thành chất Oxi hóa 2 (Ox2) trong đó chất khử 1 và chất oxi hóa 2 đều có tính khử và tính oxi hóa yếu hơn so với chất Khử 2 và chất oxi hóa 1 ban đầu

Phương trình Nerst:

Thế oxi hóa khử của một cặp oxi hóa khử liên hợp được tính bằng phương trình Nerst

Đối với hệ đơn giản: Ox + ne = Kh

Ta có:

Trong đó: E là thế oxi hóa (Von), R là hằng số khí (8,331 Jun),

T là nhiệt độ tuyệt đối, F là số Faraday (96500 c),

n là số electron trao đổi, Eo là thế oxi hóa khử tiêu chuẩn, Eo chỉ phụ thuộc vào bản chất của hệ oxi hóa khử liên hợp

ln là logarit cơ số e (logarit tự nhiên)

aOx, aKh là hoạt độ của dạng oxi hóa và dạng khử

 Đường chuẩn độ oxi hóa khử:

Cũng giống như phản ứng axit bazơ, phản ứng oxi hóa khử cũng xuất hiện bước nhảy điện thế lân cận ĐTĐ Để vẽ được đường chuẩn độ oxi hóa khử người ta biểu diễn trên mặt phẳng tọa độ với trục hoành là thể tích chất chuẩn thêm vào còn trục tung là thế của dung dịch Sử dụng

phương trình Nerst để tính thế của dung dịch trước ĐTĐ, tại ĐTĐ và sau ĐTĐ

Đường chuẩn độ oxi hóa khử điển hình như sau:

Để nhận biết điểm tương đương người ta thường sử dụng chất chỉ thị oxi hóa khử Đó là những chất có khả năng chuyển màu khi bị oxi hóa hoặc khử Hay nói cách khác, chất chỉ thị oxy hoá khử là những chất oxy hoá khử mà màu của dạng oxy hoá (IndOX) và dạng khử (IndKh )là khác nhau và đổi màu theo điện thế của dung dịch Sự chuyển màu của các chất chỉ thị oxi hóa khử phụ thuộc vào sự biến đổi thế điện cực của hệ xuất hiện do sự tiến triển của phép chuẩn độ Nguyên tắc chung để chọn chất chỉ thị oxi hóa khử là chất chỉ thị oxi hóa khử có Eo nằm trong bước nhảy thế của dung dịch lân cận ĐTĐ

Có thể viết nửa phản ứng tương ứng với sự chuyển màu của một chất chỉ thị oxi hóa khử thông thường như sau:

Inox + ne = Inkh

Theo phương trình Nerst ta có:

Mắt ta có thể phân biệt được màu của một dạng nào là tuỳ thuộc vào tỉ số nồng độ dạng oxy hoá và dạng khử trong dung dịch Thường thì mắt người có thể nhận được màu của dạng oxy hoá hay dạng khử khi tỉ số đó hơn kém nhau 10 lần, nghĩa là:

E1  o  0,059

 Khi

10

1]

và phản ứng oxi hóa khử xẩy ra gần như hoàn toàn Khi sử dụng KMnO4 làm chất chuẩn ta gọi

là phương pháp permanganat Do KMnO4 rất nhạy với ánh sáng, nên để ngoài ánh sáng một thời gian thường bị biến đổi thành MnO2 màu đen Ngoài ra vì là chất oxi hóa rất mạnh nên khi hòa tan vào nước KMnO4 bị phân hủy bởi các chất khử có trong đó như NH3, các chất hữu cơ, bụi v.v vì vậy sau khi pha chế xong, nồng độ dung dịch giảm dần, phải sau 7-10 ngày nồng độ mới

ổn định Vì những lý do đó nên KMnO4 không được sử dụng làm chuẩn gốc, trước khi sử dụng phải chuẩn độ lại nồng độ của KMnO4 Sau khi pha chế dung dịch KMnO4 thường được bảo quản trong các lọ xẫm màu có nắp đậy kín

KMnO4 là chất oxi hóa mạnh, thường được dùng để xác định nhiều loại chất khử khác nhau.Đây là phương pháp chuẩn độ oxy hoá khử dựa trên phản ứng oxy hoá của ion MnO4- trong môi trường axit:

