Nghiên cứu và mô phỏng các quá trình tách nước trong cột hấp phụ để sản xuất cồn nhiên liệu

Trong bản luận văn này em xin trình bày phương pháp tách nước ra khỏi hỗn hợp đẳng phí Ethanol- Nước bằng các sử dụng Zeolite 3A, mô phỏng được hệ thống, đặc biệt là sự thay đổi chính x

LỜI CAM ĐOAN

Bản luận văn thạc sỹ Ngành Kỹ thuật Hóa học với đề tài: “Nghiên cứu và mô

phỏng các quá trình tách nước trong cột hấp phụ để sản xuất cồn nhiên iệuCông

nghiệp Hóa chất – Viện kỹ thuật Hóa học – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Tôi xin cam đoan, luận văn không sao chép nội dung từ bất kỳ một luận văn thạc sỹ hoặc luận án tiến sỹ nào khác

Hà Nội, ngày 04 tháng 04 năm 2011

Người viết

Vũ Thị Thu Ngà

X W

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới TS Vũ Đình Tiến, Bộ môn Máy và Thiết bị

Công nghiệp Hóa chất đã hướng dẫn về chuyên môn, phương pháp nghiên cứu và tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và thực hiện đề tài

Xin gửi lời trân trọng cảm ơn Ban Giám hiệu, Viện Đào tạo Sau đại học và các thầy, cô giáo Viện Kỹ thuật Hóa học - Đại học Bách khoa Hà Nội đã tận tình dạy dỗ, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành các nội dung học tập và thực hiện đề tài thuận lợi

Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, bạn bè, và các bạn cùng lớp Cao học Hóa kỹ thuật 2008 - 2010 đã giúp đỡ và động viên tôi trong thời gian học tập và quá trình làm luận văn

Hà Nội, ngày 04 tháng 04 năm 2011

CHƯƠNG I: TỔNG QUÁT VỀ CỒN NHIÊN LIỆU 6

1.1 Khái quát về nhiên liệu sinh học: 6

1.2 Tình hình sản xuất và tiêu thụ Ethanol nhiên liệu trên thế giới: 11

1.3 Chính sách phát triển Ethanol ở Việt Nam: 13

CHƯƠNG II: QUY TRÌNH SẢN XUẤT CỒN NHIÊN LIỆU 17

2.1 Quy trình sản xuất Ethanol thô: 17

2.1.1 Sản xuất Ethanol từ nguyên liệu chứa tinh bột, xenlulozo: 17

2.1.2 Sản xuất Ethanol từ mật rỉ đường: 19

2.2 Quy trình sản xuất Ethanol nhiên liệu 21

2.2.1 Chưng luyện trích ly : 21

2.2.2 Chưng luyện đẳng phí: 24

2.2.3 Phương pháp sàng phân tử: 26

2.2.4 Zeolite membrane: 26

2.2.5 So sánh giữa các phương pháp: 27

CHƯƠNG III: CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ HẤP PHỤ 29

3.1 Khái niệm: 29

3.2 Phân loại và ứng dụng: 29

3.3 Vật liệu hấp phụ: 30

3.3.1 Than hoạt tính: 30

3.3.2 Silicagen 31

3.3.3 Polyme xốp: 32

3.3.4.Nhôm oxyt hoạt tính: 32

3.3.5 Zeolite: 32

3.4 Cơ chế hấp phụ: 35

3.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ: 39

3.6 Hấp phụ đẳng nhiệt: 40

3.6.1 Bề mặt hấp phụ 40

3.6.2 Hấp phụ vi mao quản 46

3.7 Động học của quá trình hấp phụ: 50

3.8 Mô hình toán học mô tả trong cột hấp phụ: 52

Deleted: 11 Deleted: 13 Deleted: 17 Deleted: 17 Deleted: 17 Deleted: 19 Deleted: 21 Deleted: 21 Deleted: 24 Deleted: 26 Deleted: 26 Deleted: 27 Deleted: 29 Deleted: 29 Deleted: 29 Deleted: 30 Deleted: 30 Deleted: 31 Deleted: 32 Deleted: 32 Deleted: 32 Deleted: 35 Deleted: 39 Deleted: 40 Deleted: 40 Deleted: 46 Deleted: 50 Deleted: 51

