Chương 3: Liên kết hóa học trong phức chất

3.2.1 Sự lai hoá các obitan nguyên tử Cơ sở của thuyết liên kết hóa trị là như sau: liên kết hoá học trong phức chất vô cơ gồm những liên kết hai electron kiểu Heitler - London giữa ngu

Hỗn hợp phức chất NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006 Tr 30 – 89 Từ khoá: Liên kết hóa học, thuyết liên kết hóa trị, thuyết trường tinh thể, thuyết trường phối tử Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục đích học tập và nghiên cứu cá nhân Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả Mục lục Chương 3 LIÊN KẾT HÓA HỌC TRONG PHỨC CHẤT 3

3.1 Một số khái niệm rút ra từ hóa học lượng tử 3

3.1.1 Hàm sóng và các trạng thái electron 4

3.1.2 Các số hạng nguyên tử 38

3.1.3 Sự hình thành liên kết hoá học 41

3.2 Thuyết liên kết hoá trị 41

3.2.1 Sự lai hoá các obitan nguyên tử 41

3.2.2 Liên kết σ cộng hoá trị cho - nhận 42

3.2.3 Sự hình thành liên kết π 45

3.3 Thuyết trường tinh thể 46

3.3.1 Tách các số hạng của ion trung tâm dưới ảnh hưởng của trường phối tử 47

3.3.2 Cường độ của trường phối tử 50

3.3.3 Thông số tách Năng lượng bền hóa bởi trường tinh thể 51

Lê Chí Kiên

3.3.4 Tính chất của phức chất 56

3.3.5 Đánh giá thuyết trường tinh thể 73

3.4 Thuyết trường phối tử 73

3.4.1 Đối xứng của các MO - σ Các MO - σ liên kết và phản liên kết 74

3.4.2 Đối xứng của các MO - π Các MO - π liên kết và phản liên kết 82

3.4.3 Các phức chất tứ diện và vuông phẳng 86

3.5 So sánh các kết quả của thuyết trường phối tử và thuyết trường tinh thể 90

Chương 3

LIÊN KẾT HÓA HỌC TRONG PHỨC CHẤT

Cấu trúc của phức chất khá phức tạp và không thể giải thích được khi dựa trên quan điểm của thuyết hoá trị cổ điển Khi thuyết phối trí ra đời (1893), chưa có những quan niệm về bản chất của lực tương tác hoá học nên khái niệm về hoá trị phụ mà Werner đưa ra, mà ngày nay

người ta gọi là liên kết phối trí, chưa thể được sáng tỏ Chỉ 20 năm sau đó, nghĩa là vào những năm 1915, 1916, mới xuất hiện các thuyết về liên kết hoá học Đó là thuyết ion của Coxen

(Kossel): tương tác hoá học được giải thích bằng quá trình hình thành và tương tác tĩnh điện

giữa các ion; thuyết liên kết cộng hóa trị của Liuyt (Lewis): các nguyên tử liên kết với nhau

nhờ các cặp electron chung Cả hai thuyết tiền lượng tử này đều được sử dụng để làm sáng tỏ bản chất của các lực tạo phức Ý nghĩa vật lý của khái niệm về các cặp electron chỉ được giải thích rõ khi cơ học lượng tử phát triển Liên kết thuần tuý ion và liên kết thuần tuý cộng hóa trị chỉ là những trường hợp giới hạn, còn liên kết hoá học thực thường mang tính chất trung gian

Hiện nay, các thuyết về liên kết trong phức chất đều là các thuyết electron, vì các tính

chất hoá lý của phức chất (cấu hình không gian, khả năng phản ứng, tính chất từ, nhiệt động, quang phổ hấp thụ, v.v…) đều mang những đặc trưng về electron, nghĩa là phụ thuộc vào cấu trúc electron của hệ Sở dĩ như vậy là vì các quá trình hoá học và hóa lý thường được xác định bởi những biến đổi trong lớp vỏ electron của các nguyên tử và phân tử tham gia vào các quá trình đó Mặt khác, trạng thái của electron trong một hệ nguyên tử nào đấy chỉ có thể được mô

tả đúng đắn nhờ cơ học lượng tử Bởi vậy thuyết electron về phức chất phải dựa trên cơ học lượng tử Hiện nay có ba thuyết lượng tử giải thích sự tạo thành, cấu trúc và tính chất của phức chất: thuyết liên kết hoá trị, thuyết trường tinh thể và thuyết trường phối tử

Trước khi trình bày nội dung của các thuyết trên, cần xét một số khái niệm cơ bản rút

ra từ hoá học lượng tử

3.1 Một số khái niệm rút ra từ hóa học lượng tử

Năm 1927, V Heitler và F London lần đầu tiên chỉ ra rằng liên kết trong phân tử H2 xảy

ra được là do tương tác tĩnh điện giữa hai electron và hai proton, nếu coi rằng chúng chuyển động theo các định luật của cơ học lượng tử Để tạo thành được liên kết, spin của các electron này phải có hướng ngược nhau Các kết quả tính toán về giá trị năng lượng phân ly và khoảng cách cân bằng giữa các nguyên tử hiđro đều phù hợp với thực nghiệm Khái niệm về hoá trị

có một nội dung sâu xa hơn Ứng với mỗi đơn vị hoá trị tự do của nguyên tử phải có một electron có spin chưa ghép đôi, eletron này sẽ tạo thành liên kết kiểu Heitler - London với electron của một nguyên tử khác có spin với hướng ngược lại Người ta đã làm sáng tỏ được vai trò bất đối xứng của đám mây Ψ của electron và hiện tượng lai hoá các trạng thái electron khi hình thành các hoá trị có hướng và đã giải thích được các liên kết đôi, liên kết ba…

Nhưng những điều đó không phải là những kết quả nghiêm ngặt rút ra từ cơ học lượng tử,

vì chúng được rút ra bằng cách ngoại suy một cách không có đầy đủ cơ sở các kết quả thu

được ở phân tử hidro sang những hệ nhiều nguyên tử phức tạp hơn Tính chất phong phú của liên kết hoá học, cũng như các tính chất hoá lý của phức chất vô cơ không nằm trong những khái niệm thông thường về hoá trị Để giải thích các tính chất đó phải có những khái niệm mới dựa trên việc áp dụng một cách chính xác các định luật cơ bản của cơ học lượng tử

là khối lượng và vectơ bán kính của tiểu phân tử i;

N là số tiểu phân trong hệ;

U(r , r , , r )JG JJG JJG

là toán tử thế năng của hệ

Ý nghĩa vật lý của biểu thức⏐Ψ⏐2 là nó cho biết xác suất phân bố các tiểu phân trong không gian Hiện nay chưa thể giải chính xác phương trình trên đối với một số N lớn, mà phải

áp dụng những phương pháp giải gần đúng Trước hết người ta bỏ qua chuyển động của các hạt nhân trong hệ, chỉ xét chuyển động của các electron, vì tốc độ chuyển động của các hạt nhân là không đáng kể so với tốc độ chuyển động của các electron Ngoài ra, người ta còn áp dụng sự gần đúng một electron như sau: coi mỗi electron như chuyển động độc lập với các electron khác, ở trong một trường trung bình nào đấy tạo bởi các electron còn lại và tất cả các hạt nhân của hệ

Hàm sóng của các trạng thái một electron trong phân tử được biểu diễn qua các hàm nguyên tử Đối với các bài toán về nguyên tử, người ta thường áp dụng mô hình trường xuyên tâm, với giả thiết rằng thế năng của electron chỉ phụ thuộc vào khoảng cách r từ electron đến tâm (hạt nhân)

Trong mô hình trường xuyên tâm người ta phân biệt các trạng thái elecron nguyên tử s, p, d,… ứng với số lượng tử phụ l = 0, 1, 2,…Các trạng thái này có sự phân bố góc đặc trưng trong không gian, sự phân bố này là như nhau đối với mọi số lượng tử chính n

Trong hệ toạ độ cầu (hình 3) hàm sóng của electron

được biểu diễn dưới dạng:

(r, , ) R(r) ( , )

Ψ θ ϕ = Θ θ ϕ

trong đó R(r) phụ thuộc vào khoảng cách r từ

electron đến hạt nhân (được gọi là phần bán kính của

hàm sóng); còn Θ (θ,ϕ) là sự phụ thuộc toạ độ góc (θ và

ϕ) của electron (được gọi là phần góc của hàm sóng)

