Nghiên cứu lựa chọn chất hấp phụ trong sản xuất cồn tuyệt đối

Các tính chất sử dụng của dầu nhờn:[12] Mục đích chính của việc sử dụng dầu nhờn là làm giảm lực ma sát giữa bề mặt tiếp xúc với nhau bằng cách tạo một lớp màng dầu mỏng phân cách hai b

bộ giáo dục và đào tạo trường đại học bách khoa hà nội

1 mục lục Mục lục 1

danh mục các ký hiệu, chữ viết tắt trong luận văn 5 danh mục các bảng trong luận văn 6

danh mục các Hình vẽ, đồ thị trong luận văn 7

mở đầu 8

chương 1 Tổng quan về lý thuyết 10

1.1 Mục đích, ý nghĩa của việc sử dụng dầu nhờn 10

1.2 Các tính chất sử dụng của dầu nhờn 11

1.2.1 Tính chất làm nhờn, giảm ma sát 11

1.2.2 Tính lưu động 12

1.2.3 Tính phân tán, tẩy rửa 12

1.2.4 Tính ổn định chống oxy hoá 13

1.2.5 Khả năng chống gỉ, ăn mòn 13

1.3 Thành phần hoá học của dầu nhờn 13

1.3.1 Các hợp chất hydrocacbon 14

1.3.2 Các thành phần khác 16

1.4 Một số tính chất vật lý và hoá học của dầu nhờn 18

1.4.1 Trị số axit và kiềm 18

1.4.2 Độ nhớt 19

1.4.3 Chỉ số độ nhớt 20

1.4.4 Màu sắc 20

1.4.5 Khối lượng riêng và tỷ trọng 21

1.4.6 Điểm chớp cháy và bắt lửa 22

1.5 Sự thay đổi tính chất hoá lý của dầu trong quá trình sử dụng 22

Trang

2 1.5.1 Sự oxy hoá 23

1.5.2 Sự phân huỷ bởi nhiệt 26

1.5.3 Sự nhiễm bẩn bởi các tạp chất 26

1.5.4 Sự làm loãng bởi nhiên liệu 27

1.6 Các phương pháp tái sinh dầu 28

1.6.1 Các phương pháp tái sinh dầu chủ yếu 28

1.6.2 Các phát minh mới trong lĩnh vực tái sinh dầu 32

1.6.3 Các công nghệ xử lý dầu thải trên thế giới 33

1.6.4 Tình hình tái sinh dầu thải ở Việt Nam 36

1.7 Quá trình hydro hoá 36

1.7.1 Quá trình hydro hoá 36

1.7.2 ảnh hưởng của các thông số chuẩn bị và của chất mang lên cấu trúc của xúc tác 38

chương 2 thực nghiệm 43

2.1 Vật liệu, quá trình điều chế chất mang và xúc tác 43

2.1.1 Vật liệu 43

2.1.2 Quá trình điều chế chất mang 43

2.1.3 Quá trình điều chế xúc tác 44

2.2 Các phương pháp thực nghiệm 48

2.2.1 Phương pháp hấp phụ 48

2.2.2 Phương pháp chưng chân không 50

2.2.3 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 51

2.2.4 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng theo BET 52

2.2.5 Phương pháp đo phân bố lỗ xốp 53

2.2.6 Phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ (TPR) 54

2.2.7 Phương pháp xác định hàm lượng hydrocacbon thơm theo phương pháp điểm anilin 55

3 2.2.8 Phương pháp xác định hàm lượng olefin bằng chỉ số Iốt 56

2.2.9 Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác 56

chương 3 kết quả và thảo luận 59

3.1 Xử lý sơ bộ dầu nhờn thải 59

3.2 Quá trình điều chế Boehmit và γ-Al 2 O 3 59

3.2.1 Điều chế Boehmit 59

3.2.2 Điều chế γ-Al2O3 60

3.2.3 Khảo sát các tính chất hoá lý đặc trưng của γ-Al2O3 61

3.3 Khảo sát một số tính chất của xúc tác Ni/γ-Al 2 O 3 62

3.3.1 Khảo sát TPR 62

3.3.2 Khảo sát độ phân tán của kim loại Ni trên chất mang γ-Al2O3 63

3.4 Nghiên cứu phản ứng hydro hoá dầu thải trên hệ xúc tác Ni/γ-Al 2 O 3 và Co/γ-Al 2 O 3 63

3.4.1 ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng trên sơ đồ phản ứng loại vi dòng ở áp suất khí quyển 63

3.4.2 Khảo sát, so sánh hoạt tính của xúc tác Ni/γ-Al2O3 và Co/γ-Al2O3 65 3.4.3 Nghiên cứu thời gian làm việc của xúc tác Ni/γ-Al2O3(20%) theo thời gian phản ứng 66

3.4.4 Xác định hàm lượng cốc, khối lượng khí và tính cân bằng vật chất của phản ứng trên xúc tác Ni/γ-Al2O3(20%) 67

3.5 Nghiên cứu phản ứng hydro hoá dầu thải trên hệ xúc tác Ni-Mo/γ-Al 2 O 3 và Co-Mo/γ-Al 2 O 3 ở các nồng độ khác nhau 68

3.5.1 Nghiên cứu phản ứng hydro hoá dầu thải trên hệ xúc tác Ni-Mo/γ-Al2O3(Ni:2%, 3%, 5% & Mo:20%) 68

3.5.2 Nghiên cứu phản ứng hydro hoá dầu thải trên hệ xúc tác Co-Mo/γ- Al2O3(Co:2%, 3%, 5% & Mo:20%) 69

4 3.6 Đánh giá các chỉ tiêu kỹ thuật đối với dầu nguyên liệu và dầu sản phẩm sau khi thực hiện phản ứng hydro hoá làm sạch 69

3.6.1 Điểm anilin 70

3.6.2 Chỉ số iốt 70

3.6.3 Độ nhớt động học và chỉ số độ nhớt 71

kết luận 72

tài liệu tham khảo 73 phụ lục

TPD: Temperature Programmed Desorption

Khử hấp phụ theo nhiệt độ

TPR: Temperature Programmed Reduction

Khử theo chương trình nhiệt độ

6

danh mục các bảng trong luận văn

Bảng 2.1: Số liệu để điều chế xúc tác Ni/γ-Al2O3(16%, 20%, 24%) 44 Bảng 2.2: Số liệu để điều chế xúc tác Co/γ-Al2O3(16%, 20%, 24%) 45 Bảng 2.3: Số liệu để điều chế Ni-Mo/γ-Al2O3(Ni 2%,3%,5% : Mo 20%) 46 Bảng 2.4: Số liệu để điều chế Co-Mo/γ-Al2O3(Co 2%,3%,5%: Mo 20%) 47 Bảng 3.1 : Kết quả đo tỷ trọng dầu thải sau hấp phụ 59 Bảng 3.2: Mật độ quang của các phân đoạn sau khi chưng chân không 59 Bảng 3.3: Mật độ quang của sản phẩm ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau

trên xúc tác Ni/γ-Al2O3 (16%) 64 Bảng 3.4: Mật độ quang của sản phẩm ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau trên xúc tác Ni/γ-Al2O3 (20%) 64 Bảng 3.5: Mật độ quang của sản phẩm ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau trên xúc tác Ni/γ-Al2O3 (24%) 64 Bảng 3.6: Mật độ quang của sản phẩm nhận được với xúc tác Ni/γ-Al2O3 ở các nồng độ khác nhau, nhiệt độ phản ứng là 400oC 65 Bảng 3.7: Mật độ quang của sản phẩm nhận được với xúc tác Co/γ-Al2O3 ở các nồng độ khác nhau, nhiệt độ phản ứng là 400oC 65 Bảng 3.8: Mật độ quang với Ni/γ-Al2O3(20%) theo thời gian phản ứng 66 Bảng 3.9: Kết quả đốt cốc thu được đối với xúc tác Ni/γ-Al2O3 (20%) 67 Bảng 3.10: Kết quả đối với xúc tác Ni-Mo/γ-Al2O3 ở các nồng độ khác nhau 68 Bảng 3.11: Kết quả đối với xúc tác Co-Mo/γ-Al2O3 ở các nồng độ khác nhau 69 Bảng 3.12: Kết quả đo độ nhớt động học và chỉ số độ nhớt 70 Bảng 3.13: Kết quả xác định điểm anilin 70 Bảng 3.14: Kết quả xác định chỉ số Iốt 71

Trang

7 danh mục các Hình vẽ, đồ thị trong luận văn Hình 1.1: Sơ đồ khối của quá trình kti rulube 34

Hình 1.2: Công nghệ Berc/Niper đơn giản (usa) 35

Hình 1.3: Sơ đồ phân huỷ nhiệt của Hydroxyt nhôm 40

Hình 2.1: Sơ đồ phản ứng được thực hiện trên thiết bị MAT 5000 58

Hình 2.2: Hệ thống thiết bị Microactivity Test MAT 5000 58

Hình 3.1: Phổ Rơnghen của γ-Al2O3 khi nung boehmit 60

Hình 3.2: Giản đồ hấp phụ và nhả hấp phụ của γ-Al2O3 61

Hình 3.3: Đồ thị phân bố lỗ xốp của γ-Al2O3 62

Hình 3.4: Giản đồ xác TPR của mẫu Ni/γ-Al2O3(20%) 62

Hình 3.5: Độ phân tán kim loại Ni trên chất mang γ-Al2O3 63

Trang

kể nguồn nguyên liệu mà còn giải quyết nạn ô nhiễm môi trường, một vấn đề bức xúc đối với các nước đang phát triển Do vậy, việc nghiên cứu để đưa ra phương pháp nâng cao chất lượng dầu nhờn phù hợp với điều kiện Việt Nam hiện nay là một vấn đề đáng quan tâm