CHƯƠNG 4: MÔ PHỎNG CÂN BẰNG CHẤT VÀ CÂN BẰNG NHIỆT CỦA HỆ THỐNG SẢN

XUẤT CỒN NHIÊN LIỆU BẰNG HYSYS 58

4.1 Thuyết minh sơ đồ hệ thống công nghệ: 58

4.2 Mô phỏng quá trình làm việc của cột: 61

4.3 Xác định các thông số của mô hình toán học: 64

4.3.1 Vận tốc sơ bộ của dòng đi trong cột hấp phụ: 64

4.3.2 Đường kính và chiều dài sơ bộ của cột hấp phụ: 65

4.3.3 Hệ số phân tán dọc trục: 65

4.3.4 Hệ số hấp phụ cân bằng: 67

4.4 Thông số cho quá trình mô phỏng: 69

4.5 Cân bằng chất và cân bằng nhiệt 71

4.5.1 Thiết bị trao đổi nhiệt E101: 71

4.5.2 Thiết bị quá nhiệt E102: 73

4.5.3 Thiết bị làm lạnh sản phẩm E100: 75

4.5.4 Thiết bị làm lạnh sau nhả hấp: 77

CHƯƠNG 5: MÔ PHỎNG VÀ TỐI ƯU CHẾ ĐỘ LÀM VIỆC CỦA CỘT HẤP PHỤ 80

5.1 Mô phỏng quá trình làm việc của cột: 80

5.2 Đánh giá ảnh hưởng của các thông số công nghệ: 81

5.2.1 Ảnh hưởng của vận tốc dòng: 81

5.2.2 Ảnh hưởng của chiều dài cột: 83

5.2.3 Ảnh hưởng của hệ số khuếch tán dòng: 84

5.3 Tối ưu chế độ làm việc của cột hấp phụ: 85

5.4 Xây dựng chu trình làm việc của hệ thống làm khan Ethanol 86

KẾT LUẬN 87

TÀI LIỆU THAM KHẢO 88

PHỤ LỤC 89

Deleted: 57 Deleted: 57 Deleted: 60 Deleted: 63 Deleted: 63 Deleted: 64 Deleted: 64 Deleted: 66 Deleted: 68 Deleted: 69 Deleted: 69 Deleted: 71 Deleted: 73 Deleted: 75 Deleted: 78 Deleted: 78 Deleted: 79 Deleted: 79 Deleted: 81 Deleted: 82 Deleted: 83 Deleted: 84 Deleted: 85 Deleted: 86 Deleted: 87

pH 2 O Áp suất riêng phần của hơi nước atm

n G Thành phần của nước trong pha khí

n S Thành phần của nước trong pha rắn

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 8 Mô hình cột hấp phụ lớp tĩnh và đường hấp phụ đẳng nhiệt

Hình 9 Miêu tả sai lệch của quá trình hấp phụ đẳng nhiệt từ phương

trình cân bằng Langmuir tạo ra bởiquá trình hấp phụ động

Hình 10 Minh họa của phương trình Freundlich về việc hấp phụ hợp

Hình 12 Ảnh hưởng của thời gian tới hình dạng của quá trình hấp phụ

Hình 16 Hệ thống dây truyền công nghệ trong Hysys khi tháp 2 nhả

Hình 17 Đường hấp phụ đẳng nhiệt của Zeolite 3A tại các nhiệt độ

Nhằm đảm bảo nhu cầu năng lương cho sự phát triển và để giảm sự phụ thuộc vào nguồn dầu mỏ của các nước Trung Đông và hướng tới nguồn nhiên liệu thân thiên với môi trường, Ethanol nhiên liệu ngày càng được sử dụng rộng rãi và đến nay nó đã chứng tỏ được vị trí của mình so với các nguồn nhiên liệu khác

Để loại bỏ gần như hoàn toàn lượng nước còn lại trong hỗn hợp đẳng phí rượu Ethanol- Nước thì có rất nhiều phương pháp được sử dụng trong công nghiệp như

phương pháp chưng luyện đẳng phí, chưng luyện trích ly hay các phương pháp mới như: công nghệ màng, hấp phụ