Đối với trạng thái s: ns 1 R (r)ns

Đối với các hàm p có ba hướng trong không gian,

dọc theo ba hướng của trục tọa độ Đêcac:

x

3

R (r)sin cos4

s

z

xy

px

z

xy

py

z

xy

pz

zy

x

dz2

z

xy

dx2 -y2

zxy

dxy

zxy

Hình 4 Sơ đồ phân bố không gian của các obitan s, p, d

3.1.2 Các số hạng nguyên tử

Khi có mặt một số electron trong nguyên tử, hình ảnh cấu tạo electron sẽ phức tạp hơn nhiều Với sự gần đúng một electron, thì các hàm nhiều electron bao gồm các hàm một electron theo những quy tắc xác định Các quy tắc này phụ thuộc vào tương tác spin - obitan

và lực đẩy giữa các electron Nếu không tính đến những tương tác này thì các electron được xếp vào các trạng thái một electron với các số lượng tử n, l, m, s theo quy tắc Pauli Nhưng ở nguyên tử nhiều electron, ứng với một cấu hình electron có thể có nhiều trạng thái khác nhau về năng lượng, hàm sóng, spin v.v… Để xác định các trạng thái đó cần xét mối tương quan giữa tương tác spin - obitan và tương tác giữa các electron

1 Khi tương tác spin - obitan là tương tác yếu, vai trò quyết định là tương tác tĩnh điện

giữa các electron, thì các trạng thái của nguyên tử (hoặc ion) tự do được đặc trưng bằng số lượng tử L của momen động lượng và số lượng tử spin tổng cộng S của tất cả các electron đối

với nhân Kiểu tương tác này được gọi là kiểu tương tác Ratxen - Xonđơc (Russel-Saunders) hay kiểu liên kết L S Trường hợp này xảy ra đối với nguyên tử của các nguyên tố nhẹ, có số

thứ tự Z ≤ 30 Có thể coi số lượng tử L là tổng vectơ momen góc của các electron riêng biệt:

l của electron ứng với các chữ cái thường s, p, d, f,…)

Vì tổng các vectơ là tổng các hình chiếu của chúng trên một hướng nào đó, nên ứng với mỗi trị số L có 2L + 1 trị số của số lượng tử từ ML của nguyên tử (từ –L đến +L) và 2L + 1 trị

2 2

x y

d −

đặt ion hoặc nguyên tử trong từ trường thì mức suy biến bị giảm đi và tiến tới giới hạn có thể làm xuất hiện 2L +1 cấu tử của số hạng L

Tương tự, nếu đối với một electron riêng biệt thì spin bằng 1/2 có hai hướng là +1/2 và –1/2, thì đối với số lượng tử spin S của nguyên tử có 2S +1 hướng từ –S đến +S Hình chiếu S trên một hướng nào đó trong nguyên tử (hoặc ion) được kí hiệu là MS MS có các trị số từ –S đến +S, cách nhau một đơn vị: S, S – 1, S – 2, , –S (tức có 2S + 1 trị số)

Tương tự như với trạng thái một electron, nếu giữa l và s có một tương tác làm xuất hiện một momen góc toàn phần j đối với electron, thì ở đây giữa L và S cũng có một tương tác làm xuất hiện một momen góc toàn phần J đối với nguyên tử (hoặc ion):

J= +LJG JGS

J có tất cả các trị số từ L + S đến L – S (nếu L > S) cách nhau một đơn vị Như vậy, đại lượng J có 2S + 1 trị số, điều đó có nghĩa là nguyên tử hoặc ion với spin tổng cộng S được đặc trưng bằng sự có mặt 2S + 1 mức năng lượng nằm gần nhau Số mức năng lượng được gọi là

độ bội của trạng thái và được kí hiệu bằng một chỉ số nằm phía trên, bên trái đại lượng L Ví

dụ 2D, 3F, 1S,… (đọc là bội hai D, bội ba F, bội một S…) Đây là độ bội theo spin, kí hiệu là c

Tổ hợp các trạng thái với các trị số L như nhau và S như nhau, nhưng khác nhau về ML

và MS được gọi là số hạng của nguyên tử Như vậy, số hạng 2D (L = 2, S =1/2, J = 5/2

và 3/2) có hai trạng thái gần nhau về năng lượng; số hạng 3F (L = 3, S = 1, J = 4, 3 và 2) có ba trạng thái gần nhau về năng lượng v.v… Những trạng thái này được kí hiệu dưới dạng chỉ số ở phía dưới, bên phải, ví dụ 2D5/2, 2D3/2, 3F4, 3F3, 3F2, hoặc 2D5/2, 3/2 và 3F4, 3, 2 Tóm lại, năng lượng của nguyên tử phụ thuộc vào độ bội c (c = 2S + 1) Ở một trị số c đã cho năng lượng phụ thuộc vào L, còn ở một trị số c và L đã cho thì năng lượng phụ thuộc vào

J

Đối với một cấu hình electron đã cho nào đó của nguyên tử hoặc ion, người ta đã biết được một tập hợp các số hạng Ở đây không trình bày cách tìm các số hạng đó mà chỉ rút ra kết quả (bảng 2)

Bảng 2 Tập hợp các số hạng đối với những cấu hình khác nhau của nguyên tử hoặc

a) Số hạng cơ bản phải có độ bội lớn nhất

b) Nếu có nhiều số hạng với cùng độ bội lớn nhất thì năng lượng lớn nhất ứng với trị số L cực đại

2 Trong nguyên tử của các nguyên tố nặng, kiểu liên kết LS nói chung không xảy ra, vì

tương tác spin của mỗi electron với chuyển động obitan của nó mạnh hơn tương tác tĩnh điện của các electron với nhau Khi đó tương tác chủ yếu là tương tác giữa vectơ li và si của mỗi electron, sinh ra vectơ jirồi các vectơ ji tổ hợp lại thành vectơ J toàn phần của nguyên tử Trường hợp này gọi là liên kết j – j

Hình 5 Các mức năng lượng của cấu hình np2

Liên kết LS và liên kết j – j là hai trường hợp giới hạn của sự tương tác giữa các electron Trên thực tế, nhiều nguyên tử có kiểu liên kết trung gian giữa hai kiểu trên Kiểu liên kết j – j

ít gặp trong các phức chất, nên chúng ta chỉ quan tâm tới kiểu liên kết LS

Mức bội ba

3P

1D

np2

2S + 1 = 3 2S + 1 = 1

3.1.3 Sự hình thành liên kết hoá học

Khi các nguyên tử đến gần nhau thì phát sinh ra liên kết hoá học Để thuận tiện, chúng ta minh hoạ các kiểu liên kết hoá học trên, ví dụ về một phân tử hai nguyên tử Khi hai nguyên

tử kết hợp với nhau thì hàm sóng của các electron sẽ xen phủ nhau Điều đó có nghĩa là mật

độ electron tăng lên ở vùng không gian giữa hai nguyên tử và như vậy có tương tác giữa hai electron của hai nguyên tử Khi xen phủ nhau, các electron chịu một sự nhiễu loạn khá mạnh Kết quả là tạo thành một obitan mới Nói cách khác, muốn biết rõ sự phân bố mật độ electron thì không thể dùng một hàm sóng chỉ mô tả sự phân bố mật độ electron ở gần nguyên tử này hay nguyên tử kia Thực chất của vấn đề liên kết hoá học là phải tìm được một hàm sóng thích hợp mô tả sự phân bố mật độ electron trong phân tử

Đối với một hệ phức tạp như phân tử, ngay cả phân tử chỉ gồm hai nguyên tử, việc giải phương trình sóng cũng gặp nhiều khó khăn Hiện nay có hai phương pháp cho phép tìm gần đúng mật độ electron trong phân tử: đó là phương pháp liên kết hoá trị và phương pháp obitan phân tử Cả hai phương pháp này đều được dùng để mô tả liên kết cộng hoá trị Trong một số trường hợp, mây electron của liên kết dịch chuyển hẳn về phía một nguyên tử Khi đó một nguyên tử sẽ có điện tích hiệu dụng âm, còn điện tích hiệu dụng của nguyên tử kia là dương:

liên kết giữa chúng mang tính chất ion Rất ít khi gặp trường hợp liên kết ion thuần tuý, mà

thường gặp các liên kết có tính chất gần ion

Trở lại sự xen phủ các hàm sóng, chúng ta thấy rằng đại lượng xen phủ là một đặc trưng quan trọng của liên kết Đại lượng này được xác định bằng tích phân xen phủ ∫Ψ ΨA Bdτ(trong đó ΨA và ΨB là hàm sóng của các nguyên tử tương tác A và B,dτ là yếu tố thể tích) Đại lượng xen phủ càng lớn thì liên kết tạo thành càng bền vững