Hiện nay trên thế giới có nhiều công nghệ tái sinh dầu khác nhau dựa trên thiết bị phức tạp, như xử lý bằng hoá chất, chưng cất chân không, trích ly…Tất cả các phương pháp tái sinh dầu nhờn thải hiện đại đều cho ra sản phẩm dầu gốc hoàn toàn có thể thay thế được dầu gốc khoáng ban đầu Tuy nhiên nó đòi hỏi vốn đầu tư xây dựng dây chuyền tái sinh lớn, kỹ thuật cao, công nghệ phức tạp

Từ trước đến nay, việc tái sinh dầu thải của nước ta vẫn được thực hiện bằng các phương pháp đơn giản Do đặc điểm của phương pháp cũng như việc chưa hoàn chỉnh về công nghệ nên hiệu quả tái sinh thấp, gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng Vì vậy, chúng ta cần tìm ra một biện pháp tối ưu phù

9

hợp với điều kiện kinh tế, môi trường nhưng đồng thời cũng thu được hiệu quả tái sinh cao Đây cũng chính là mục đích và ý nghĩa của đề tài này, do vậy tôi tiến hành chọn và nghiên cứu đề tài:

“Nghiên cứu chế tạo xúc tác hydro hoá và quá trình hydro hoá dầu nhờn thải để nhận dầu gốc chất lượng cao”

Quá trình hydro hoá và xúc tác hydro hoá là một trong những quá trình cơ bản trong công nghệ Lọc - Hoá dầu Quá trình nghiên cứu và đề cập đến các vấn đề cơ bản của xúc tác dị thể

Làm sạch và nâng cao chất lượng sản phẩm dầu bôi trơn là một nhiệm

vụ có ý nghĩa thực tiễn to lớn, khi máy móc được cải tiến cần dầu nhờn có chất lượng cao hơn và chỉ có phương pháp xử lý bằng hydro mới đạt được yêu cầu này Mục đích chính của đề tài là tiến hành xử lý dầu nhờn phế thải ở Việt Nam để nhận dầu gốc chất lượng cao, vừa nhận thêm sản phẩm nhưng đồng thời còn giải quyết triệt để vấn đề ô nhiễm môi trường như đã đề cập ở trên

Mặc dù đã có rất nhiều cố gắng trong quá trình viết luận văn, song luận văn vẫn không tránh khỏi những thiếu sót Tôi rất mong nhận được sự đóng góp nhiệt tình của thầy cô, bạn bè và đồng nghiệp

10

Chương 1 tổng quan về lý thuyết 1.1 Mục đích, ý nghĩa của việc sử dụng dầu nhờn:

Trong đời sống hằng ngày cũng như trong công nghiệp, chúng ta luôn phải đối mặt với một lực được gọi là “lực ma sát” Chúng xuất hiện giữa các

bề mặt tiếp xúc của tất cả mọi vật và chống lại sự chuyển động của vật này so với vật khác Đặc biệt đối với sự hoạt động của máy móc, thiết bị, lực ma sát gây cản trở rất lớn

Hiện nay, trong nhiều ngành kinh tế, tuy thời gian sử dụng máy móc chỉ

ở mức 30% nhưng nguyên nhân chủ yếu gây ra hao mòn các chi tiết máy móc vẫn là sự mài mòn Không chỉ ở các nước đang phát triển mà ngay cả các nước công nghiệp phát triển, tổn thất do ma sát và mài mòn gây ra chiếm tới chục phần trăm tổng thu nhập quốc dân Chính vì vậy việc làm giảm tác động của lực ma sát luôn là mục tiêu quan trọng của các nhà sản xuất ra các loại máy móc thiết bị cũng như những người sử dụng chúng Để thực hiện điều này, người ta chủ yếu sử dụng dầu hoặc mỡ bôi trơn Dầu nhờn làm giảm lực ma sát giữa các bề mặt tiếp xúc bằng cách “cách ly” các bề mặt này để chống lại

sự tiếp xúc trực tiếp giữa hai bề mặt kim loại Khi dầu nhờn được đặt giữa hai

bề mặt tiếp xúc, chúng bám vào bề mặt, tạo một màng dầu rất mỏng, đủ sức tách riêng 2 bề mặt không cho tiếp xúc trực tiếp với nhau.[20]

Cùng với việc làm giảm ma sát trong chuyển động, dầu nhờn còn có một số chức năng khác góp phần cải thiện nhiều nhược điểm của máy móc thiết bị Chức năng của dầu nhờn có thể kể ra như sau:

- Bôi trơn để làm giảm lực ma sát và cường độ mài mòn, ăn mòn của các bề mặt tiếp xúc, làm máy móc hoạt động êm, qua đó đảm bảo cho máy móc có công suất làm việc tối đa

11

- Làm sạch, bảo vệ động cơ và các chi tiết bôi trơn chống lại sự mài mòn, đảm bảo tuổi thọ sử dụng của máy móc

- Làm mát động cơ, chống lại sự quá nhiệt của các chi tiết

- Làm kín động cơ do dầu nhờn có thể lấp kín được những chỗ hở không thể khắc phục trong quá trình gia công, chế tạo máy móc

- Giảm mức tiêu thụ năng lượng của thiết bị, giảm chi phí bảo dưỡng sữa chữa cũng như thời gian chết do hỏng hóc của thiết bị

1.2 Các tính chất sử dụng của dầu nhờn:[12]

Mục đích chính của việc sử dụng dầu nhờn là làm giảm lực ma sát giữa

bề mặt tiếp xúc với nhau bằng cách tạo một lớp màng dầu mỏng phân cách hai

bề mặt đó không cho chúng cọ sát trực tiếp với nhau Để đảm bảo đáp ứng

được yêu cầu này thì dầu nhờn phải có một số tính chất nhất định và được gọi

là tính chất sử dụng của dầu bôi trơn

1.2.1 Tính chất làm nhờn, giảm ma sát:

Đặc trưng cho ma sát nội tại của dầu nhờn là độ nhớt Dầu nhờn phải có

độ nhớt phù hợp với mục đích sử dụng Sử dụng dầu có độ nhớt không thích hợp sẽ gây nên những tác hại sau:[19]

ma sát bán khô, gây mài mòn nhanh chóng

+ Dầu có độ nhớt lớn lưu chuyển trong đường ống khó khăn và khả năng làm mát kém

Nếu độ nhớt quá nhỏ:

12

+ Dầu có độ nhớt nhỏ dễ bị đẩy ra khỏi bề mặt ma sát do không chịu

được tải trọng, dễ dẫn đến ma sát giới hạn, gây mài mòn

+ Độ nhớt quá nhỏ làm cho khả năng bám dính kém không có khả năng che kín Đặc biệt đối với những bề mặt ma sát đã bị dơ, mòn, dầu không lấp

đầy được các khe hở dẫn đến bị dò lọt khí cháy, nhiên liệu

+ Tăng lượng tiêu hao dầu nhờn do khả năng bay hơi cao

1.2.2 Tính lưu động:[12]

Dầu trong động cơ hoạt động trong môi trường nhiệt độ thấp phải có khả năng lưu động để có thể dễ dàng từ thùng chứa sang cacte động cơ và chảy ngay vào bơm dầu khi động cơ hoạt động Trong trường hợp này, nhiệt

độ đông đặc của dầu không phải là một chỉ tiêu tin cậy cho biết dầu có vào bơm dầu được hay không mà dầu cần phải được thử nghiệm trực tiếp trên các thiết bị mô phỏng sự khởi động nguội và thiết bị thử nhiệt độ giới hạn của bơm

1.2.3 Tính phân tán, tẩy rửa:

Trong quá trình làm việc, các loại cặn cơ học sinh ra luôn là mối nguy hiểm đối với các thiết bị máy móc đặc biệt là động cơ đốt trong Chúng là bụi, muội than và mạt kim loại Các cặn cơ học này có thể bám trên bề mặt của các

bề mặt cần bôi trơn làm tăng ma sát giữa các bề mặt, gây hiện tượng mài mòn mạnh Không những thế, lượng nhiệt do ma sát gây ra lớn còn có thể gây quá nhiệt cục bộ làm động cơ hoạt động thiếu chính xác, hiệu suất động cơ giảm mạnh Để chống hiện tượng này, dầu nhờn phải có khả năng kéo được những chất cặn này ra khỏi bề mặt bôi trơn và giữ chúng ở trạng thái lơ lửng, không cho chúng lắng trở lại Vì vậy dầu nhờn thường được thêm vào các phụ gia phân tán và tẩy rửa Các phụ gia tẩy rửa có chức năng giữ cho bên trong động cơ sạch sẽ còn các phụ gia phân tán giữ các cặn cứng trong cacte ở dạng keo vẩn, ngăn không cho chúng kết tụ tạo thành cặn vecni, cặn bùn Ngoài ra, đa

số các chất tẩy rửa và một số chất phân tán đều có khả năng trung hoà các sản

13

phẩm axit trong quá trình cháy nhiên liệu và trong dầu bị oxy hoá nhờ vậy cũng giảm khả năng tạo cặn