2MnO4- + 5C2O42- + 8H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 4H2O

2KMnO4 + 5H2C2O4 +2H2SO4 = 2MnSO4 + 10CO2 + K2SO4 + 8H2O

Điều kiện của phản ứng:

- Môi trường axit H2SO4 dư Nếu lượng axit không đủ thì xẩy ra phản ứng : MnO4- + 3e+ 4H+ = MnO2(đen) + 2H2O Khi thêm tiếp axit thì: MnO2 + 2e- + 4H+ = Mn2+ + 2H2O

Tại nhiệt độ thường, vận tốc của phản ứng là chậm Do vậy, tăng nhiệt độ phản ứng nên khoảng 70oC bằng cách đun nóng dung dịch dưới bình nón H 2 C 2 O 4để tăng tốc độ phản ứng (theo định luật Arhenius “tốc độ phản ứng tăng từ 2-3 lần khi nhiệt độ tăng 10o

C”) Tuy nhiệt không được đun tới nhiệt độ quá cao vì tại nhiệt độ lớn hơn 80oC có thể xẩy

ra sự phân hủy nhiệt của H 2 C 2 O 4thành CO2 gây sai số

- Sản phẩm của phản ứng chứa muối Mn2+ đồng thời là xúc tác dương làm tăng tốc độ phản ứng nên gấp nhiều lần Do đó, ta quan sát thấy tốc độ ban đầu của phản ứng tương đối chậm (mặc dù đã đun nóng), sau một vài giọt đầu tốc độ phản ứng sẽ tăng mạnh và

- Không tiến hành trong môi trường axit HCl vì:

trong môi trường có Cl- có phản ứng phụ xảy ra

2MnO4- + 10 Cl- + 16H+ = 2Mn2+ + 5Cl2+ 8H2O

Sự bay hơi của Cl2 sẽ gây sai số

- Nếu đang tiến hành chuẩn độ mà thấy xuất hiện kết tủa màu đen thì ngay lập tức phải thêm môi trường axit thì có thể tiếp tục chuẩn độ

- Không nên cho Mn2+ vào bình nón với vai trò làm xúc tác ngay từ đầu vì thao tác này là không cần thiết vì Mn2+ sẽ được tạo thành nhờ phản ứng Hơn nữa, việc thêm Mn2+ có thể gây ra sai số do dung dịch chứa Mn2+ có thể lẫn tạp chất

II Cách tiến hành

1 Pha dung dịch chuẩn gốc H 2 C 2 O 4 từ H 2 C 2 O 4 2H 2 O

Tính lượng cân ma (g) H2C2O4.2H2O cần thiết để pha chế 250,0 ml dung dịch H2C4O4 0,05000N, biết = 126,065 g/mol

Ta có ĐH2C2O4.2H2O =

2

2 2 4 2

2C O H O H

2 Chuẩn độ dung dịch KMnO 4 bằng dung dịch H 2 C 2 O 4

Nạp dung dịch KMnO4 vào buret, đuổi hết bọt khí, chỉ chỉnh vạch 0 trước khi tiến hành chuẩn

độ Dùng pipet lấy chính xác 10,00 ml dung dịch chuẩn H2C2O4 cho vào bình nón, dùng ống đong thêm 5-7 ml dung dịch H2SO4 6N làm môi trường rồi đun nóng bình nón tới nhiệt độ

khoảng 70oC (quan sát bằng mắt hiện tượng ngưng hơi nước trên miệng bình nón, ko đun đến sôi) Chuẩn độ dung dịch H2C2O4 vừa đung nóng, lúc đầu nhỏ 1 giọt KMnO4 lắc đều cho đến khi mất màu hoàn toàn Sau đó chuẩn độ với tốc độ thường cho đến khi dung dịch có màu phớt hồng

và bền trong khoảng 30s thì ngừng chuẩn độ, ghi thể tích KMnO4 tiêu tốn Lập lại thí nghiệm ít nhất 3 lần, lấy giá trị trung bình để tính toán

- Quan sát quá trình đun nóng để nhận biết khi nào bình nón đã đến nhiệt độ cần thiết bằng cách quan sát sự ngưng tụ của hơi nước quanh miệng bình nón, khi hơi nước ngưng tụ đọng thành giọt và chảy dọc theo thành bình xuống là được, tránh đun sôi.