3.2 Thuyết liên kết hoá trị

Thuyết liên kết hoá trị được áp dụng có hiệu quả khi giải thích liên kết hoá học trong các hợp chất hữu cơ Năm 1931, L Paulinh áp dụng nó vào lĩnh vực phức chất của các kim loại chuyển tiếp Đây là sự phát triển quan điểm của Heitler - London đối với các phân tử nhiều nguyên tử Thuyết liên kết hoá trị là thuyết lượng tử đầu tiên giải thích bản chất của liên kết hoá học trong phức chất

3.2.1 Sự lai hoá các obitan nguyên tử

Cơ sở của thuyết liên kết hóa trị là như sau: liên kết hoá học trong phức chất vô cơ gồm những liên kết hai electron kiểu Heitler - London giữa nguyên tử trung tâm và các phối tử Số các liên kết đó bằng số phối trí của nguyên tử trung tâm Khi trong cầu nội phức chỉ chứa một loại phối tử, ví dụ [Co(NH3)6]3+, [PtCl6]2–, [Ni(CO)4] v.v…, thì các liên kết giữa nguyên tử (hoặc ion) trung tâm và phối tử phải hoàn toàn như nhau Vì trong nhiều trường hợp ion trung tâm kim loại phải dùng các obitan không tương đương

về mặt năng lượng để tạo liên kết, cho nên muốn có các

liên kết như nhau thì phải có sự lai hoá các obitan

nguyên tử (AO) của ion trung tâm Sự lai hoá là sự tổ

hợp các AO tham gia tạo thành liên kết ban đầu khác

nhau về năng lượng, để tạo ra một tập hợp mới gồm

các obitan lai hóa tương đương Số phối trí của ion

Hình 6 Dạng của một obitan lai

trung tâm bằng số obitan lai hóa tham gia tạo thành liên kết Điểm khác của các obitan lai hóa

là chúng có tính định hướng rõ rệt trong không gian Tuỳ thuộc vào obitan nào được dùng cho liên kết mà phức chất tạo thành có cấu trúc này hay cấu trúc khác Ví dụ, để có sự phối trí bát diện, nguyên tử trung tâm phải có sáu liên kết hướng đến sáu đỉnh của một hình bát diện mà nguyên tử trung tâm nằm ở tâm của nó Muốn có sáu liên kết như thế phải có sự lai hoá sáu hàm sóng AO một electron kiểu d2sp3: một hàm Ψs, ba hàm Ψp (Ψp x,Ψp y,Ψp z) và hai hàm

Bảng 3 Kiểu lai hoá và cấu trúc không gian của các phức chất

S.p.t obitan lai hóa Các phức chất tạo thành Cấu trúc của các Ví dụ

d4s

d2sp3

đường thẳng tam giác

tứ diện vuông phẳng lưỡng chóp tam giác

chóp tứ phương bát diện

[Fe(CN)6]3–

3.2.2 Liên kết σ cộng hoá trị cho - nhận

Để tạo thành liên kết nguyên tử trung tâm - phối tử, mỗi obitan lai hoá của nguyên tử trung tâm sẽ tổ hợp với một obitan nào đó của phối tử có mật độ electron cùng nằm trên trục liên kết Sự xen phủ các obitan ở đây sẽ xảy ra tương tự như sự xen phủ các obitan trong phân

tử hiđro Nếu vùng xen phủ các obitan liên kết đối xứng với trục liên kết (đường nối hai hạt nhân của hai nguyên tử tương tác) thì liên kết đó được gọi là liên kết σ (xich-ma) Nhưng liên kết σ ở đây (hình 7) khác với liên kết σ thông thường trong phân tử hiđro ở chỗ là không phải mỗi nguyên tử đóng góp một electron cho liên kết, mà các electron liên kết chỉ là của phối tử

σ

Hình 7 Sự xen phủ một obitan lai hoá của nguyên tử trung tâm M

và obitan p x của phối tử L tạo thành liên kết σ

Các phối tử như NH3, H2O, Cl–, Br–, I–, OH–, CN–,… đều có cặp eletron tự do nên chúng

tham gia liên kết đồng thời bằng hai electron Ion kim loại trung tâm mang điện tích dương

nên khó cho electron Như vậy, phối tử là chất cho cặp electron, còn ion trung tâm nhận cặp

electron đó (chính xác hơn là nhận một phần nào đó đám mây electron Ψ của phối tử) Do đó,

liên kết σ cộng hoá trị trong phức chất mang tính chất cho - nhận Muốn thực hiện điều này

thì các obitan lai hoá của ion trung tâm phải còn trống để có thể tiếp nhận các cặp electron của

phối tử

Đối với các kim loại chuyển tiếp, ví dụ dãy 3d, khi tạo phức thường có sự lai hoá kiểu 3d2

4s 4p3 Các electron hoá trị của ion kim loại chuyển tiếp thường chỉ nằm ở các ô lượng tử 3d,

còn các ô 4s và 4p để trống Muốn tạo ra được sáu obitan lai hoá còn trống, ion trung tâm phải

dành ra hai ô 3d ( 2 2 2

d − ,d ), một ô 4s, ba ô 4p (px, py, pz) để tiếp nhận 12 electron của sáu phối tử Vì vậy, tất cả các electron 3dn (n = 1,2,…, 10) của ion trung tâm chỉ còn có thể xếp

vào ba ô 3d còn lại (dxy, dxz, dyz) Từ đây thấy rằng thuyết liên kết hoá trị không thể giải thích

được sự tồn tại của những phức chất khá bền có những obitan 3d ở phân lớp trong (3dxy, 3dxz,

3dyz) chứa nhiều hơn sáu electron

Sau đây là cấu trúc electron và tính chất của một số phức chất tạo bởi ion kim loại chuyển

3d

lai hãa d2sp3 (dấu x chỉ electron của phối tử)

Để giải phóng hai ô 3d của Co3+ cho sự lai hoá, phương án ghép đôi 4 electron độc thân

vào hai ô 3d còn lại là thuận lợi hơn về mặt năng lượng Khi đó tất cả các electron trong phức

chất [Co(NH3)6]3+ đều được ghép đôi, spin toàn phần của hệ S = 0, phức chất là nghịch từ

Thực nghiệm về xác định từ tính của phức chất trên đã xác nhận giả thiết đó

– Phức chất [NiCl4]2– và [Ni(CN)4]2–:

Ion Co3+ tự do, 3d6:

[Co(NH3)6]3+:

lai hãa d2sp33d

Các kiểu lai hoá trong phức chất của Ni2+ khác nhau: phức chất [NiCl4]2– có cấu hình tứ

thân nên phức chất là thuận từ, còn ở phức chất thứ hai tất cả các electron đều ghép đôi nên phức chất là nghịch từ Như vậy, dựa vào spin toàn phần của hệ chúng ta có thể suy đoán

được tính chất từ của phức chất Ngược lại, khi đo được momen từ toàn phần của hệ bằng thực nghiệm có thể xác định được số electron độc thân và từ đó suy ra cấu trúc không gian của phức chất Thật vậy, đối với hợp chất của các kim loại chuyển tiếp, nơi mà tất cả các electron độc thân nằm ở các obitan (n – 1)d, thì momen từ μ (đơn vị Manheton Bo) liên hệ với

số electron độc thân n bằng hệ thức gần đúng sau:

n(n 2)

Khi đo momen từ của các phức chất [FeF6]3– và [Ni(NH3)6]2+ thấy rằng phức chất đầu ứng với 5 electron độc thân, còn phức chất thứ hai ứng với 2 electron độc thân Trong các phức chất đó không thể có sự lai hoá 3d2 4s 4p3, vì để tạo liên kết ion trung tâm Fe3+ cũng như