Do chưa có phương pháp đo chính xác độ tẩy rửa và phân tán của dầu

động cơ nên thông thường chúng vẫn được đánh giá dựa vào kết quả thực nghiệm các tính chất của dầu, qua đó xem chúng phù hợp với loại hình sử dụng nào của động cơ.[12]

1.2.4 Tính ổn định chống oxy hoá:

Tính chất này rất đáng quan tâm vì các sản phẩm do oxy hoá dầu động cơ sẽ sinh ra các chất tạo cặn, tăng cường ăn mòn ổ đỡ kim loại, làm tăng độ nhớt Hơn nữa, điều kiện làm việc của động cơ luôn tạo điều kiện cho quá trình oxy hoá xảy ra

Do vậy khả năng chống oxy hoá là một yêu cầu quan trọng đối với dầu bôi trơn của động cơ đốt trong Khả năng chống oxy hoá của dầu nhờn thường

được tăng cường bằng cách cho thêm vào dầu các loại phụ gia chống oxy hoá.[19]

1.2.5 Khả năng chống gỉ, ăn mòn:

Dầu động cơ phải có các khả năng sau:

- Ngăn ngừa hiện tượng gỉ và ăn mòn do nước ngưng tụ và các sản phẩm cháy ở nhiệt độ thấp cũng như chế độ hoạt động không liên tục gây ra

- Chống lại sự ăn mòn do các sản phẩm có tính axit trong quá trình cháy gây ra

- Bảo vệ các ổ đỡ hợp kim đồng - chì khỏi sự ăn mòn do các sản phẩm oxy hoá dầu gây ra

Chỉ cần có một trong các yếu tố trên cũng gây ra sự ăn mòn trong các

động cơ Do đó các loại dầu phải được pha chế đảm bảo tốt mọi tính năng chống ăn mòn.[12]

1.3 Thành phần hoá học của dầu nhờn:[7,13,17]

14

Nguyên liệu chủ yếu để sản xuất dầu nhờn là phần cất có nhiệt độ sôi trên 350oC từ dầu mỏ Vì vậy hầu hết những hợp chất có mặt trong phân đoạn này đều có mặt trong thành phần của dầu nhờn Trong phân đoạn này, ngoài thành phần chủ yếu là hỗn hợp các nhóm hydrocacbon khác nhau, còn có các hợp chất chứa dị nguyên tố mà chủ yếu là các hợp chất chứa các nguyên tử oxy, lưu huỳnh, nitơ và một vài kim loại (niken, vanađi…) Những hợp chất nói trên có những tính chất rất khác nhau Có những thành phần là có lợi cho dầu nhờn song cũng có những thành phần là có hại cần loại bỏ

1.3.1 Các hợp chất hydrocacbon:

a) Các hợp chất hydrocacbon naphten và parafin:[7]

Các hydrocacbon này được gọi chung là các nhóm hydrocacbon naphten-parafin Đây là nhóm hydrocacbon chủ yếu có trong dầu gốc dầu mỏ Hàm lượng của nhóm này tuỳ thuộc vào bản chất của dầu mỏ và khoảng nhiệt

độ sôi, nhóm hydrocacbon này có cấu trúc chủ yếu là các hợp chất hydrocacbon vòng naphten (vòng 5 cạnh, 6 cạnh), có kết hợp các nhánh alkyl hoặc iso alkyl và số nguyên tử cacbon trong phân tử có thể từ 20 ữ70

Cấu trúc vòng có thể ở hai dạng: cấu trúc không ngưng tụ và cấu trúc ngưng tụ Thông thường người ta nhận thấy rằng:

+ Phân đoạn nhớt nhẹ chứa chủ yếu là các dãy đồng đẳng của xyclohexan, xyclopenten

+ Phân đoạn nhớt trung bình chứa chủ yếu các vòng naphten có các mạch nhánh alkyl, iso alkyl với số vòng từ 2 ữ 4 vòng

+ Phân đoạn nhớt cao phát hiện các hợp chất chứa các vòng ngưng tụ với số vòng từ 2 ữ 4 vòng

Ngoài hydrocacbon vòng naphten, trong nhóm này còn có các hydrocacbon dạng n-parafin và iso-parafin

15

Hàm lượng của chúng không nhiều và mạch cacbon thường chứa không quá 20 nguyên tử cacbon

b) Nhóm hydrocacbon thơm và hydrocacbon naphten-thơm:[13]

Thành phần và cấu trúc của nhóm hydrocacbon này có ý nghĩa quan trọng đối với dầu gốc Một loạt các tính chất sử dụng của dầu nhờn như tính

ổn định chống oxy hoá, tính bền nhiệt, tính nhớt nhiệt, tính chống bào mòn,

độ hấp thụ phụ gia phụ thuộc chủ yếu vào tính chất và hàm lượng của nhóm hydrocacbon này

Tuy nhiên hàm lượng và cấu trúc của chúng còn tuỳ thuộc bản chất dầu gốc và nhiệt độ sôi của các phân đoạn

+ Phân đoạn nhớt nhẹ (350oC ữ 450oC) có mặt chủ yếu các hợp chất dãy

đồng đẳng benzen và naphtalen

+ Phân đoạn nhớt nặng hơn (400oC ữ 450oC) phát hiện thấy hydrocacbon thơm ba vòng dạng đơn hoặc kép

+ Trong phân đoạn có nhiệt độ sôi cao hơn có chứa các chất thuộc dãy

đồng đẳng của naphtalen, phenatren, antraxen và một số lượng đáng kể loại hydrocacbon đa vòng

Các hydrocacbon thơm ngoài khác nhau về số vòng thơm, còn khác nhau bởi số nguyên tử cacbon ở mạch nhánh và vị trí các nhánh Trong nhóm này còn phát hiện sự có mặt của các vòng thơm ngưng tụ đa vòng Một phần của chúng tồn tại ngay trong dầu gốc với tỷ lệ thay đổi tuỳ theo nguồn gốc của dầu mỏ còn một phần được hình thành trong quá trình chưng cất do các phản ứng trùng ngưng, trùng hợp dưới tác dụng của nhiệt Một thành phần nữa trong nhóm hydrocacbon thơm là loại hydrocacbon hỗn tạp naphten-aromat Loại hydrocacbon này làm giảm phẩm chất của dầu nhờn thương phẩm vì chúng có tính nhớt nhiệt kém và rất dễ bị oxy hoá tạo ra các chất keo nhựa trong

đều có tính chất là dễ đông đặc lại ở dạng rắn khi ở nhiệt độ thấp

Vì vậy các hydrocacbon rắn này cần phải được tách lọc ra trong quá trình sản xuất dầu nhờn nên hàm lượng của chúng trong dầu nhờn rất thấp

Các hydrocacbon rắn này chia thành 2 loại:

+ Parafin là hỗn hợp chủ yếu của các phân tử n-alkan có khối lượng phân tử khá cao

+ Xerezin là hỗn hợp chủ yếu của các hydrocacbon naphten rắn có mạch nhánh dạng thẳng hoặc iso, trong đó dạng iso là chủ yếu

1.3.2 Các thành phần khác:[13]

Trong phân đoạn dầu nhờn, bên cạnh thành phần hydrocacbon còn có các thành phần khác như các chất nhựa-atphanten, hợp chất chứa lưu huỳnh, nitơ, oxy…

a) Các chất nhựa atphanten:

Dựa theo tính chất hoá lý người ta phân chia các chất nhựa-atphanten thành các nhóm:

+ Chất nhựa trung tính: là loại hợp chất hữu cơ tan hoàn toàn trong các phân đoạn dầu mỏ, ete, benzen, clorofom, nhưng khó hoà tan trong cồn, tỷ trọng gần bằng 1

+ Atphanten: là chất trung tính không hoà tan trong xăng nhẹ, khác với

độ cao, nhựa đều rất dễ bị oxy hoá tạo nên các sản phẩm có trọng lượng phân

tử lớn hơn tuỳ theo mức độ bị oxy hoá Những chất này làm tăng cao độ nhớt

và đồng thời tạo cặn không tan đọng lại trong dầu, khi đưa vào bôi trơn lại làm tăng mài mòn các chi tiết tiếp xúc Đối với loại dầu nhờn dùng bôi trơn các

động cơ đốt trong, nếu hàm lượng chất nhựa bị oxy hoá càng mạnh thì chúng càng tạo ra nhiều loại cacbon, cặn cốc, tạo tàn Vì vậy việc loại bỏ các tạp chất nhựa ra khỏi phân đoạn dầu nhờn trong quá trình sản xuất là một khâu công nghệ rất quan trọng

b) Các hợp chất của lưu huỳnh, nitơ, oxy:[17]