- Tiến hành chuẩn độ từng bình một, tránh trường hợp đun nhiều bình cùng một lúc vì trong lúc chuẩn bình thứ nhất bình thứ hai có thể đã nguội hoặc đun nóng lâu có thể làm phân hủy một phần H2C2O4 gây sai số

 Nồng độ của dung dịch KMnO4 (N, g/l)

: là thể tích KMnO4 tiêu tốn được tính trung bình từ ba lần thí nghiệm

là nồng độ đương lượng của dung dịch chuẩn H2C2O4 đã pha chế

= = = 31,607 g/đương lượng gam

IV Câu hỏi

1 Giải thích vai trò của xúc tác dương Mn2+?

Trả lời:

Phản ứng: 2MnO4- + 5C2O42- + 8H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 4H2O

Xẩy ra rất chậm nếu không có sự có mặt của xúc tác là do phản ứng này cần sự tương tác của 2 ion đều mang điện tích âm (đẩy nhau) Chính do sự đẩy nhau của các ion này mà xác suất va chạm của chúng giảm đi, phản ứng khó khăn

Tuy nhiên, khi có mặt của xúc tác đồng thể Mn2+ trong dung dịch phản ứng diễn ra nhanh hơn

Mn2+ đóng vai trò làm xúc tác là do nó có thể dễ dàng chuyển đổi các trạng thái Mn2+

và Mn3+

Rõ ràng là các quá trình này dễ dàng hơn do sự tương tác giữa các ion trái dấu.

Phản ứng trên được gọi là phản ứng tự xúc tác

Bài 2 Xác định nồng độ dung dịch FeSO 4 bằng KMnO 4

Sau khi đã xác định được nồng độ dung dịch KMnO4 ta sẽ sử dụng KMnO4 làm dung dịch chuẩn

để xác định nồng độ dung dịch FeSO4 từ mẫu kiểm tra Các mẫu kiểm tra được pha chế từ trước với các nồng độ khác nhau, được đánh số và sinh viên không biết trước

- Môi trường axit H 2 SO 4 dư Nếu lượng axit không đủ thì xẩy ra phản ứng :

MnO 4 -

+ 3e- + 4H+ = MnO 2 (đen) + 2H 2 O Khi thêm tiếp axit thì: MnO 2 + 2e- + 4H+ = Mn2+ + 2H 2 O

- Sau điểm tương đương dư KMnO4 dung dịch có màu hồng nhạt, không cần chất chỉ thị

(phản ứng tự chỉ thị).

- Đây là phản ứng oxi hóa khử điển hình, phản ứng diễn ra với tốc độ rất nhanh, ko cần đun nóng.

- Do sản phẩm của phản ứng có Fe3+ có màu vàng có thể ảnh hưởng đến việc quan sát màu, nên phải sử dụng H 3 PO 4 để tạo phức không màu [Fe(PO 4 ) 2 ]3− nhằm loại bỏ màu vàng của ion Fe3+ Lưu ý:

- Chỉ nên chuẩn độ trong môi trường axit H2SO4 mà không nên tiến hành trong môi trường axit HNO3 vì HNO3 sẽ oxy Fe2+ thành Fe3+ làm sai kết quả chuẩn độ

- Không tiến hành trong môi trường axit HCl vì:

trong môi trường có Cl

có phản ứng phụ xảy ra2MnO4- + 10 Cl- + 16H+ = 2Mn2+ + 5Cl2+ 8H2O (*)phản ứng này bình thường thì xảy ra rất chậm nhưng phản ứng giữa Fe2+ và MnO4-đã gây cảm ứng đến phản ứng (*) và làm cho phản ứng (*) xảy ra nhanh hơn

Mặc dù tạo ra Cl2 là một chất oxy hóa:

5Cl2 + 10Fe2+ = 10Fe3+ + 10Cl- (**)