Ni2+ chỉ còn 4 obitan trống có năng lượng gần nhau (4s, 4px, 4py, 4pz):

cũng có 5 electron độc thân, ví dụ như phức chất thuận từ axetylaxetonat sắt (III) [Fe(acac)3] lại là những phức chất thuần tuý cộng hoá trị Hơn nữa, tất cả các phức chất bát diện của Ni(II) đều có tính chất thuận từ, cho nên không giải thích sự tạo thành phức chất của ion Ni2+chỉ bằng tác dụng của các lực tĩnh điện Trên thực tế, các phức chất của Ni2+ thường là “trơ”

về mặt động học, sự trao đổi phối tử trong chúng xảy ra chậm Sự trao đổi chậm thường được giải thích bằng tác dụng của các lực cộng hóa trị Để giải quyết vấn đề này, người ta đưa ra

khái niệm về sự lai hóa ngoài, nghĩa là sự lai hóa kiểu ns np3 nd2 khi đó tham gia lai hoá là các obitan d bên ngoài, có mức năng lượng cao hơn Còn sự lai hoá kiểu (n – 1)d2 ns np3 được

gọi là sự lai hoá trong

Cấu trúc của các phức chất trên được minh họa như sau:

Ion Ni2+ tự do, 3d8

: [NiCl4]2– :

S = 1

Hiện nay người ta gọi các phức chất có kiểu lai hoá trong, ví dụ [Co(NH3)6]3+ (lai hoá 3d24s 4p3), là phức chất obitan trong, hay phức chất spin thấp; còn các phức chất có kiểu lai hoá

ngoài, ví dụ [Ni(NH3)6]2+ (lai hoá 4s 4p3 4d2), là phức chất obitan ngoài, hay phức chất spin

cao Trong trường hợp lai hoá ngoài, liên kết của các phối tử với nguyên tử trung tâm yếu hơn

khi có sự lai hoá trong Khi đó, một trong các phối tử tương đối dễ tách khỏi cầu nội phức, thế chỗ của mình cho một tiểu phân khác nằm trong dung dịch Ví dụ, [Fe(NH3)6]2+ (lai hoá ngoài) có khả năng phản ứng hơn nhiều so với phức chất [Fe(CN)6]4– (lai hoá trong)

3.2.3 Sự hình thành liên kết π

Ở các phức chất bát diện, các electron của nguyên tử trung tâm điền một phần hay hoàn toàn vào ba obitan dxy, dxz, dyz là những obitan không tham gia lai hoá, nên chúng không tham gia tạo liên kết σ Sở dĩ các obitan này không được sử dụng để lai hoá vì cực đại các đám mây

Ψ của chúng không nằm theo hướng các đường liên kết, mà nằm giữa các hướng đó Tuy không có khả năng tạo liên kết s, nhưng chúng lại có thể tạo liên kết π với các obitan p hoặc d còn trống của phối tử Liên kết π là liên kết có mật độ electron đối xứng đối với mặt phẳng đi qua đường nối hai nguyên tử tương tác Khi đó, dọc đường liên kết mật độ electron là cực tiểu Trường hợp tạo liên kết dπ - pπ (hình 8) xảy ra khi chất cho là nguyên tử của nguyên tố thuộc chu kì 2, ví dụ N trong NO2–, C trong CO hoặc CN– Kiểu liên kết dπ - dπ được thực hiện khi nguyên tử cho là nguyên tử của nguyên tố thuộc chu kì 3 và các chu kì tiếp theo, ví

dụ liên kết giữa obitan dxy của ion trung tâm M và obitan dxy của PX3 (hình 9)

XXX

x z

Hình 8 Sự tạo thành liên kết π khi xen phủ

các obitan nguyên tử d xz và p z

Ngược lại, liên kết σ kim loại - phối tử càng bền thì mật độ electron ở ion kim loại và các tính chất nhận của nó càng cao, càng dễ dẫn đến tạo thành liên kết π Như vậy, liên kết σ cho - nhận và liên kết π cho làm tăng cường lẫn nhau Điều này giải thích tại sao ion Ni2+ lại có ái lực với lưu huỳnh trong các phối tử chứa lưu huỳnh (đietylđithiocacbamat, thioure v.v…) mạnh hơn là với oxi trong các phối tử chứa oxi Nguyên tử lưu huỳnh trong các phối tử trên

có obitan dπ còn trống để tiếp nhận các electron từ Ni2+, trong khi đó nguyên tử oxi vì nằm ở chu kì 2 nên không có các obitan dπ trống thuận lợi về mặt năng lượng

Sau đây là những nhược điểm của thuyết liên kết hoá trị khi áp dụng vào lĩnh vực phức

chất:

– Phương pháp chỉ hạn chế ở cách giải thích định tính

– Không giải thích và tiên đoán các tính chất từ chi tiết của phức chất (ví dụ sự bất đẳng hướng của độ cảm từ, cộng hưởng thuận từ v.v…)

– Không giải thích được năng lượng tương đối của liên kết đối với các cấu trúc khác nhau

và không tính đến việc tách năng lượng của các phân mức d Do đó, không cho phép giải thích và tiên đoán về quang phổ hấp thụ của các phức chất

Ưu điểm của thuyết liên kết hoá trị là rõ ràng, dễ hiểu, cho phép giải thích cấu hình không

gian khác nhau của phức chất dựa trên khái niệm về sự lai hoá các obitan nguyên tử, tính chất cho - nhận của liên kết, khả năng tạo thành liên kết π, ảnh hưởng của tính chất các liên kết hoá học đến tính chất từ v.v… Các vấn đề này được thể hiện ở các thuyết hiện đại hơn, nhưng được giải thích theo một cách khác sâu sắc hơn

3.3 Thuyết trường tinh thể

Thuyết trường tinh thể áp dụng vào phức chất vô cơ về thực chất là sự phát triển thuyết tĩnh điện của Coxen (Kossel) Thật vậy, thuyết tĩnh điện có thêm những giải thích mang tính chất lượng tử thì gọi là thuyết trường tinh thể Thoạt đầu thuyết này được đưa ra để giải thích tương tác giữa các ion trong tinh thể nên mới có tên gọi là thuyết trường tinh thể Chỉ từ những năm thứ 50 của thế kỉ XX thuyết trường tinh thể mới được áp dụng để nghiên cứu phức chất, nhờ công lao của nhiều nhà nghiên cứu, đặc biệt là Van Vlec (Van Vleck), Betơ (H Bethe), Hacman (Harman) v.v…

Thuyết trường tinh thể dựa trên ba điểm cơ bản sau đây:

1 Phức chất vô cơ tồn tại được một cách bền vững là do tương tác tĩnh điện giữa ion

trung tâm và các phối tử Cấu hình cân bằng của phức chất được xác định bởi sự cân bằng giữa lực hút và lực đẩy của các ion (hoặc ion và các lưỡng cực)

2 Khi xét ion trung tâm có chú ý đến cấu trúc electron chi tiết của nó, còn các phối tử

được coi là “không có cấu trúc”, mà chỉ là những điện tích điểm (hoặc lưỡng cực điểm) tạo nên trường tĩnh điện bên ngoài đối với ion trung tâm (gọi là trường phối tử)

3 Các phối tử nằm quanh ion trung tâm trên các đỉnh của hình đa diện, tạo nên những

phức chất có cấu trúc đối xứng nhất định

Cơ sở để mô tả các phức chất là các định luật của cơ học lượng tử Sau đây là nội dung của thuyết

3.3.1 Tách các số hạng của ion trung tâm dưới ảnh hưởng của trường phối tử

Ở đây cần xét ảnh hưởng của các trường ngoài có tính đối xứng khác nhau của các phối

tử đến sự biến đổi của ion trung tâm Hiệu ứng chủ yếu của ảnh hưởng đó là sự tách các số hạng của ion trung tâm Trong cơ học lượng tử, nguồn gốc của sự tách này đã được biết đến

dưới tên gọi hiệu ứng Stark Dựa trên những khái niệm về lý thuyết nhóm đối xứng có thể đưa

ra một phương pháp chung để xác định cách tách các số hạng nguyên tử trong các trường hợp khác nhau Còn ở đây chúng ta chỉ đưa ra cách giải thích đơn giản và rõ ràng hơn về hiện tượng đó