Các hợp chất này dưới tác dụng của oxy cũng dễ tạo những chất giống như nhựa Ngoài ra những hợp chất chứa S nằm lại trong dầu nhờn chủ yếu là loại lưu huỳnh dạng sunfua khi được dùng để bôi trơn các động cơ đốt trong

sẽ bị cháy tạo nên SO2 và SO3 gây ăn mòn các chi tiết động cơ Những hợp

18

chất của oxy, chủ yếu là các hợp chất axit naphtenic có trong dầu gây ăn mòn các đường dẫn dầu, thùng chứa làm bằng các hợp kim của Pb, Cu, Zn, Sn, Fe Những sản phẩm ăn mòn này lắng đọng lại trong dầu, làm bẩn dầu và góp phần tạo cặn đóng ở các chi tiết của động cơ

Tuy nhiên sự có mặt của các hợp chất có cực loại này trong dầu nhờn lại có tác dụng làm tăng độ bám dính của dầu lên bề mặt của kim loại Nguyên nhân có thể do có sự hấp phụ hoá học của phần có cực của chúng lên

bề mặt kim loại, trong quá trình đó các axit có thể tạo với lớp kim loại bề mặt một hợp chất kiểu như xà phòng và nhờ đó bám chắc vào bề mặt kim loại

1.4 Một số tính chất vật lý và hoá học của dầu nhờn:

1.4.1 Trị số axit và kiềm:[19,20]

Chỉ số axit và chỉ số kiềm liên quan đến trị số trung hoà dùng để xác

định độ axit và độ kiềm của dầu bôi trơn Độ axit thường được biểu thị qua trị

số axit tổng (TAN) cho biết lượng KOH (tính bằng miligam) cần thiết để trung hoà tất cả các hợp chất mang tính axit có mặt trong một gam mẫu Độ kiềm trong dầu bôi trơn được biểu thị bằng trị số kiềm tổng (TBN), cho biết lượng axit clohydric hay percloric, được chuyển sang lượng KOH tương

đương (tính bằng miligam), cần thiết để trung hoà hết các hợp chất mang tính kiềm có mặt trong 1g mẫu

Hiện nay, có nhiều loại phụ gia được sử dụng nhằm nâng cao phẩm chất của dầu bôi trơn Tuỳ thuộc vào thành phần cấu tạo của chất phụ gia mà dầu nhờn có tính axit hay kiềm Trong dầu mới cũng như dầu đã sử dụng, những chất được coi có tính axit gồm: các axit vô cơ và hữu cơ, các este, các hợp chất nhựa cũng như các chất phụ gia Tương tự như vậy, các hợp chất được coi có tính kiềm bao gồm: các chất kiềm vô cơ và hữu cơ, các muối của các kim loại nặng, các phụ gia… Rất nhiều phụ gia hiện đang được sử dụng cho dầu động cơ có chứa các hợp chất kiềm nhằm trung hoà các sản phẩm axit của quá trình

19

cháy, lượng tiêu tốn của các thành phần kiềm này là một chỉ số về tuổi thọ sử dụng của dầu Phép đo độ kiềm liên quan đến TBN hiện đang được áp dụng cho hầu hết các dầu động cơ, đặc biệt là dầu động cơ diezen

Chỉ số axit tổng của dầu thải là đại lượng đánh giá mức độ biến chất của dầu do quá trình oxy hoá Đối với hầu hết các loại dầu bôi trơn, chỉ số TAN có giá trị ban đầu nhỏ và tăng dần trong quá trình sử dụng dầu Mặt khác, do một

số phụ gia chống ăn mòn có tính axit cao nên chỉ số TAN ban dầu không thể dùng để tiên đoán chính xác chất lượng của dầu

1.4.2 Độ nhớt:[19]

Độ nhớt là một đại lượng đặc trưng cho trở lực ma sát trong toàn bộ chất lỏng Nó là một trong những tính chất sử dụng quan trọng của dầu bôi trơn, có ảnh hưởng nhiều tới sự lưu thông của dầu trong hệ thống cũng như khả năng bôi trơn và làm mát các bề mặt ma sát Thêm vào đó, độ nhớt xác

định điều kiện của động cơ có thể khởi động dễ dàng ở điều kiện lạnh, chịu

được sự sinh nhiệt trong ổ bi, bánh răng, xilanh, đánh giá khả năng làm kín của dầu cũng như mức độ tiêu hao và thất thoát

Như vậy, đối với mỗi chi tiết máy điều cơ bản đầu tiên là phải dùng dầu

có độ nhớt thích hợp với điều kiện vận hành máy Nói chung các thiết bị tải trọng nặng, tốc độ thấp thì sử dụng dầu bôi trơn có độ nhớt cao, những thiết bị chịu tải nhẹ, tốc độ cao thì dùng có độ nhớt thấp Độ nhớt cũng là một chỉ tiêu rất quan trọng trong việc theo dõi dầu trong quá trình sử dụng Nếu độ nhớt tăng thì chứng tỏ dầu bị oxy hoá Còn nếu độ nhớt giảm thì có thể là nhiên liệu hay các tạp chất khác lẫn trong dầu

Theo đơn vị SI thì độ nhớt được định nghĩa là lực tiếp tuyến trên một

đơn vị diện tích (N/m2) cần dùng trong quá trình chuyển động tương đối (m/s) giữa hai mặt phẳng nằm ngang được ngăn cách nhau bởi một lớp dầu dầy 1mm Theo đơn vị CGS thì độ nhớt được tính bằng poazơ P (dyn.s/cm2) Có thể chuyển đổi giữa hai loại đơn vị này theo công thức: 1 Pa.s = 10 P Ngoài ra

20

poazơ có thể chuyển đổi sang đơn vị động học thường dùng là Stoc (St) và centimet Stoc (cSt) mà giá trị phụ thuộc vào tỷ trọng của dầu Theo đơn vị SI thì độ nhớt động học được tính bằng m2/s hay mm2/s (1mm2/s = 1 cSt).[18]

1.4.3 Chỉ số độ nhớt:[19,20]

Chỉ số độ nhớt (VI) là một trị số chuyên dùng để đánh giá sự thay đổi

độ nhớt của dầu bôi trơn theo nhiệt độ Đối với dầu bôi trơn thì khi nhiệt độ càng tăng độ nhớt của dầu càng giảm Độ giảm của độ nhớt khi nhiệt độ tăng phụ thuộc vào thành phần của dầu Một số cấu tử trong dầu có độ nhớt ít giảm theo nhiệt độ (như các hydrocacbon parafin) nhưng cũng có những thành phần

có độ nhớt thay đổi rất mạnh theo nhiệt độ (như các hydrocacbon naphten)

Đây là một chỉ tiêu rất quan trọng đối với dầu bôi trơn

Tiêu chuẩn ASTM D 2270 đưa ra cách tính chỉ số nhớt của dầu bôi trơn

1.4.4 Màu sắc:[20]

Sự khác nhau về màu sắc của dầu bôi trơn có nguồn gốc từ sự khác nhau về dầu thô dùng để chế biến ra nó, về khoảng nhiệt độ sôi, về phương pháp và mức độ làm sạch trong quá trình tinh luyện, về hàm lượng và bản chất của phụ gia pha vào dầu đó Người ta nhận thấy rằng dầu bị tối màu dần trong quá trình sử dụng là dấu hiệu của sự nhiễm bẩn hay sự bắt đầu của quá trình dầu bị oxy hoá Sự sẫm màu của dầu kèm theo sự thay đổi không lớn của chỉ

số trung hoà và độ nhớt thường là dấu hiệu nhiễm bẩn của các hợp chất lạ Các tạp chất có màu làm màu dầu thay đổi một cách rõ rệt nhưng có thể không ảnh

21

hưởng đến các thuộc tính khác Rất nhiều dầu mới có pha các phụ gia màu vào trong quá trình sử dụng dầu bị tối màu đi rất nhanh nên nói chung màu sắc ít

có ý nghĩa đối với dầu động cơ

Nói chung, các phương pháp so màu đều dựa trên cơ sở so sánh bằng mắt thường, lượng ánh sáng truyền qua một bề dày xác định của dầu với lượng

ánh sáng truyền qua một trong số dãy kính màu chuẩn

Người ta dùng nguồn sáng tiêu chuẩn, còn mẫu được đặt trong buồng thử rồi so sánh với màu của các đĩa thuỷ tinh được quy định có giá trị 0,5 ữ 8,0 Phép xác định màu của các sản phẩm dầu mỏ được sử dụng chủ yếu cho các mục đích kiểm tra trong quá trình sản xuất vì nó cho biết quá trình tinh luyện có tốt hay không Tuy nhiên, đối với người tiêu dùng thì màu dầu cũng

là một chỉ tiêu quan trọng vì người ta nhìn thấy được và thường thì các loại dầu thương phẩm có màu tối hay màu xấu đều không được ưa chuộng

1.4.5 Khối lượng riêng và tỷ trọng:[20]

Khối lượng riêng là khối lượng của một đơn vị thể tích của một chất ở

điều kiện tiêu chuẩn

Tỷ trọng là tỷ số giữa khối lượng riêng của một chất đã cho ở nhiệt độ quy định với khối lượng riêng của nước ở nhiệt độ quy định đó

Phép xác định khối lượng riêng khá nhanh và dễ dàng, vì các sản phẩm của một loại dầu thô nhất định có nhiệt độ sôi và độ nhớt nhất định, sẽ có khối lượng riêng trong một khoảng nhất định Thuộc tính này được sử dụng rộng rãi để kiểm tra trong quá trình tinh luyện dầu