Như vậy, Fe2+ đã bị oxy hóa thành Fe3+

với một lượng tương đương lượng Fe2+ bị KMnO4 oxy hóa thành Fe3+ Tức là coi như (*) không ảnh hưởng đến phép phân tích Tuy nhiên, thực tế Cl2sinh ra bị bay đi một phần dẫn tới phép chuẩn độ mắc sai số dương

Phản ứng (*) là phản ứng cảm ứng Để hạn chế phản ứng (*) này người ta sử dụng hỗn hợp bảo vệ Zimmecman (H2SO4, H3PO4, MnSO4) trong đó:

H2SO4: ngăn ngừa các sản phẩm thuỷ phân của muối sắt, ngăn cản sự oxi hoá Fe2+

bởi O2 không khí đồng thời tạo môi trường phản ứng

H3PO4 : Fe3+ được hình thành có màu vàng gây cản trở cho việc xác định điểm cuối chuẩn độ ( màu phớt hồng do dư 1 giọt KMnO4), H3PO4 tạo được với Fe3+ phức không màu

+ 4H+ + O2 = 4Fe3+ + 2H2O gây sai số âm

II Cách tiến hành

Nạp dung dịch KMnO4 vào buret, đuổi bọt khí, chỉnh vạch 0 trước khi tiến hành chuẩn độ Dùng pipet lấy chính xác 10,00 ml dung dịch FeSO4 từ mẫu kiểm tra cho vào bình nón, dùng ống đong thêm 5-7 ml dung dịch hỗn hợp H2SO4 + H3PO4 6N Chuẩn độ cho tới khi dung dịch xuất hiện màu phớt hồng và bền trong khoảng 30s thì kết thúc chuẩn độ, ghi thể tích KMnO4 tiêu tốn Lập lại thí nghiệm ít nhất 3 lần, lấy giá trị trung bình để tính toán

 Nồng độ của dung dịch FeSO4

: là thể tích KMnO4 tiêu tốn được tính trung bình từ ba lần thí nghiệm

là nồng độ đương lượng của dung dịch chuẩn KMnO4 đã xác định ở bài 1

 Tính số gam Fe có trong lượng mẫu lấy phân tích:

IV Câu hỏi

1 Để tạo môi trường cho phản ứng chuẩn độ có thể dùng các axit sau được không? Viết các phương trình phản ứng để giải thích? axit HNO3? axit HCl ?

2.Khi trong dung dịch có ion , để chuẩn độ được dung dịch người ta phải dùng hỗn hợp Zimecman Hãy viết thành phần của hỗn hợp này và giải thích vai trò của từng phần trong hỗn hợp?

Bài thí nghiệm 5 Xác định nồng độ dung dịch FeSO4 bằng K2Cr2O7 (khử Fe3+→Fe2+

)

Trong bài thí nghiệm này chúng ta sẽ đề cập đến phương pháp oxi hóa khử sử dụng chất oxi hóa

K2Cr2O7 làm chất chuẩn để xác định nồng độ của các chất khử, phương pháp này thường được gọi là phương pháp bicromat

Trong thực tế phân tích, phương pháp bicromat thường được sử dụng nhiều hơn phương pháp permanganat do nó nhiều ưu điểm:

Cr O

- So với KMnO4 thì K2Cr2O7 bền hơn, có thể dễ dàng tinh chế để có K2Cr2O7 tinh khiết bằng cách kết tinh lại và sấy ở 200oC Do đó có thể pha chế dung dịch chuẩn từ một lượng cân chính xác định trước

- Dung dịch K2Cr2O7 đựng trong bình kín rất bền, không bị phân hủy ngay cả khi đun sôi trong dung dịch axit, vì vậy nồng độ dung dịch K2Cr2O7 gần như không thay đổi trong thời gian bảo quản

Tuy nhiên, K2Cr2O7 cũng có nhược điểm so với KMnO4

Cr O

Cr 2 3 1,36

Mn MnO 2 1,51

4  /   nên K2Cr2O7 là chất oxi hóa yếu hơn so với KMnO4

do đó khả năng áp dụng hạn chế hơn

- Trong quá trình chuẩn độ ion Cr3+ tạo ra có mầu xanh gây khó khăn cho việc nhận biết điểm tương đương