Tách nước bằng phương pháp sàng phân tử là một bản quyền công nghệ hiện đại, được ứng dụng phổ biến trong các nhà máy chế biến Ethanol nhiên liệu trên thế giới hiện nay Và ở Việt Nam chúng ta đang xây dựng các nhà máy sản xuất Ethanol dựa trên phương pháp này

Trong bản luận văn này em xin trình bày phương pháp tách nước ra khỏi hỗn hợp đẳng phí Ethanol- Nước bằng các sử dụng Zeolite 3A, mô phỏng được hệ

thống, đặc biệt là sự thay đổi chính xảy ra trong cột hấp phụ, từ đó xác định chế độ làm việc tối ưu của cột hấp phụ Đây là một trong các phương pháp có ứng dụng rộng rãi và hiện đại ngày nay

CHƯƠNG I: TỔNG QUÁT VỀ CỒN NHIÊN LIỆU

Trong những năm gần đây nhu cầu sử dụng năng lượng của các ngành công nghiệp ngày càng cao, đặc biệt là ngành giao thông vận tải, các nhà máy, các khu công nghiệp Trong khi đó nguồn nhiên liệu thì ngày càng cạn kiệt, dầu mỏ và than

đá đang bị khai thác quá mức và do trữ lượng có hạn Giá xăng dầu thên thế giới liên tục biến đổi, tăng cao kèm theo các bất ổn về kinh tế, chính trị, lạm phát ảnh hưởng rất lớn đến đời sống người dân

Để ổn định vấn đề an ninh năng lượng nhiều phương án đã được khả thi như: xây dựng các nhà máy thủy điện, nhiệt điện, nhà máy năng lượng hạt nhân Nhưng tất cả các phương án này đều gây tác động và ảnh hưởng xấu đến môi trường, ví dụ như tăng lượng khí CO2 thải vào khí quyển, gia tăng hiệu ứng nhà kính, khó kiểm soát lũ hoặc sự cố mất an toàn phóng xạ Trước tình hình đó việc nghiên cứu sản xuất các nguồn nhiên liệu khác thay thế cho xăng dầu và tránh có những tác động tiêu cực đến môi trường là một việc làm cấp bách và vô vùng quan trọng Nhiên liệu sinh học ra đời nhằm góp phần giải quyết các vấn đề nan giải trên

Lịch sử sử dụng nhiên liệu Ethanol:

Nhiên liệu Ethanol được thừa nhận là một loại nhiên nhiệu có trên 100 năm sử dụng Vào năm 1860 một nhà phát minh người Đức Nicholas August Otto đã sử dụng Ethanol như một nhiên liệu trong công đoạn đầu tiên của một động cơ đốt trong Ông đã phát minh ra bộ chế hòa khí có chức năng kích hoạt Ethanol và giúp cho nó bay hơi khi động cơ bắt đầu khởi động

Từ những năm 1907 Ethanol đã được sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ đốt ngay

từ khi chúng được tìm ra Nhìn chung Ethanol được sử dụng dưới hai dạng: Thứ nhất là thay thế hoàn toàn xăng trong trường hợp động cơ được điều chỉnh hợp lý Dạng này được sử dụng phổ biến từ năm 1900 đến năm 1930 Sau năm 1930, Ethanol hầu như không còn sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ do nhiên liệu hóa

số Octan khi pha trộn với xăng ở tỷ lệ 10%_30% mà không cần phải cải biến động

cơ Tuy nhiên sau đó do không cạnh tranh được với tetraxetyl chì nên Ethanol không còn được sử dụng như một chất làm tăng chỉ số Octan Đến cuối thập niên 70 của thế kỷ 20, khi mà tetraetyl chì bị cấm ở nhiều nước do chất này gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng thì Ethanol mới được bắt đầu sử dụng trở lại Không những làm tăng chỉ số Octan mà Ethanol còn đóng vai trò là hợp chất oxygenate (hợp chất chứa oxy giúp cho nhiên liệu cháy hoàn toàn hơn) trong nhiên liệu nhằm giảm thiểu các khí thải độc hại

Các cách sử dụng Ethanol nhiên liệu:

+ Ethanol có thể sử dụng như là nhiên liệu (thông thường được trộn lẫn với xăng) với nhiều công nghệ khác nhau Ethanol dễ cháy không màu và trong suốt, nó cũng

có thể sử dụng trực tiếp như một loại nhiên liệu cho các ô tô có động cơ đặc biệt hoặc như một chất phụ gia cho vào trong xăng dùng cho các động cơ xăng

+ Khi pha trực tiếp Ethanol vào xăng với tỷ lệ khoảng 10-20 % thể tích có thể sử dụng như xăng thông thường Thực nghiệm chỉ ra các loại động cơ có 4 xilanh thường thích hợp hơn hiệu quả hoạt động sẽ đảm bảo hơn so với động cơ 6-8 xilanh

- Với động cơ cỡ nhỏ và các lọai chỉ có 1 xilanh thì hoàn toàn có thể sử dụng những hỗn hợp nhiên liệu có nồng độ Ethanol lớn hơn nhiều Thậm chí một vài thực nghiệm còn chỉ ra rằng việc sử dụng loại nhiên liệu này trong một khoảng thời gian hợp lý còn làm sạch các cặn bẩn của các dạng nhiên liệu truyền thống để lại trong động cơ

- Đối với động cơ lớn hơn cần thêm một số thao tác như điều chỉnh các dòng hòa trộn của không khí và dòng nhiên liệu là động cơ sẽ hoạt động bình thường Nhưng một yêu cầu rất quan trọng với Ethanol nhiên liệu là phải hoàn toàn tinh khiết, không lẫn nước, chỉ một lượng nước rất nhỏ cũng gây ra phiền phức: nước sẽ gây ra hiện tượng giảm nhiệt độ đột ngột trong quá trình đốt, làm giảm khả năng

sinh công của động cơ và làm máy giật mạnh Điều này rất nguy hiểm với các động

cơ lớn có thể gây ra tác hại đối với người và máy móc Thêm vào đó một số cấu trúc động cơ như bộ chế hòa khí, bộ điều nhiệt và các hệ thống cung cấp nhiên liệu bổ xung cũng cần phải thay đổi Với bộ chế hòa khí, so với các lọai nhiên liệu truyền thống thì bộ chế hòa khí sử dụng Ethanol nhiên liệu phải mở rộng hơn với một thể tích thích hợp, tùy nồng độ Ethanol, công suất động cơ và mục đích sử dụng Mặt khác động cơ sử dụng Ethanol cần bộ điều nhiệt cao hơn so với xăng dầu, với động

cơ đã vận hành tốt thì chỉ cần lắp bộ điều nhiệt cao hơn, vấn đề nằm ở khâu khởi động nhất là trong điều kiện thời tiết lạnh Để giải quyết vấn đề này người ta lắp thêm một bình nhỏ để đựng xăng, dầu để khởi động động cơ, sau đó thì điều chỉnh

để sử dụng Ethanol Một vấn đề cần điều chỉnh nữa là khả năng tiếp, sưởi nhiên liệu của động cơ người ta thường chia nhỏ các đường tiếp nhiên liệu vào và cũng chia bình chứa thành các bình nhỏ hơn hoặc pha thêm các nhiên liệu khác như: pentane…

Các phương pháp trên đều có lợi thế và những hạn chế và được áp dụng cho từng loại động cơ và thời gian sử dụng nhất định

Các tiêu chuẩn xăng pha Ethanol:

Ethanol được pha vào xăng ngày nay được tiêu chuẩn hóa theo tiêu chuẩn ASTM hoặc theo tiêu chuẩn trong quốc gia và về cơ bản phải tuân theo các chỉ tiêu cụ thể sau:

- Hàm lượng các chất làm biến tính, %V, min-max: 1.96_4.76

- Khối lượng riêng của hơi: hơi xăng pha Ethanol Ethanol nặng hơn không khí và có khuynh hướng tập trung ở chỗ thấp hơn, tuy nhiên hơi xăng pha Ethanol phân tán rất nhanh

- Độ tan trong nước: Ethanol nhiên liệu sẽ tan trong nước khi lượng nước đủ lớn, khi hàm lượng nước thấp Ethanol tách ra và nổi trên mặt nước

- Khả năng cung cấp năng lượng: với thể tích nhất định, xăng pha Ethanol Ethanol cung cấp mức năng lượng thấp hơn xăng Cứ 1.0 gallon nhiên liệu E85 tương đương với 0.72 gallon xăng về mặt năng lượng