Các loại dầu gốc parafin có khối lượng riêng nhỏ hơn các loại dầu gốc

có chứa nhiều thành phần naphten và aromat Khối lượng riêng cũng có ích trong việc phân loại dầu nếu ta biết khoảng nhiệt độ chưng cất hay độ nhớt của dầu Khối lượng riêng và tỷ trọng ít có ý nghĩa trong việc đánh giá chất lượng dầu và nó được dùng chủ yếu để xác lập các chỉ tiêu về trọng lượng và thể tích trong vận chuyển, tồn chứa và mua bán

22

1.4.6 Điểm chớp cháy và bắt lửa:[19,20]

Điểm chớp cháy là nhiệt độ thấp nhất mà tại áp suất khí quyển là 101,3 kPa, mẫu được đun nóng đến bốc hơi trong những điều kiện đặc biệt của phương pháp thử sẽ chớp cháy khi có một ngọn lửa và lan truyền tức thì khắp

bề mặt của mẫu Nhiệt độ thấp nhất mà ở đó mẫu tiếp tục cháy được trong vòng 5 giây được gọi là điểm bắt lửa

Điểm chớp cháy và điểm bắt lửa của dầu thay đổi theo nhiệt độ Dầu có

độ nhớt thấp hơn sẽ có điểm chớp cháy và điểm bắt lửa thấp hơn Thông thường dầu naphten có điểm chớp cháy và điểm bắt lửa cao hơn so với dầu parafin có cùng độ nhớt

Với các hợp chất tương tự nhau thì điểm chớp cháy và điểm bắt lửa sẽ tăng khi trọng lượng phân tử tăng

Khi nhiệt độ chớp cháy và bắt lửa càng nhỏ thì mẫu càng dễ bắt cháy nên nhiệt độ chớp cháy được coi là đại lượng biểu thị cho tính an toàn cháy nổ trong quá trình sử dụng và bảo quản dầu bôi trơn

1.5 Sự thay đổi tính chất hoá lý của dầu trong quá trình sử dụng:

Các yêu cầu cơ bản đặt ra với tính chất sử dụng của dầu: Dầu khoáng cần phải có tính chất bôi trơn tốt, đảm bảo được chế độ bôi trơn lỏng hoàn toàn và độ bền đáng tin cậy của màng dầu trong mọi ổ ma sát của các cơ cấu máy trong dải vận tốc, nhiệt độ cũng như tải trọng lớn Sự bảo toàn màng dầu trên bề mặt là cần thiết để khắc phục tình trạng ma sát bán khô hoặc ma sát khô gây mài mòn và phá huỷ chi tiết máy Dầu nhờn cũng cần phải bền về mặt hoá học để chống lại sự oxy hoá bởi oxy trong không khí ở các điều kiện nhiệt

độ cao sẽ thay đổi tính chất của nó trong quá trình vận chuyển và bảo quản Một loại dầu nhờn không ổn định sẽ chịu một sự oxy hoá rất nhanh và tạo ra các cặn rắn Những cặn này là nguyên nhân gây ra sự bẩn máy móc, làm cháy

23

cũng như bẽ gẫy các séc-măng trong động cơ Khi xảy ra quá trình oxy hoá, trong dầu sẽ xuất hiện các hợp chất axit có tính ăn mòn Chúng sẽ rút ngắn thời gian làm việc của dầu cũng như thời gian làm việc của thiết bị Dầu không chỉ cần bền về mặt oxy hoá bởi oxy không khí mà còn phải đảm bảo không bị biến đổi trong quá trình hoạt động dưới áp suất, độ ẩm và nhiệt độ cao Vì vậy độ bền hoá học của dầu được xác định bởi các chỉ tiêu như tính bền oxy hoá, độ cốc hoá, chỉ số axit, chỉ số xà phòng hoá v.v Trong quá trình làm việc ở các máy móc thiết bị, dầu nhớt sẽ tiếp xúc với kim loại, chịu tác

động của không khí, nhiệt độ xung quanh, áp suất, các trường điện từ, ánh sáng tự nhiên và một loạt các yếu tố khác

Dưới ảnh hưởng của các yếu tố này, cùng với thời gian sẽ xảy ra sự thay

đổi chất lượng của dầu Đó là sự phân huỷ, sự oxy hoá, polime hoá, ngưng tụ các hydrocacbon, sự cháy không hoàn toàn, sự pha loãng dầu bởi nhiên liệu,

sự nhiễm bẩn từ các chất bên ngoài và sự lẫn nước Do các quá trình này mà trong dầu sẽ tích luỹ các chất nhựa, cốc, mồ hóng, các muối khác nhau, các axit cũng như các mạt kim loại, các hạt khoáng, các chất có dạng sợi, nước.v.v Tất cả các tạp chất này làm thay đổi tính chất lý hoá của dầu và được gọi chung là quá trình lão hoá của dầu

1.5.1 Sự oxy hoá:

Khi làm việc trong các động cơ, máy móc và các thiết bị khác, khi bảo quản trong kho cũng như khi vận chuyển dầu đều tiếp xúc với oxy của không khí Sự tiếp xúc này là nguyên nhân chủ yếu gây nên sự biến đổi về mặt hoá học của dầu Đó chính là quá trình oxy hoá Trong quá trình oxy hoá, các tính chất lý hoá của dầu sẽ bị thay đổi Theo quy luật thì sự thay đổi này dẫn đến

sự giảm sút các chỉ tiêu chất lượng của dầu Nếu sự oxy hoá xảy ra ở mức độ

đủ sâu thì có thể loại bỏ dầu khỏi hệ thống bôi trơn của máy móc và thay nó bằng dầu mới Khả năng chống lại quá trình oxy hoá như tốc độ oxy hoá, mức

độ oxy hoá cũng như đặc trưng của các sản phẩm tạo thành, phụ thuộc vào

24

bản chất của dầu, nhiệt độ, áp suất không khí, vào diện tích bề mặt tiếp xúc của dầu với không khí, vào sự có mặt của các tạp chất có khả năng xúc tác hoặc ức chế đối với quá trình oxy hoá và vào thời gian làm việc của dầu

Trong quá trình làm sạch dầu, chỉ còn lại một lượng rất nhỏ các hợp chất nhựa và chính chúng là những chất oxy hoá tự nhiên trong dầu Quá trình oxy hoá các chất nhựa trong dầu cho ta những sản phẩm không tan trong dầu

mà kết tụ lại dưới dạng atphanten và cacben ở dải nhiệt độ 20 ữ 30oC thì quá trình oxy hoá dầu trong không khí xảy ra rất chậm Cùng với sự tăng của nhiệt

độ, tốc độ oxy hoá sẽ tăng lên một cách đáng kể ở nhiệt độ 270 ữ 300oC và cao hơn thì đồng thời với sự bùng nổ của quá trình oxy hoá còn có sự phân huỷ nhiệt của các hydrocacbon tạo thành CO2, nước và các hợp chất chứa cacbon khác

Sự tăng áp suất của oxy cũng thúc đẩy quá trình oxy hoá Sự oxy hoá lớp dầu trong lớp màng mỏng ở môi trường khí trơ như trong nitơ xảy ra chậm hơn so với trong môi trường oxy Diện tích bề mặt tiếp xúc của dầu với không khí càng lớn thì càng tạo điều kiện cho oxy khuếch tán vào trong dầu và làm tăng khả năng phản ứng polime hoá dưới tác động của oxy tạo ra các sản phẩm nhựa và atphanten Bằng rất nhiều sự quan sát và nghiên cứu người ta đã xác định được rằng một số kim loại và muối của nó có tác dụng xúc tác đối với quá trình oxy hoá dầu Các kim loại có vai trò xúc tác mạnh nhất là Fe,

Cu, Ni, Pb, Mn và Zn Các kim loại như Al, Sn không thúc đẩy quá trình oxy hoá còn muối của nó thì thậm chí lại có tác động kìm chế quá trình này Các muối kim loại tạo thành trong quá trình làm việc của dầu như muối của axit naphtenic có tác dụng thúc đẩy sự oxy hoá dầu Nước cũng có tác dụng thúc

đẩy sự oxy hoá vì chúng có tác dụng làm tăng khả năng hoạt tính cho các chất nói trên Trong giai đoạn đầu tiên thì quá trình oxy hoá xảy ra chậm, sau đó cường độ tăng dần đến một điểm cực đại rồi chậm dần đến lúc không đổi (bằng 0)

25

Trong quá trình làm việc của dầu trong động cơ thì đồng thời với quá trình phân huỷ và tạo thành các sản phẩm oxy hoá dầu đầu tiên như các axit hữu cơ, phenol, rượu, andehit, các chất nhựa… còn nảy sinh các quá trình bậc

2 mà người ta còn gọi là quá trình thứ cấp như quá trình polime hoá và ngưng

tụ Sản phẩm của oxy hoá dầu sẽ có từ 8 ữ 18% các hợp chất có tính axit, 39 ữ 57% các chất nhựa và 4 ữ 11% các hợp chất khác[19] Quá trình oxy hoá và polime hoá có sự oxy hoá sẽ diễn biến theo 2 hướng:

+ Từ các hydrocacbon tạo thành các hydroperoxit sau đó đến các axit chứa oxy, rồi tạo ra các axit atphantogen

+ Từ hydrocacbon tạo thành hydroperoxit rồi tạo thành các chất nhựa, các atphanten, cacben và cuối cùng là các hợp chất cacboit