Xét trường hợp đơn giản nhất, khi ion trung tâm của phức chất bát diện chỉ có 1 electron

d ngoài lớp vỏ kín Đó là trường hợp, ví dụ của phức chất [Ti(H2O)6]3+, [TiF6]3-, hoặc các phức chất của V(IV) v.v… Số hạng cơ bản của ion Ti3+ (3d1) là 2D, với momen động lượng obitan L = 2 và spin toàn phần S = 1/2 Bởi vậy ở ion Ti3+ tự do bội số suy biến obitan của ion trung tâm bằng 2L + 1 = 5 Năm trạng thái của electron d có cùng mức năng lượng (được

gọi là sự suy biến), trong trường hợp này được mô tả bằng năm hàm sóng Nếu sáu phối tử

nước bao quanh ion Ti3+ trong [Ti(H2O)6]3+ nằm cách đều năm obitan d của Ti3+ thì tất cả các obitan d đó vẫn ứng với cùng một giá trị năng lượng, nhưng cao hơn so với giá trị năng lượng của ion Ti3+ tự do Tuy nhiên, phức chất bát diện với cả 5 obitan d bị suy biến chỉ là trường hợp giả định (trường hợp điện tích phân bố đối

xứng cầu) Trên thực tế, khi có mặt trường

phối tử thì mức bội suy biến sẽ bị giảm đi Sự

đẩy tĩnh điện giữa electron d và các phối tử âm

điện sẽ làm tăng năng lượng khi các obitan d

nào hướng đến các phối tử và làm giảm năng

lượng đối với các obitan d hướng giữa các phối

tử Để thuận tiện, ta coi sáu phối tử nằm trên

các trục x, y, z của hệ toạ độ Đề các (hình 10)

Ba obitan dxy, dxz, dyz có cùng kiểu đối xứng

(được gọi là các obitan t 2g hoặc dε) có mật độ

electron được phân bố theo hướng giữa các

phối tử Trong trường bát diện chúng tạo nên

một số hạng suy biến bội ba, có năng lượng

thấp hơn Còn hai obitan dx 2−y 2, dz 2 (được gọi

là các obitan e g hoặc dγ) thuộc một kiểu đối xứng khác, có mật độ electron phân bố trên các trục tọa độ hướng trực tiếp đến các phối tử Trong trường phối tử, năng lượng của các obitan này tăng lên, chúng tạo nên một số hạng suy biến bội hai Tóm lại, khi ở trạng thái tự do năm obitan d có năng lượng đồng nhất, thì ở trong trường bát diện của sáu phối tử chúng bị tách ra thành hai nhóm có năng lượng khác nhau Nói cách khác, số hạng 2D với độ bội suy biến 5 của ion trung tâm tự do khi nằm trong trường bát diện của các phối tử bị tách ra thành hai (hình 11):

Ở đây cần biết một số kí hiệu thường dùng

Các chữ a, b, e, t được dùng để mô tả các obitan một electron hoặc các hàm sóng được phân loại theo cùng kiểu đối xứng, còn các chữ cái A, B, E, T chỉ những trạng thái nhiều

xyz

Ti3+

Hình 10 Sơ đồ phân bố bát diện

sáu phối tử âm điện trong phức chất của

Ti 3+

electron thuộc cùng kiểu đối xứng tương ứng Trạng thái kí hiệu là a hoặc b là trạng thái

không suy biến, chỉ ứng với một hàm sóng hoặc một obitan Trạng thái e và t là trạng thái suy biến bội hai và bội ba Sự khác nhau giữa a và b là các hàm thuộc kiểu thứ nhất không đổi

dấu khi quay quanh trục bậc n một góc 2π/n, ví dụ a chỉ obitan 2

z

d ; còn các hàm kí hiệu bằng chữ b khi quay thì đổi dấu, ví dụ b chỉ obitan 2 2

d − Cũng có thể mô tả sự khác nhau về đối

xứng bằng kí hiệu g và u (từ chữ tiếng Đức gerade (g) - chẵn, ungerade (u) - lẻ) Kí hiệu g để

mô tả những hàm không đổi dấu khi thực hiện phép nghịch đảo qua gốc tọa độ, ví dụ 2 2

d − , 2

z

d và kí hiệu u để mô tả những hàm bị đổi dấu khi thực hiện phép nghịch đảo đó, ví dụ px,

py, pz Chỉ số 1 và 2 được dùng để chỉ sự khác nhau đối với các mặt phẳng chiếu

Hình 11 Tách mức d bởi các trường phối tử có đối xứng khác nhau

Đối với trường tứ diện hình ảnh tách ngược lại so với trường bát diện (hình 12) Trong trường tứ diện các obitan dxy, dxz và dyz chịu lực đẩy lớn hơn từ các phối tử so với các obitan

b

xy

Ion trong trường bát diện

Ion trong trường

tứ diện

Như đã biết, đối xứng bát diện và đối xứng tứ diện đều thuộc nhóm đối xứng lập phương Đây là nhóm đối xứng cao Trong các trường có tính đối xứng kém hơn, ví dụ trường đối xứng tứ phương (các phối tử nằm ở đỉnh của một hình bát diện có một đường chéo dài hơn hoặc ngắn hơn hai đường chéo kia) hoặc trong trường vuông phẳng (là trường hợp giới hạn của hình bát diện khi hai phối tử nằm trên trục thẳng góc với mặt phẳng xích đạo nằm cách quá xa ion trung tâm, coi như không còn tương tác với ion trung tâm nữa), thì các số hạng T2g

hoặc Eg còn tiếp tục bị tách ra Khi đó mức bội suy biến của chúng sẽ giảm đi Chẳng hạn, trong trường đối xứng tứ phương (hình bát diện kéo dài theo trục z) mức năng lượng của obitan 2

bị tách thành 4 số hạng: B2g, Eg, B1g, A1g Trong trường hợp bát diện lệch tứ phương kiểu ngược lại (bát diện bị nén theo trục z thì vị trí tương đối của các mức năng lượng bị tách sẽ biến đổi theo cách ngược lại) Với sự lệch tứ phương rất mạnh thì obitan 2

z

d có năng lượng thấp hơn so với obitan dxy Trong trường hợp đứt hoàn toàn hai phối tử trans trên trục z, nghĩa

là khi chuyển sang phức chất vuông phối trí 4 thì obitan dz 2 có năng lượng giảm mạnh đến mức rất thấp, gần với cặp obitan dyz và dxz Những điều nêu trên được chỉ rõ ở hình 13

Hình 13 Sự tách mức d của ion trung tâm trong các trường đối xứng khác nhau

Sơ đồ tách các mức năng lượng đưa ra trên đây áp dụng cho trường hợp các ion kim loại trung tâm có cấu hình d1 Khi ion trung tâm có hai hoặc nhiều hơn electron thì cách tách các mức năng lượng sẽ phức tạp hơn và kém rõ ràng hơn Với cấu hình d9 về hình thức có thể coi như là lớp vỏ kín d10 có một “lỗ khuyết” Mặt khác, số hạng cơ bản của cấu hình d9 cũng là

2D, giống như trường hợp d1 Vì vậy, sơ đồ tách các số hạng của cấu hình d9 (tức d10–1) trong các trường đối xứng khác nhau cũng giống trường hợp d1, chỉ khác là vị trí của các mức đảo

Ion tự do Trường

bát diện [MX6]

Trường tứ phương (bát diện thuôn)

Trường vuông phẳng

ngược lại Quy tắc tương ứng hỗ tương này đối với các mức tách (chỉ đổi ngược lại sự phân

bố các mức tách) được áp dụng cho bất kì cặp cấu hình dn và d10–n nào (với n = 1, 2, 3, 4), trong đó số electron d và số lỗ khuyết trong lớp vỏ kín d10 bằng nhau

Nói cách khác, sơ đồ tách của cấu hình d8 giống và ngược lại với cấu hình d2, của d7giống và ngược lại với cấu hình d3 Ngoài ra sơ đồ tách của cấu hình d6 (cấu hình d6 tương ứng với d5 cộng d1, mà d5 là cấu hình hoàn toàn đối xứng) giống sơ đồ tách của cấu hình d1 Lập luận tương tự thấy rằng sơ đồ tách của d2 giống d7, d3 giống d8, d4 giống d9

3.3.2 Cường độ của trường phối tử

Đối với ion kim loại tự do, khi cấu hình electron của nó có nhiều hơn 1 electron d thì vai trò chủ yếu là tương tác giữa các electron d với nhau Theo quy tắc Hund, ở trạng thái cơ bản các electron được điền vào các obitan d sao cho spin toàn phần S của hệ là cực đại Khi đó, momen obitan L cũng phải cực đại, còn lực đẩy tĩnh điện là cực tiểu