- So với KMnO4 có thể tự chỉ thị thì trong phương pháp bicromat cần phải sử dụng chỉ thị

diphenylamin hoặc axit phenylantranilic để nhận biết điểm tương đương

Trong thực tế phân tích, mẫu chứa Fe thường được chế hóa về dạng Fe3+, vì vậy trong bài thí nghiệm này, mẫu kiểm tra được cho ở dạng Fe3+ Để xác định được nồng độ của mẫu kiếm tra

chúng ta sẽ tiến hành 2 giai đoạn: khử Fe3+ về Fe2+ sau đó xác định nồng độ dung dịch Fe2+

sau quá trình khử bằng dung dịch chuẩn K2Cr2O7 0,05N

I Khử Fe 3+ về Fe 2+ bằng Zn hạt

Trước hết ta tiến hành quá trình khử mẫu Fe3+

về Fe2+ bằng chất khử Zn hạt trong môi trường HCl 1:1

1 Phương trình phản ứng: 2Fe3+ + Zn = 2Fe2+ + Zn2+

( môi trường HCl 1:1 – 1 phần HCl đặc trộn 1 phần nước cất)

Đặc điểm phản ứng:

- Môi trường HCl 1:1 dư để đảm bảo vai trò:

+ Zn sẽ phản ứng với HCl để tạo H* mới sinh, chính H* mới sinh là tác nhân khử mạnh sẽ khử nhanh Fe3+ về Fe2+

+ Tạo môi trường axit dư để đảm bảo tránh quá trình thủy phân của muối Fe3+, Fe2+, Zn2+thành các dang hydroxit kết tủa

+ Tạo môi trường axit dư để đảm bảo Zn không tác dụng được với Fe2+ tạo thành Fe bám vào hạt Zn làm mất mát Fe ( dư H+ thì Zn luôn phải tác dụng với H+ mà ko tác dụng được với Fe2+ do thế Eo của cặp 2H+/H2 lớn hơn của cặp Fe2+/Fe)

+ Tạo phức với Fe3+ thành [Fe(Cl)4]-có màu vàng xẫm giúp nhận biết sự kết thúc của quá trình khử dễ dàng hơn

- Zn hạt dư để đảm bảo quá trình khử hoàn toàn Fe3+ về Fe2+

- Nhiệt độ cao giúp cho quá trình khử nhanh hơn, hoàn toàn hơn (nhưng không được đun sôi dễ làm hơi nước lôi cuốn theo Fe3+

gây sai số)

2 Cách tiến hành quá trình khử:

Lấy chính xác 10,00 ml dung dịch mẫu kiểm tra Fe3+ cho vào bình nón 100ml, thêm vào bình nón khoảng 10 hạt Zn Chuyển bình nón vào trong tủ hút và thêm tiếp khoảng 5-7 ml dung dịch HCl 1:1 rồi đặt lên bếp đun nóng tới gần sôi, quan sát thấy dung dịch có màu vàng sẫm Tiến hành quá trình khử cho đến khi dung dịch mất màu hoàn toàn, luôn phải đảm bảo tránh đun bình nón sôi, nếu quan sát thấy kết tủa trắng xuất hiện (do thủy phân muối Zn2+) thì phải ngay lập tức thêm axit HCl 1:1 cho tan hết Cho đến khi dung dịch mất màu hoàn toàn (hoặc quan sát thấy màu ánh xanh) thì ngay lập tức tia nước cất xung quanh thành bình nón vài vòng để làm nguội đồng thời pha loãng dung dịch HCl dư để tránh bay hơi HCl độc hại trước khi mang bình nón ra khỏi tủ hút Sau đó tiến hành làm nguội nhanh bình nón tới nhiệt độ môi trường bằng nước rồi

tiến hành quá trình lọc gạn và rửa gạn 5-7 lần bằng nước cất ( lọc gạn là quá trình lọc chỉ đưa phần dung dịch nên phễu lọc và giữ lại phần cặn để tráng rửa ), phần dung dịch lọc được hứng vào bình nón 250ml dùng cho quá trình chuẩn độ Sau quá trình lọc, phần dung dịch lọc thu được vào khoảng 120ml là được.