Hướng thứ nhất tạo thành các sản phẩm có tính axit, còn hướng thứ 2 tạo thành các sản phẩm trung tính

Sản phẩm của quá trình oxy hoá sâu và ngưng tụ sâu chính là các axit chứa oxy, các axit atphantogen, các atphanten, các cacben, cacboit Các chất này, khác với chất nhựa và axit, nó không tan trong dầu Chúng tạo hệ keo hoặc ngưng tụ thành chất cặn trong dầu Dầu trong quá trình lâu dài chịu tác

động của ánh sáng, với sự xâm nhập của không khí sẽ xẫm mầu dần do tạo ra trong dầu các chất nhựa và các chất khác Trong bóng tối hoặc ánh sáng phân tán, quá trình oxy hoá xảy ra với một tốc độ chậm hơn khá nhiều Một thông

số được coi là tiêu biểu nhất, xác định xem dầu còn sử dụng được hay không

là chỉ số axit, trong đó cần phải chú ý không chỉ về hàm lượng các axit mà cả dạng của các axit tạo thành Các axit có phân tử lượng nhỏ có khả năng ăn mòn rất lớn nhưng chỉ khi dầu có lẫn một hàm lượng nước nào đó Trong các dầu không lẫn nước thì người ta thấy rằng các axit kể cả các axit có phân tử lượng nhỏ cũng không gây ra một sự ăn mòn đáng kể nào

Các sản phẩm keo dính của quá trình oxy hoá tạo thành có thể kết tụ trên các đường ống dẫn dầu, trên các van của động cơ, ngăn cản sự luân

1.5.2 Sự phân huỷ bởi nhiệt:[15]

Khi dầu tiếp xúc với các phần tử có nhiệt độ cao của máy móc thì xảy

ra sự phân huỷ nhiệt, cracking Kết quả của quá trình này là tạo ra các sản phẩm nhẹ dễ bay hơi cũng như các cấu tử nặng Ngoài ra dầu còn chịu sự đốt nóng cục bộ khá lớn Xu hướng của dầu khoáng đối với sự phân huỷ nhiệt phụ thuộc trước hết vào thành phần hydrocacbon trong nó Các hydrocacbon trong dầu có cấu trúc càng phức tạp, mạch càng dài thì nó càng dễ phân huỷ dưới tác động của nhiệt độ cao

Tốc độ phân huỷ các hydrocacbon tăng lên cùng với sự tăng của nhiệt

độ và trong khoảng nhiệt độ xác định nào đó (ví dụ 400 ữ 450oC) thì tốc độ phân huỷ dầu tuân theo định luật Vanhoff Theo định luật này thì khi nhiệt độ tăng lên 10oC thì tốc độ phân huỷ sẽ tăng lên khoảng 2 lần Một số các kim loại như đồng, kẽm làm giảm một cách đáng kể nhiệt độ phân huỷ của hydrocacbon do nó thể hiện vai trò xúc tác trong quá trình này

1.5.3 Sự nhiễm bẩn bởi các tạp chất:

Các mạt kim loại lẫn trong dầu do sự mài mòn của các bề mặt kim loại trong các chi tiết Các tạp chất khoáng như bụi, cát trong không khí rơi vào dầu trong quá trình làm việc và tích luỹ lại trong dầu Các chất này gây ra sự mài mòn rất lớn các bề mặt trong quá trình làm việc Đối với các máy móc thiết bị làm việc trong môi trường nhiều bụi thì hàm lượng các tạp chất này rất lớn Trong quá trình làm việc dầu sẽ dần dần bị lẫn nước Nước nảy sinh trong

27

dầu từ không khí xung quanh, từ các sản phẩm cháy của nhiên liệu và do sự không kín trong hệ thống làm mát của động cơ Nước nằm trong dầu ở dạng hoà tan hoặc ở dạng nhũ tương và tuỳ thuộc vào điều kiện nó có thể chuyển từ dạng này sang dạng khác Sự hút ẩm của các dầu gốc phụ thuộc vào nhiệt độ cũng như độ ẩm của không khí xung quanh Cùng với sự thay đổi của nhiệt độ

mà gắn liền với nó là sự thay đổi chế độ làm việc của máy móc còn xảy ra sự ngưng tụ trên bề mặt dầu các hơi ẩm từ không khí Ngoài ra trong dầu còn có một lượng nước hoà tan tuy không nhiều.[15]

1.5.4 Sự làm loãng bởi nhiên liệu:

Đối với các động cơ đốt trong, dầu nhờn không chỉ có vai trò bôi trơn, tản nhiệt mà chúng còn có tác dụng làm kín, không cho khí cháy từ xylanh lọt xuống cacte bằng cách tạo một lớp màng mỏng ở thành xylanh Sự thay đổi độ nhớt trong quá trình làm việc do sự pha loãng dầu bởi các cấu tử nặng của nhiên liệu có ý nghĩa rất lớn trong thực tế Hỗn hợp làm việc được đưa vào xylanh của động cơ đốt trong được cấu thành từ không khí, hơi và các giọt dạng sương mù của nhiên liệu Các giọt nhiên liệu này có thể đọng trên thành xylanh và trộn lẫn với dầu nhờn Ngoài ra trong giai đoạn đầu của quá trình làm việc, đặc biệt khi khởi động động cơ, hơi nhiên liệu có thể ngưng tụ lại trên các bề mặt lạnh phía trong xylanh và sẽ chảy xuống pha loãng dầu Thông thường trong dầu đã sử dụng thì hàm lượng nhiên liệu chứa trong nó khoảng 2 ữ 3%, còn trong dầu ôtô đã sử dụng chứa khoảng 3 ữ 7% Như vậy, loại nhiên liệu sử dụng có thành phần cất càng nặng tức là nhiệt độ sôi càng cao thì nó càng bay hơi chậm hơn, ngưng tụ càng dễ hơn và sự pha loãng càng mạnh hơn Thật vậy, nếu nhiệt độ sôi cuối của xăng máy bay là 180oC thì hàm lượng nhiên liệu lẫn trong dầu trong quá trình hoạt động của động cơ sẽ không vượt quá 3%, còn nếu nhiệt độ sôi cuối của xăng ôtô là 190oC thì hàm lượng nhiên liệu lẫn trong dầu lên đến 7% và trong một số trường hợp lên đến 10%

Sự làm loãng dầu bởi nhiên liệu được quyết định trước hết bởi tình trạng của

28

động cơ Nếu động cơ bị mài mòn càng nhiều thì mức độ làm loãng dầu bởi nhiên liệu càng lớn Quá trình này dẫn đến việc làm giảm nhiệt độ bắt cháy và

độ nhớt của dầu nhờn.[13]

1.6 Các phương pháp tái sinh dầu thải:

Trong quá trình sử dụng, các chỉ tiêu phẩm chất của dầu bị giảm sút dần

do những nguyên nhân đã nói trên Khi chất lượng của dầu giảm đến một mức

độ nào đó thì chúng cần được thay thế bởi nó không còn đáp ứng được các yêu cầu bôi trơn máy móc thiết bị Để tái sử dụng lượng dầu thải này, chúng ta cần phải tách toàn bộ những hợp chất sinh ra trong quá trình sử dụng của dầu để

đưa dầu về trạng thái ban đầu Thông thường dầu này được sử dụng như dầu gốc do chúng còn chưa đáp ứng được các yêu cầu kỹ thuật vì thành phần cũng như các phụ gia ban đầu trong dầu đã bị hao hụt hoặc biến chất Chúng cần phải pha chế lại như bổ sung thêm các loại phụ gia, pha trộn các cấu tử có lợi… để đạt được những tính chất nhất định thì mới có thể đưa ra sử dụng

1.6.1 Các phương pháp tái sinh dầu thải chủ yếu:

Việc tách tạp chất ra khỏi dầu thải được thực hiện bằng ba phương pháp chính:

+ Phương pháp vật lý: lắng, lọc, chưng cất, ly tâm

+ Phương pháp lý hoá: đông tụ, hấp phụ

+ Phương pháp hoá học: làm sạch bằng axit, kiềm hay hydro hoá

Đặc tính và mức độ biến chất của dầu thải sẽ quyết định phương pháp tái sinh nó Vì vậy khi tiến hành tái sinh dầu thải cần phải căn cứ vào loại, mức độ biến chất của dầu cũng như công dụng sau này của dầu tái sinh mà lựa chọn phương pháp tái sinh cho phù hợp và có hiệu quả

Các phương pháp vật lý chỉ tái sinh được những dầu thải có mức độ biến chất chưa sâu Đối với dầu thải biến chất sâu và đặc biệt là đối với dầu

động cơ có chứa các phụ gia phân tán tẩy rửa thì phương pháp vật lý hầu như

+ Chưng cất: là phương pháp tái sinh dầu thải khá phổ biến trên thế giới Nó có ưu điểm là tách loại hoàn toàn nước, nhiên liệu, tạp chất cơ học lẫn trong dầu Tuy nhiên nó phải luôn đi kèm cùng với các phương pháp làm sạch khác như hấp phụ, làm sạch bằng hydro, trích ly bằng dung môi chọn lọc

do nó không tách hết được các cấu tử có màu tối

b) Phương pháp tái sinh hoá lý:[3]