Trong phức chất vô cơ, ngoài ảnh hưởng của các electron d khác, trường phối tử còn tác động lên mỗi một electron d Dưới ảnh hưởng của trường này, các trạng thái của ion trung tâm sẽ bị biến đổi Tính chất của những biến đổi này phụ thuộc vào cường độ của trường phối

tử, hay chính xác hơn là phụ thuộc vào mối tương quan giữa cường độ và lực tương tác giữa các electron d Chúng ta phân biệt hai trường hợp:

1 Trường hợp trường yếu: Khi cường độ của trường phối tử là nhỏ (trường yếu), thì các

số hạng của ion trung tâm (được phân loại theo momen động lượng toàn phần L) vẫn được giữ nguyên như ở ion tự do, mối liên hệ giữa các electron d không bị phá huỷ và số hạng với

spin cực đại vẫn là số hạng cơ bản Bởi vậy, phức chất có trường yếu được gọi là phức chất

spin cao, hay phức chất spin tự do Bảng 4 đưa ra sự phân bố electron vào các obitan d ở

trạng thái cơ bản trong trường hợp trường yếu Đầu tiên các electron điền liên tiếp vào các obitan có năng lượng thấp t2g, sau đó mới điền vào các obitan eg Khi 5 electron đã điền vào

đủ năm obitan thì các electron từ thứ sáu trở đi sẽ ghép đôi với một trong số các electron đã điền trước

2 Trường hợp trường mạnh: Khi ảnh hưởng của trường phối tử đến các trạng thái của

ion trung tâm đủ lớn (trường mạnh), thì ảnh hưởng đó sẽ vượt xa tương tác tĩnh điện giữa các electron d Khi đó trạng thái nguyên tử với L xác định (S, P, D, v.v…) sẽ mất ý nghĩa Trong trường hợp này người ta nói rằng mối liên kết obitan giữa các electron d bị đứt ra Nói cách khác, khi đó dưới ảnh hưởng của các phối tử mỗi electron d định hướng trong không gian nhanh hơn là dưới ảnh hưởng của các electron d còn lại

Vì trường phối tử là trường mạnh và vì trạng thái t2g ứng với năng lượng nhỏ nhất của hệ, cho nên các electron d trước tiên phải điền vào các obitan t2g Sau khi đã điền đủ sáu electron vào các obitan đó, thì các electron tiếp theo mới điền vào các obitan eg (bảng 5)

Bảng 4 Cấu hình electron ở trạng thái cơ bản của các phức chất bát diện trong

trường phối tử yếu

Số electron d Cấu hình electron của phức chất Spin toàn phần

(t2g)3 (eg)2

(t2g)4 (eg)2

(t2g)5 (eg)2

(t2g)6 (eg)2(t2g)6 (eg)3

(t2g)6 (eg)4

1 3/2

2 5/2

2 3/2

1 1/2

(t2g)6 (t2g)6 (eg)1(t2g)6 (eg)2(t2g)6 (eg)3(t2g)6 (eg)4

1/2

1 3/2

1 1/2

0 1/2

1 1/2

0 Trong trường hợp trường mạnh, spin toàn phần của hệ thấp hơn là trong trường hợp

trường yếu, nên các phức chất có trường mạnh được gọi là phức chất spin thấp hay phức chất

spin ghép đôi

Khi so sánh các dữ kiện của bảng 4 và bảng 5 thấy rằng ở trạng thái cơ bản sự khác nhau chỉ thể hiện ở các trường hợp d4, d5, d6 và d7

3.3.3 Thông số tách Năng lượng bền hóa bởi trường tinh thể

Đối với trường hợp một electron d trong phức chất bát diện có thể đặc trưng cho sự tách

bằng một đại lượng gọi là thông số tách (ký hiệu là ΔO), tức là khoảng cách giữa các mức năng lượng eg và t2g (hình 14) Ý nghĩa vật lý của thông số tách: ΔO là hiệu năng lượng của electron ở trạng thái eg và t2g (chỉ số “O” bên dưới có nghĩa là nói về trường bát diện, chữ O là chữ cái đứng đầu chữ Octaèdre là hình bát diện)

Khi số electron d nhiều hơn 1, các trạng thái của phức chất được đặc trưng bằng số lượng electron nằm ở các obitan eg và t2g (bảng 4 và bảng 5) Bởi vậy có thể dùng thông số tách ΔO

để đặc trưng gần đúng cho đại lượng tách đối với mọi cấu hình electron của ion trung tâm

Có thể tính gần đúng giá trị của ΔO theo các công thức:

μ

trong đó e là điện tích của electron, q và μ là điện tích và giá trị momen lưỡng cực của phối tử, r là khoảng cách giữa tâm của ion trung tâm đến tâm của phối tử và a là giá trị bán kính trung bình của các obitan d

Bằng thực nghiệm có thể xác định được giá trị của ΔO khi nghiên cứu quang phổ hấp thụ electron của các phức chất, hoặc từ các đại lượng nhiệt động, ví dụ năng lượng hiđrat hóa của quá trình tạo phức Dựa vào các nghiên cứu đó thấy rằng ΔO phụ thuộc vào một số yếu tố sau đây:

a) Kích thước của ion trung tâm: kích thước đó càng lớn thì các obitan của nó càng dễ bị

biến dạng, do đó ΔO càng lớn Với sự gần đúng có thể coi rằng ΔO thay đổi tỉ lệ với bình phương của bán kính ion Do đó, với các phức chất cùng loại phối tử thì đối với ion trung tâm

ở chu kì 5 có DO lớn hơn ở chu kì 4 khoảng 1,4 lần, ở chu kì 6 lớn hơn ở chu kì 5 khoảng 1,9 lần

b) Điện tích của ion trung tâm: điện tích này càng lớn, các phối tử càng bị hút mạnh về

tâm nên ΔO càng lớn Với sự gần đúng, ΔO tỷ lệ với bình phương điện tích của ion trung tâm Đối với ion kim loại chuyển tiếp d của các chu kì 4, 5 và 6, đại lượng ΔO của các phức chất với cùng loại phối tử được biểu diễn bằng phương trình gần đúng:

2 2

O k Z r

với k là hệ số tỷ lệ, Z và r là điện tích và bán kính của ion trung tâm

chúng càng mạnh, năng lượng của mức đó càng cao, do đó khoảng cách giữa mức thấp và mức cao càng ngắn, ΔO sẽ càng nhỏ Càng có nhiều electron ở mức cao thì năng lượng của mức này lại càng cao, ΔO sẽ càng lớn Thật vậy, khi các phối tử nằm trong trường bát diện thì

ΔO giảm theo thứ tự các ion d1, d2, d3 và tăng mạnh đối với ion d4

d) Bản chất của phối tử tạo ra trường tinh thể: Các phối tử có điện tích âm lớn và các

phối tử có kích thước nhỏ sẽ dễ tiến đến gần ion kim loại, nên chúng cho ΔO lớn Phối tử có một cặp electron tự do, ví dụ NH3 (III.1) sẽ đưa electron của mình đến gần các obitan của ion trung tâm hơn so với các phối tử có hai hay nhiều cặp electron tự do, ví dụ phân tử H2O (III.2) hoặc các ion âm halogenua (III.3) Vì vậy, NH3 gây ra đại lượng tách ΔO lớn hơn là H2O hoặc halogenua

Tuy nhiên, nói chung bằng mô hình tĩnh điện đơn giản khó giải thích đầy đủ khả năng

của các phối tử khác nhau gây ra sự tách bởi trường tinh thể

Bằng kinh nghiệm người ta tìm thấy rằng có thể sắp xếp các phối tử tạo phức với các ion

kim loại ở trạng thái bình thường thành một dãy theo sự tăng của ΔO, gọi là dãy phổ hoá học

I– < Br– <Cl– ~ SCN – < NO3– < F– < thio ~ OH– ~ HCOO– < C2O42– < H2O <

< EDTA4– < Py ~ NH3 < En < Dipy < Phen < NO2– << CN– ~ NO+ ~ CO

Bảng 6 Năng lượng tách ΔO (theo đơn vị cm –1 ) (*) của một số phức chất

Cấu

hình

Ion trung tâm

tử gây ra trường mạnh

Bảng 6 đưa ra các giá trị thông số tách ΔO (bằng cm–1) của một số phức chất

Dựa trên các dữ kiện của bảng 6 chúng ta có thể rút ra một số kết luận đối với phức chất bát diện chứa ion kim loại chuyển tiếp d