Lưu ý:

- Trong quá trình khử phải luôn quan sát thấy hiện tượng sủi bọt khí (H2) nếu không quan sát thấy thì nhiều khả năng là hết axit HCl, ngay lập tức phải thêm HCl để đảm bảo tránh sai số (vì khi đó Zn có khả năng phản ứng với Fe2+)

- Khi có mặt của Zn trong dung dịch ta không sợ ảnh hưởng của chất oxi hóa O2 trong không khí (vì O2 sẽ tác dụng với Zn, H+ trước khi tác dụng với Fe2+) Tuy nhiên, sau khi đã lọc bỏ

Zn ra khỏi dung dịch thì Fe2+ sẽ dễ dàng tác dụng với O2 trong không khí: 2Fe2+ + ½ O2 + 2H+ = 2Fe3+ + H2O gây sai số nhất là phản ứng được tăng tốc khi nhiệt độ cao Do đó trước khi lọc bỏ Zn ra khỏi dung dịch thì phải tiến hành làm nguội dung dịch (không lọc Zn khi dung dịch còn nóng)

II Chuẩn độ Fe 2+ bằng dung dịch K 2 Cr 2 O 7

1 Cơ sở phương pháp

Dựa trên phản ứng oxi hoá - khử giữa Cr2O72- và Fe2+

Trong môi trường axit mạnh:

- Phản ứng diễn ra trong môi trường axit mạnh H2SO4

- H3PO4 được thêm vào để tạo phức với Fe3+

tạo thành phức không màu giúp dễ dàng quan sát điểm tương đương Fe3+

+ 2HPO42- [Fe(HPO4)2]

H3PO4 còn được thêm vào để kéo dài bước nhảy điện thế lân cận ĐTĐ do làm giảm nồng độ của ion Fe3+ tự do (vì tạo phức) nên tỉ số Fe3+/Fe2+ giảm còn khoảng 10-1 Do vậy bước nhảy điện thế được kéo dài từ khoảng [0,94 – 1,345] thành [0,711 – 1,345] V

- Chất chỉ thị oxi hóa khử diphenylamin (E°= 0,76V) sử dụng được trong trường hợp này Qua điểm tương đương, chỉ thị đổi màu từ không màu sang xanh tím

2 Cách tiến hành

Nạp dung dịch chuẩn K2Cr2O7 0,05N vào buret, đuổi bọt khí, chỉnh vạch 0 trước khi tiến hành chuẩn độ Thêm vào bình nón chứa dung dịch Fe2+ đã lọc Zn dư từ quá trình khử

khoảng 5-7ml dung dịch hỗn hợp H2SO4+H3PO4 6N Thêm tiếp 1-2 giọt chỉ thị

diphenylamin, dung dịch trong suốt không màu Tiến hành chuẩn độ, dung dịch xuất hiên màu xanh lá mạ (của ion Cr3+ sinh ra), chuẩn độ cho đến khi dung dịch chuyển từ màu xanh

lá mạ sang xanh tím, ghi thể tích VK2Cr2O7 tiêu tốn, lập lại thí nghiệm ít nhất 3 lần, lấy giá trị trung bình để tính toán

Nếu chuẩn độ bằng dung dịch KMnO4 thì ion Cl

-có khả năng bị oxi hóa tạo thành Cl2, một phần bay hơi sẽ gây sai số Để có thể chuẩn độ được dùng KMnO4 thì phải thêm vào hỗn hợp Zimecman Hỗn hợp này chứa:

+ H2SO4 tạo môi trường axit mạnh cho phản ứng chuẩn độ:

MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

+ H3PO4 tạo phức không màu với Fe3+ để khử màu vàng của ion này giúp nhận biết ĐTĐ dễ dàng

Fe3+ + 2HPO42- [Fe(HPO4)2]

-+ MnSO4 làm xúc tác âm ngăn phản ứng phụ:

2MnO4- + 10Cl- + 16H+ = 2Mn2+ + 5Cl2↑ + 8H2O (Cl2 bay hơi 1 phần gây sai số)

Thực tế với mẫu chứa nhiều ion Cl- người ta tránh dùng KMnO4