+ Đông tụ: phương pháp đông tụ hiện nay là một trong những phương pháp chủ yếu để tăng cường tính lọc của dầu thải không lọc (là loại dầu nhờn

có các hợp chất phụ gia phân tán tẩy rửa mạnh, khả năng lắng đọng rất kém) Bản chất đông tụ là sự tập hợp những hạt keo tạo ra những chất kết tụ lắng xuống Có thể gây đông tụ bằng tác động cơ học, bằng nhiệt, bằng dòng điện, bằng chất đông tụ

Chất đông tụ có thể là chất điện ly, chất hoạt động bề mặt hoặc chế phẩm tẩy rửa tổng hợp H2SO4, NaCO3, Na3PO4, Na2SiO3 là những chất đông

tụ điển hình Chất đông tụ hoạt động bề mặt có hai loại: không ion và ion Tốt hơn cả là những chất hoạt động bề mặt anion gốc sunfonat mà phổ biến nhất

là sunfonol: RSO3Na trong đó R là gốc hydrocacbon có 12 ữ 18 nguyên tử C

Chất đông tụ có khả năng làm mất dần điện tích của các hạt keo trong dầu thải, làm cho chúng ngừng xô đẩy nhau và lắng xuống đáy, hoặc chúng

và sự tiếp xúc của chất đông tụ với dầu thải

+ Hấp phụ: hấp phụ là quá trình tập trung các chất bẩn trong dầu lên bề mặt của chất hấp phụ Chất hấp phụ có khả năng giữ trên bề mặt của mình một lượng lớn các chất atsphan, axit, este và các sản phẩm oxy hoá khác của dầu thải Hiệu quả hấp phụ phụ thuộc vào tính chất của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Ví dụ silicagel hấp phụ tốt nhựa atsphan, còn oxit nhôm lại hấp phụ tốt axit hữu cơ phân tử thấp

Để tăng khả năng hấp phụ của chất hấp phụ, người ta phải hoạt hoá nó Trong tái sinh dầu thải, chất hấp phụ được sử dụng phổ biến nhất là đất sét tẩy màu rồi đến silicagel, oxit nhôm

c) Phương pháp tái sinh hoá học:

+ Làm sạch bằng axit sunfuric:[20]

Làm sạch bằng axit là một phương pháp hoá học đồng thời cũng là phương pháp hoá lý bởi lẽ axit sunfuric ngoài tác dụng là dung môi tốt cho nhiều hợp chất, nó còn là một chất đông tụ rất tốt cho dầu Tất cả các chất bẩn

được tách ra khỏi dầu thải cùng với gudron axit (cặn nhớt nặng do phần lớn atsphan hoà tan trong axit cùng với cacben và cacboit axit là những sản phẩm của quá trình oxy hoá dầu) Trong tái sinh dầu thải bằng axit, tốc độ và sự lắng đọng các nhựa axit có ý nghĩa rất quan trọng

Để tăng nhanh sự lắng đọng, nguời ta thêm chất lắng đọng vào dầu axit Chất lắng đọng tốt nhất của gudron axit là thuỷ tinh lỏng, sét tẩy màu

Dầu sau khi làm sạch bằng axit cần phải được trung hoà và tách những chất có hại vì trong dầu có chứa axit sunfonic (sản phẩm của axit sunfuric với dầu)

31

+ Làm sạch bằng kiềm:[4]

Những chất kiềm được dùng để làm sạch dầu thải phổ biến nhất là

Na2CO3, NaOH hoặc Na3PO4 Kiềm tác dụng với axit hữu cơ (sản phẩm của sự oxy hoá dầu) tạo ra xà phòng Vì vậy, để lắng và rửa dầu sau khi làm sạch bằng kiềm là việc làm bắt buộc

Trong quá trình xử lý dầu thải bằng kiềm có thể xảy ra sự thuỷ phân xà phòng và tạo nhũ gây trở ngại cho quá trình làm sạch Nồng độ kiềm và nhiệt

độ xử lý ảnh hưởng đối lập đến hai hiện tượng, vì vậy cần phải chọn điều kiện

xử lý sao cho hạn chế được cả hai quá trình

+Làm sạch lưu huỳnh, nitơ bằng quá trình HDS và HDN:[21-25]

Phản ứng hydro khử lưu huỳnh (HDS) và hydro khử nitơ (HDN) là quá trình xử lý hydro có sử dụng xúc tác nhằm tách nitơ và lưu huỳnh ra khỏi các hợp chất chứa chúng

Nhìn chung, dầu mỏ là hỗn hợp các hợp chất hữu cơ, trong đó thành phần quan trọng nhất là các hydrocacbon Nhưng trong thành phần của chúng cũng chứa một lượng lớn các hợp chất dị nguyên tử và lượng này nhiều hay ít phụ thuộc vào nguồn gốc của dầu mỏ Hợp chất của lưu huỳnh là hợp chất có hại phổ biến nhất trong dầu mỏ và hàm lượng của nó cực cao trong dầu thô Trung Đông Hàm lượng các hợp chất lưu huỳnh, nitơ tăng theo khoảng nhiệt

độ sôi Trong phân đoạn nhẹ thì lưu huỳnh chủ yếu tồn tại dưới dạng thiol, sulfua, disulfua, thiophen còn trong phân đoạn nặng hơn thì chúng chủ yếu ở dạng alkylbenzothiophen, alkyldibenzothiophen Nhưng trong thành phần cặn chưng cất thường và chân không bao gồm không chỉ các hợp chất của lưu huỳnh, nitơ mà còn có các kim loại nặng như niken, vanadi Tất cả chúng là thành phần không có lợi cho sản phẩm dầu mỏ

Dầu thô nặng như cặn chưng cất chân không và chưng cất khí quyển chiếm hơn một nửa lượng nguyên liệu thô Vì thế cần tận thu nguồn nguyên liệu này là vấn đề quan trọng do lượng dầu mỏ dần cạn kiệt Nhưng trong

32

phần này lại chứa lượng lớn các hợp chất lưu huỳnh, nitơ, và các kim loại có hại cho xúc tác, cho môi trường Vấn đề đặt ra là cần loại được các hợp chất này ra khỏi sản phẩm dầu mỏ Công việc nghiên cứu đã được các nhà khoa học trên thế giới tiến hành từ lâu Trong những năm 1960 người ta đã áp dụng HDS vào việc tách hợp chất lưu huỳnh ra khỏi nhiên liệu

Những năm gần đây, việc ô nhiễm không khí do khí NOx, SOx và các cặn rắn trong nhiên liệu Diezel ở các thành phố lớn đã trở thành một vấn đề nghiêm trọng Hơn nữa nhu cầu về các sản phẩm dầu mỏ lại liên tục tăng trên toàn thế giới đặc biệt là vùng Châu á Thái Bình Dương

Hiện nay, hầu hết các nước phát triển đã đặt ra các chỉ tiêu về hàm lượng lưu huỳnh trong các sản phẩm chưng luyện Ví dụ như với Nhật bản hàm lượng lưu huỳnh cho phép trong các sản phẩm năm 1997 là nhỏ hơn 0,05%

1.6.2 Các phát minh mới trong lĩnh vực tái sinh dầu:

+ Theo một sáng chế ở úc, dầu thải được tái sinh bằng phương pháp

đông tụ bởi tổ hợp dung môi tổng hợp có chứa nhóm cacbonyl với dung dịch chất điện ly

Đặc điểm nổi bật của sáng chế này là nước không cần tách khỏi dầu thải trước khi xử lý vì nước là thành phần thiết yếu trong quá trình đông tụ Song việc tổng hợp các dung môi loại này rất phức tạp và tốn kém.[20]

+ Để tái sinh dầu thải máy cán, theo một phương pháp được đề xuất tại Pháp người ta dùng dung dịch kiềm mạnh với muối vô cơ có pH ≥ 9 mà trước hết là hydroxit và cacbonat của kim loại nhóm 1 hoặc 2

Bên cạnh những sáng chế mới, ở mỗi nước đều có các phương pháp tái sinh dầu thải riêng phù hợp với điều kiện thực tế của đất nước mình

Chúng tôi xin điểm qua tình hình tái sinh dầu thải của thế giới trong những năm gần đây: [3]

+ ở Đức người ta xử lý sơ bộ dầu thải bằng dung dịch của hỗn hợp

Na2CO3 hoặc K2CO3 với Na2SO4 hoặc K2SO4, sau đó xử lý tiếp bằng H2SO4, dung môi hay hydro Phương pháp này cho dầu tái sinh khá sạch, phụ gia dễ kiếm, song quá trình công nghệ cồng kềnh phức tạp

+ ở Italia, người ta dùng propan lỏng để tách chiết hai lần rồi dầu được

xử lý bằng hydro và cuối cùng là chưng cất chân không Phương pháp này cho hiệu quả cao nhưng chi phí rất lớn

+ Mỹ sử dụng phổ biến phương pháp Berc Làm kết tủa cặn bẩn bằng hỗn hợp rượu chuyên dụng trộn với dầu thải đã được tách nước sau đó chưng cất chân không và xử lý bằng hydro

+ ở Nga hiện nay việc tái sinh dầu thải được thực hiện chủ yếu bằng cách ngưng tụ rồi chưng cất chân không và cuối cùng làm sạch bằng hydro rồi thêm phụ gia để được dầu thành phẩm Cặn được dùng làm chất đốt