1 Đối với phức chất của các kim loại chuyển tiếp dãy 3d, các giá trị ΔO nằm trong giới hạn từ 7500 đến 12000 cm–1 trong trường hợp các ion hai điện tích và từ 14000 đến 20000

cm–1 trong trường hợp các ion ba điện tích

2 Đối với phức chất tương ứng của các kim loại cùng nhóm và cùng hoá trị các giá trị ΔO

tăng lên từ 30 ÷ 50 % khi chuyển từ dãy 3d sang dãy 4d và cũng tăng lên khoảng chừng ấy khi chuyển từ dãy 4d sang dãy 5d Điều này được thấy rõ từ các giá trị ΔO đối với các phức chất [Co(NH3)6]3+, [Rh(NH3)6]3+ và [Ir(NH3)6]3+, các giá trị tương ứng của chúng bằng 23000,

33900 và 41000 cm–1

Trong trường hợp phức chất tứ diện, thông số tách ΔT (T là chữ cái đầu của chữ

e (hình 14) Ở các điều kiện như nhau khác, đại lượng tách ΔTcủa phức chất tứ diện bằng 4/9 đại lượng tách ΔO của phức chất bát diện:

4

9

Nếu đối xứng của phức chất không phải là đối xứng lập phương (bát diện và tứ diện), thì

vì hình ảnh khá phức tạp nên không thể đặc trưng cho việc tách bằng một thông số Nhưng nếu ít sai lệch với đối xứng lập phương thì có thể sử dụng thông số tách Δ để đặc trưng cho sự tách Tất nhiên là với những lập luận chính xác cần phải thêm hiệu chỉnh cho phần không lập phương

Một hệ quả quan trọng của hiện tượng tách mức năng lượng là sự làm bền thêm cho hệ bởi trường tinh thể Chúng ta xét sự tách số hạng D trong trường bát diện Khi tạo phức, các mức năng lượng t2g nằm thấp hơn các mức d suy biến ở ion tự do Nếu các electron điền vào obitan t2g thì chúng chắn hạt nhân dương của ion trung tâm ít hơn so với trường hợp không bị tách (tức trường hợp phức chất trong trường đối xứng cầu) Do đó, các phối tử bị ion trung tâm kim loại hút mạnh hơn, làm cho hệ phức chất trở nên bền hơn Hiệu các năng lượng δO =

2g

t

E − là độ dôi năng lượng khi tạo phức, được gọi là năng lượng bền hóa bởi trường tinh

thể (hình14) Trong trường hợp phức chất tứ diện hiệu đó là δT = Ed – Ee

Có thể tính được năng lượng bền hoá bởi trường tinh thể khi biết được thông số tách

Muốn vậy, chúng ta áp dụng định lý duy trì trọng tâm đối với trạng thái suy biến khi nó bị

tách Theo định lý này thì tổng các năng lượng của cấu tử tách với độ suy biến của nó phải

bằng tích năng lượng của số hạng đầu với độ suy biến của nó, tức là:

T

0

d e

Hình 14 Thông số tách và năng lượng bền hóa bởi trường tinh thể:

O

δO = O

5

Δ

Bảng 7 đưa ra năng lượng bền hoá bởi các trường khác nhau đối với các phức chất chứa

ion trung tâm với cấu hình electron khác nhau

Bảng 7 Năng lượng bền hoá bởi các trường tinh thể đối với các phức chất bát diện

và tứ diện (theo đơn vị ΔO)

Bát diện Tứ diện Bát diện Tứ diện

0 0,40 0,80 1,20 0,60

0

0 0,27 0,53 0,36 0,18

0 0,27 0,53 0,36 0,18

0

0 0,40 0,80 1,20 1,60 (1)*

2,00 (2) 2,40 (2) 1,80 (1) 1,20 0,60

0

0 0,27 0,53 0,80 (1) 1,07 (2) 0,89 (2) 0,71 (1) 0,53 0,36 0,18

0

* Con số trong dấu ngoặc đơn chỉ số electron ghép đôi khi chuyển từ phức chất spin cao sang phức chất spin thấp

3.3.4 Tính chất của phức chất

Trong mục này chúng ta sử dụng thuyết trường tinh thể để giải thích một số tính chất chủ

yếu của phức chất kim loại chuyển tiếp

3.3.4.1 Tính chất từ

Như đã biết ở mục 3.2.2, tính chất từ của các phức chất có liên quan với cấu trúc electron

của chúng Tính chất từ của một phân tử được xác định bởi momen từ của nó

Hai kiểu từ tính phổ biến nhất trong các phức chất vô cơ là tính chất nghịch từ và tính

chất thuận từ Nếu hệ thống nguyên tử trong phân tử phức chất không có momen từ riêng thì

phức chất có tính chất nghịch từ Khi có mặt momen từ riêng thì phức chất có tính thuận từ

Nói cách khác, các phức chất nghịch từ không chứa electron độc thân (tất cả các electron đều

cặp đôi) và không bị nam châm hút

Dựa vào cấu hình electron ở trạng thái cơ bản của các phức chất bát diện trong trường hợp trường yếu và trường hợp trường mạnh (bảng 4 và bảng 5) ta dễ dàng biết được số electron độc thân và spin toàn phần S của phức chất, từ đó dự đoán được từ tính của chúng Ví

dụ, phức chất của Co(III) [CoF6]3– có bốn electron độc thân và là phức chất thuận từ, trong khi đó [Co(NH3)6]3+ không có electron độc thân nên thể hiện tính chất nghịch từ Theo thuyết liên kết hoá trị đã trình bày ở trên, [CoF6]3– là phức chất spin cao hay phức chất lai hoá ngoài; còn [Co(NH3)6]3+ là phức chất spin thấp hay phức chất lai hoá trong Theo thuyết trường tinh thể, để hiểu rõ hơn cách điền electron vào các obitan t2g và eg trong trường yếu và trường mạnh, từ đó dự đoán được tính chất từ của phức chất, chúng ta cần xét mối tương quan giữa thông số tách ΔO và năng lượng ghép đôi electron P Đó là năng lượng tiêu tốn để chuyển hai electron từ trạng thái ở đó chúng chiếm hai obitan có năng lượng đồng nhất với các spin song song sang trạng thái có các spin đối song nhau trên cùng một obitan Sự ghép đôi các electron

là quá trình không thuận lợi về mặt năng lượng, vì khi đó lực đẩy tĩnh điện sẽ tăng lên do các electron bị buộc phải nằm trong cùng một vùng không gian

Vì có ba obitan t2g với năng lượng đồng nhất nên khi số electron n ≤ 3 thì electron chiếm lần lượt các obitan t2g và khi đó các spin của chúng song song nhau Khi n = 4 thì electron thứ

tư có hai khả năng sau:

a) Nếu ΔO > P (trường hợp trường mạnh) thì nó sẽ ghép đôi với một trong số các electron

đã có ở obitan t2g Khi đó, cấu hình electron của phức chất sẽ là (t2g↑)3 (t2g↓)1, ứng với trường hợp phức chất spin thấp

b) Nếu ΔO < P (trường hợp trường yếu) thì nó sẽ điền vào obitan eg Khi đó, cấu hình electron của phức chất sẽ là (t2g↑)3 (eg↑)1, ứng với trường hợp phức chất spin cao

Lập luận tương tự, chúng ta sẽ thu được hai kiểu cấu hình electron khi n = 5, 6, 7 electron Còn khi n = 8, 9, 10 electron, chúng ta chỉ thu được một kiểu cấu hình đối với cả hai trường hợp

Từ những lập luận trên, chúng ta đưa ra sơ đồ điền electron vào các obitan t2g và eg đối với các phức chất [CoF6]3– và [Co(NH3)6]3+ (hình 15) Năng lượng ghép đôi P của các electron trong ion Co3+ là 251 kJ/mol, thông số tách ΔO của [CoF6]3– là 156 kJ/mol và của [Co(NH3)6]3+ là 265 kJ/ mol

Hình 15 Sơ đồ điền 6 electron d của ion Co3+ trong các phức chất [CoF 6 ] 3– và

[Co(NH 3 ) 6 ] 3+

Các phức chất tứ diện chủ yếu là phức chất spin cao, vì thông số tách ΔT của chúng nhỏ

hơn khoảng hai lần thông số tách ΔO của phức chất bát diện Do năng lượng ghép đôi các

electron thực tế là như nhau trong cả hai trường hợp nên điều kiện Δ < P để có phức chất spin

cao sẽ được thực hiện dễ dàng hơn nhiều đối với phức chất tứ diện Đặc biệt đối với phức chất

tứ diện của các kim loại dãy 3d điều kiện này hầu như luôn luôn được thỏa mãn, cho nên các

phức chất của chúng đều là thuận từ Ví dụ phức chất tứ diện [CoCl4]2– (hệ d7) có ba electron