+ Phương pháp tái sinh được coi là hiện đại nhất hiện nay là phương pháp dùng lọc màng hay hydro hoá làm sạch hoặc kết hợp với nhau Nguyên liệu là dầu thải đã loại nước, cặn bẩn bằng các phương pháp đã có từ trước

1.6.3 Các công nghệ xử lý dầu thải trên thế giới:[23,25]

* Công nghệ KTI còn được gọi là công nghệ KTI Relube:

Phương pháp này được coi là hiện đại nhất, sau khi đã khử nước của dầu thải, chưng cất chân không sâu, phần cặn còn lại bao gồm atphan, sản phẩm oxy hoá, sản phẩm polime hoá, hợp chất không tự khử khác được đốt thành tro chống ô nhiễm môi trường

Hiệu suất đạt 82%

Xử lý gasoil

Chưng cất chân không sâu

Phân đoạn

Nước và hydrocacbon nhẹ

Phân đoạn nhiên liệu

Chưng cất chân không

Chiết

Lắng hoặc ly tâm

Cặn, chất kết tủa

Chưng Phân đoạn Cặn

Làm sạch bằng H 2 hoặc xử lý

bằng đất sét trắng

Dầu gốc

36

chung các công nghệ mới gồm hai giai đoạn chính: chưng cất dầu thải để khử nước và cacbuahydro nhẹ, sau đó làm sạch những phần nặng bằng hydro Trong dây chuyền tái sinh mới, xử lý bằng hydro là giai đoạn quyết định

1.6.4 Tình hình tái sinh dầu thải ở Việt Nam:[3]

Năm 1993, phương pháp tái sinh bằng phương pháp đông tụ được Tổng công ty xăng dầu đưa ra thực hiện Nhưng do quy chế thu mua dầu thải chưa hợp lý nên lượng dầu thải thu gom được cho việc tái sinh là không đáng kể so với lượng dầu đã đưa vào sử dụng Với công nghệ tái sinh dầu tiên tiến, hoàn chỉnh thì chúng ta không có khả năng đầu tư xây dựng vì quá tốn kém, không phù hợp với điều kiện kinh tế Chính vì những lý do trên đây mà hiện nay ở Việt Nam, việc tái sinh dầu thải rất cầm chừng và trì trệ Để bảo vệ môi trường, tiết kiệm nguồn nguyên liệu, tiết kiệm ngoại tệ, chúng ta cần đẩy mạnh công tác tái sinh dầu thải Muốn vậy chúng ta cần phải tổ chức tốt việc thu gom toàn bộ lượng dầu thải và cần một phương pháp tái sinh mới sao cho vừa có hiệu quả, ít ô nhiễm môi trường và vừa dễ thực hiện trong điều kiện hiện tại của nước nhà

1.7 quá Trình hydro hoá:

1.7.1 Quá trình hydro hoá:[26,29,30,33,37]

Hydro hoá là quá trình cộng thêm nguyên tử hydro vào các liên kết chưa no như các liên kết đôi, liên kết ba của các phân tử hydrocacbon Hydro hoá có xúc tác là quá trình cộng nguyên tử hydro vào một phân tử hữu cơ với

sự có mặt của xúc tác Nếu phân tử bị phân tách thì phản ứng được gọi là hydro phân huỷ Những phản ứng này được ứng dụng để sản xuất rất nhiều sản phẩm hữu cơ Hơn nữa, quá trình hydro hoá còn được sử dụng trong quá trình làm sạch, loại các hợp chất không mong muốn như oxy, nitơ, lưu huỳnh Hydro hoá là phản ứng toả nhiệt và có cân bằng:

A + nH2 B ∆H < 0

37

Khi nhiệt độ tăng cân bằng dịch chuyển về bên trái và phản ứng là thuận nghịch Hydro hoá trong công nghiệp đòi hỏi một sự khống chế và sự tăng nhiệt độ phản ứng Quá trình hydro hoá bị ảnh hưởng bởi một số yếu tố: xúc tác, điều kiện vận hành, độ sạch của nguyên liệu, nhiệt độ và nồng độ xúc tác Những yếu tố này ảnh hưởng nhiều đến độ chọn lọc và tốc độ phản ứng Nhìn chung, các yếu tố trên tăng thì tốc độ hydro hoá tăng cho đến khi đạt giá trị giới hạn Sự ảnh hưởng của điều kiện vận hành ban đầu lên độ chọn lọc là

ít

Hydro hoá được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng, nhưng ở pha lỏng - khí thì được tiến hành nhiều hơn Trong quá trình tiến hành pha lỏng - khí thì việc vận chuyển hydro lên xúc tác là theo từng bước, để phản ứng xảy ra thì hydro phải di chuyển từ pha khí vào pha lỏng sau đó lên bề mặt xúc tác rắn và chui vào cấu trúc mao quản

Sự di chuyển này là do kết quả của sự chênh lệch nồng độ, nồng độ hydro tập trung trên bề mặt xúc tác có thể thay đổi rất lớn và phụ thuộc vào tỷ

lệ tiêu tốn hydro so với tốc độ cung cấp hydro

Xúc tác:[28,31,32,34,36]

Xúc tác hydro hoá có hai loại: đồng thể và dị thể

- Xúc tác đồng thể được hoà tan trong môi trường lỏng, tạo ra một pha duy nhất Xúc tác tốt nhất là (Ph3P)3RhCl (Wilkinson)

- Xúc tác dị thể là xúc tác rắn, được chia làm hai loại:

+ Xúc tác cho quá trình cố định, trong đó xúc tác được cố định và chất phản ứng đi qua xúc tác

+ Xúc tác tầng sôi, được ứng dụng rộng rãi và có kích thước hạt là 0,79

ữ 6,35 mm

Rất nhiều kim loại và oxyt kim loại có khả năng hoạt động hydro hoá

và khả năng là rất khác nhau, như: Ni, Cu, Co, Zn, Fe, Pt, các thành phần này thường được tìm thấy trong xúc tác thương mại

38

Thông thường phối hợp các kim loại với nhau thì tăng được độ chọn lọc, khả năng hoạt động và độ bền xúc tác Các kim loại của nhóm Pt cho hoạt tính hydro hoá cao nhất, xúc tác Ni hoạt động kém hơn xúc tác Pt

Xúc tác dị thể của quá trình thường là: xúc tác dựa trên cơ sở Co, Ni,

Pd, Mo Có thể đưa ra cơ chế cho quá trình hydro hoá các olefin trên xúc tác

a) ảnh hưởng của sư ngâm tẩm và các điều kiện nung:

Cấu trúc của các xúc tác làm sạch phụ thuộc vào các tiền chất oxyt và phương thức hoạt hoá Các thông số chuẩn bị bao gồm phương thức ngâm tẩm, hàm lượng kim loại, quá trình nung, các điều kiện sunfua hoá Các xúc tác xử

39

lý hydro thường được điều chế bằng cách ngâm tẩm chất mang Nhìn chung quá trình ngâm tẩm có thể được thực hiện theo nhiều cách khác nhau: làm đầy các mao quản, quá trình hấp phụ của các kim loại bằng cách nhúng chất mang trong các dung dịch có chứa một hay nhiều các kim loại hoạt tính hoặc kết hợp các phương pháp này Quá trình ngâm tẩm được thực hiện trong nhiều dung dịch khác nhau và các kim loại có thể được đưa vào bằng việc ngâm tẩm

đồng thời hoặc ngâm tẩm lần lượt Hơn nữa, việc bổ sung từng kim loại có thể

được thực hiện trong cùng một lần hoặc theo tuần tự

Một số nhà nghiên cứu cũng đã tìm hiểu ảnh hưởng của nhiệt độ nung tới cấu trúc xúc tác Đối với xúc tác tẩm Co khi tăng nhiệt độ nung thì cấu trúc

Co dạng tứ diện cũng tăng Điều này cũng phù hợp với nghiên cứu phổ hồng ngoại do nó chỉ ra rằng khi tăng nhiệt độ thì số nguyên tử hấp thụ NO giảm Hàm lượng kim loại được tẩm từ 8 ữ 15% khối lượng lên xúc tác có diện tích

bề mặt riêng 250 m2/g thường tạo ra dạng đơn lớp Nhưng hàm lượng tẩm này phụ thuộc vào các chất mang khác nhau

b) ảnh hưởng của chất mang tới cấu trúc xúc tác:

γ -Al2O3 là chất mang phổ biến trong chế tạo xúc tác xử lý hydro Chất mang này thông thường có bề mặt riêng từ 200 ữ 300 m2/g, thể tích mao quản

từ 0,5 ữ 1,0 cm3/g, đường kính mao quản trung bình 10nm

Công việc điều chế dạng này được tiến hành bằng cách cho tạo kết tủa của các muối anuminate và axit đồng thời khống chế về nhiệt độ và pH để tạo

ra Boehmit có công thức AlO(OH) Dạng boehmit này sau đó được lọc và đem nung để tạo ra γ -Al2O3 theo một chương trình nhiệt tối ưu Nung nhằm mục

đích tách nước và tạo điều kiện cho phản ứng của nhóm OH xảy ra Phương trình biến đổi khi nung có thể viết như sau:

2OH- H2O + O2- +