độc thân trên các obitan dxy, dxz, dyz nên nó có tính chất thuận từ (hình 16)

Đối với phức chất vuông phẳng, ví dụ [Ni(CN)4]2– (hệ d8), cấu hình spin cao không có

khả năng xảy ra vì đại lượng tách giữa obitan dx 2−y 2 và obitan dxy là lớn so với năng lượng

ghép đôi các electron của Ni2+ Do đó, phức chất trên có tính chất nghịch từ (hình 16) Tính

nghịch từ cũng có đối với Pd2+, Pt2+, Rh+, Ir+, Au3+ là những ion thường tạo thành phức chất

Đối với các phức chất của kim loại chuyển tiếp thuộc chu kì 5 và 6 (các kim loại dãy 4d

và 5d) có thể dự đoán một cách tương tự về tính chất từ dựa trên các dữ kiện của bảng 4 và

bảng 5 Tuy nhiên, vì thông số tách ΔO trong trường hợp này lớn hơn nhiều so với các ví dụ

đã nêu ở trên, nên cấu hình spin thấp (ΔO > P) xảy ra thường xuyên hơn

3.3.4.2 Hiệu ứng nhiệt động

Từ các dữ kiện đưa ra ở các bảng 6 và 7, ta nhận thấy rằng đối với các ion d2 hai và ba điện

tích, năng lượng bền hóa bởi trường tinh thể bằng khoảng 100 ÷ 200 kJ.mol–1 Các năng

lượng bền hoá này có giá trị gần với đa số những năng lượng gây ra các biến đổi hoá học

khác, vì vậy chúng phải đóng vai trò quan trọng trong việc quyết định tính chất nhiệt động

của các phức chất kim loại chuyển tiếp

Phức chất tứ diện spin cao Phức chất vuông spin thấp

Trước hết, chúng ta xét nhiệt hiđrat hoá của các ion kim loại chuyển tiếp dãy 3d, nghĩa

là năng lượng của phản ứng:

M2+ (k) + ∞H2O → [M(H2O)6]2+ (aq)

Năng lượng hiđrat hoá này (ΔHhiđ) có thể xác định được bằng thực nghiệm dựa trên chu trình nhiệt động học và trên hình 17 chúng được biểu diễn bằng các chấm vuông Từ hình vẽ trên ta thấy rằng nếu nối các điểm tương ứng với ba ion Ca2+ (do), Mn2+ (d5) và Zn2+ (d10), nghĩa là tương ứng với các ion có năng lượng bền hoá bởi trường tinh thể bằng không thì thu được một đường cong đều gần với đường thẳng Các trị số ΔHhiđ của các ion khác đều nằm cao hơn đường cong này Nếu lấy các trị số ΔHhiđ xác định bằng thực nghiệm trừ đi năng lượng bền hoá tương ứng của mỗi ion thì các kết quả thu được (biểu diễn bằng các hình tròn nhỏ) vừa vặn nằm trên đường cong đều Nếu làm ngược lại, ta có thể tìm được năng lượng bền hóa từ các dữ kiện ΔHhiđ thực nghiệm và từ đó có thể tính được đại lượng thông số tách

Một ví dụ khác về hệ quả nhiệt động học của sự tách trong trường phối tử là biến thiên năng lượng mạng tinh thể của các ion kim loại chuyển tiếp hoá trị hai thuộc dãy 3d, từ canxi đến kẽm (hình 18) Ở đây đường cong dạng hai bướu (hay dạng sóng) cũng có hai cực đại và một cực tiểu ở ion Mn2+ Cũng như trường hợp trước, năng lượng mạng tinh thể đều nằm cao hơn đường cong đều đi qua trị số năng lượng của các ion có năng lượng bền hóa bằng không

Hình 17 Năng lượng hiđrat hoá của một số ion hai điện tích:

giá trị tìm được bằng thực nghiệm giá trị đã được trừ đi năng lượng bền hoá bởi trường tinh thể

Đường cong dạng hai bướu ở trên cũng được tìm thấy khi xét sự phụ thuộc năng lượng phân li của các hexammin của một số ion kim loại hoá trị hai thuộc dãy 3d ở pha khí vào số thứ tự nguyên tử Các trị số năng lượng này được tính theo chu trình nhiệt động học theo phương trình phản ứng:

Đối với các phức chất tứ diện và vuông, sự phụ thuộc nhiệt tạo thành vào số thứ tự nguyên tử cũng có dạng như đối với các phức chất bát diện, chỉ khác về chi tiết Nhưng đối với các phức chất spin thấp thì như đã thấy ở bảng 7 không có cực tiểu ở d5

đường đứt nét trên hình 19 Đường này đi qua các điểm ứng với các ion Ca2+ (t2go ego), Mn2+(t2g3 eg2) và Zn2+ (t2g6 eg4), ở chúng sự phân bố mật độ electron d quanh ion kim loại là sự phân bố đối xứng cầu (tất cả các obitan d không bị electron chiếm hoặc bị electron chiếm như nhau) Các giá trị thực của các bán kính ion còn lại đều nằm thấp hơn đường đứt nét Bán kính của các ion Cr2+ (d4) và Cu 2+ (d9) (ký hiệu bằng dấu vuông) phần nào không xác định, vì các ion này nằm trong vỏ phối trí bát diện lệch tứ phương mạnh do tác dụng của hiệu ứng Ian - Telơ (sẽ được trình bày ở mục sau) Sở dĩ các trị số bán kính của tất cả các ion còn lại đều nằm thấp hơn đường cong đều vì có sự sắp xếp không đối xứng các electron d ở các ion đó Lấy ví dụ ion Ti2+, là ion có cấu hình electron t2g2 Điện tích âm của hai electron d nằm ở vùng giữa các trục liên kết kim loại - phối tử So với sự sắp xếp đối xứng cầu, thì hai electron này chắn các phối tử và ion kim loại với mức độ rất nhỏ Do đó, các phối tử đến gần ion trung tâm hơn so với khi chúng phân bố đối xứng cầu trong không gian Như vậy, bán kính ion của kim loại trong trường các phối tử trở nên nhỏ hơn so với bán kính của ion dạng cầu đồng electron giả định Hiệu ứng này còn thể hiện ở mức độ lớn hơn đối với ion V2+ (t2g3), vì ba electron này chắn ion trung tâm còn yếu hơn so với ba electron d sắp xếp đối xứng cầu Tiếp

đó là ion Cr2+ (t2g3 eg1) và Mn2+ (t2g3 eg2) Vì ở đây có thêm electron trên obitan eg có mật độ electron tập trung ở vùng giữa ion trung tâm và phối tử và vì các electron eg chắn ion kim loại mạnh hơn so với trường hợp sắp xếp đối xứng cầu các electron d nên bán kính ion tăng lên Hình ảnh tương tự ở nửa thứ hai của dãy này (từ ion Fe2+ đến ion Zn2+) khi thêm 5 electron tiếp theo cũng được giải thích như trên Hiệu ứng tương tự cũng được tìm thấy đối với các ion hoá trị ba, các ion thuộc các dãy chuyển tiếp 4d, 5d, cũng như các ion có vỏ phối trí tứ diện

• Hiệu ứng Ian - Telơ

Chúng ta đã biết rằng sự phối trí sáu ion âm hoặc sáu phân tử lưỡng cực theo hình bát diện đều là sự phối trí thuận lợi nhất đối với một ion dương kim loại có điện tích phân bố đối xứng cầu Nhưng đối với một số ion có lớp vỏ d chưa được điền đầy đủ thì sự phối trí kiểu bát diện đều không phải là sự phối trí bền Sự có mặt các electron khi có sự tách mức năng lượng

đã làm lệch cấu hình đều của phức chất, vì sự phân bố điện tích ở các ion không còn là sự phân bố đối xứng cầu nữa

Để minh họa chúng ta xét phức chất bát diện của ion Cu2+ (t2g6 eg3) Trong trường bát diện, trạng thái cơ bản bị suy biến bội hai, vì có hai cách phân bố khác nhau các electron d trên obitan eg: ( )2

2 z

z

dtrở nên bền hơn so với obitan dx 2−y 2 và sự suy biến sẽ bị mất đi