- Đặc tính ngọn lửa: ngọn lửa khi đốt nhiên liệu Ethanol kém sáng hơn ngọn lửa khi đốt xăng, nhưng nó dễ dàng thấy rõ vào ban ngày

- Trọng lượng riêng: Ethanol nhiên liệu nặng hơn xăng

- Tính dẫn điện: Ethanol nhiên liệu dẫn điện, còn xăng là chất cách điện

- Tỷ lệ phối trộn chất cách hoạt với không khí: E85 cần lượng chất kích hoạt trên mỗi pound không khí nhiều hơn xăng, vì vậy nó không thể dùng cho các loại động cơ thường

- Tính độc: E85 chứa khả năng ung thư da

- Khả năng tự bốc cháy: nhiệt độ thấp hơn 320F, E85 dễ cháy hơn xăng Tuy nhiên ở nhiệt độ thường E85 khó cháy hơn xăng bởi vì nó có nhiệt độ

tự bắt cháy cao hơn xăng

Lợi ích của nhiên liệu sinh học :

- Giảm thiểu các khí gây ô nhiễm: Trong bản nghiên cứu năm 1999, Wang et.al, đã kết luận rằng việc sử dụng một gallon Ethanol trong một hỗn hợp pha trộn E85 (85% Ethanol và 15% lượng xăng không chì) được tạo ra có sử dụng các quy trình công nghệ Ethanol sẽ giảm bớt lượng khí thải GHG lên đến 24% và đối với E10 là 19% đối với công nghệ hiện đại thì có thể giảm tới 26%

Đối với khí CO 2 , khí này được sinh ra bởi quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch,

là nguồn GHG lớn nhất và chiếm 1/2 tổng số khí thải GHG của thế giới Những nỗ lực nhằm giảm bớt ô nhiễm do khí này gây ra đều không có hiệu quả Theo hiệp hội

nhiên liệu an toàn của Canada, việc sử dụng E10 sẽ giảm từ 6-10% lượng khí CO 2

trong khi E85 sẽ giảm hoàn toàn CO2 vào không khí Năm 2006 trường ĐH Califorlia, Berkley ước lượng khí thải khí nhà kính của Ethanol bắp là 13%, sau giảm xuống còn 7.4% thấp hơn so với xăng dầu Tạp chí National Geographic ghi nhận nhiên liệu Ethanol bắp giảm ít hơn 22% CO2 và ethanol mía là 56%

- Giảm giá dầu nhập khẩu: mục tiêu đầu của tiên của chương trình sản xuất nhiên liệu sinh học là giảm bớt sự lệ thuộc vào dầu nhập khẩu, bảo đảm vấn đề năng lượng ở mỗi quốc gia

- Duy trì nền kinh tế nông nghiệp

- Tạo việc làm mới và nông sản chế biến mới ở nông thôn: nhiều nhà nghiên cứu cho rằng nhiên liệu sinh học có thể giảm mức độ nghèo khó ở nông thôn nếu có quy hoạch và chương trình thực hiện cụ thể vì tạo ra nhiều việc làm với nông sản chế biến mới Sản phẩm nông sản mới có giá trị cao hơn các nông sản truyền thống Nhưng viễn cảnh này có thể gặp trở ngại nếu như không có các chính sách hỗ trợ hợp lý, hướng phát triển này có thể đưa đến thành lập các khu công nghiệp hay đô thị nông thôn khép kín

Mặt trái của việc phát triển nhiên liệu sinh học:

- Vấn đề lương thực: việc sử dụng đất để trồng cây sản xuất nhiên liệu sinh học có thể ảnh hưởng đến nguồn cung cấp lương thực hoặc tăng giá lương thực

hỏi rất nhiều nước trong quá trình sinh trưởng, với một diện tích lớn thì vấn

đề nước là cũng rất đáng quan tâm Hơn nữa việc sử dụng tràn lan vinhoto chất dùng để bón và tưới khi trồng mía gây ô nhiễm sông ngòi, hủy hoại sinh vật thủy sản

- Trong quá trình sản xuất nhiên liệu sinh học gây ra khí N2O làm ấm trái đất

- Giảm diện tích trồng rừng: hiện tượng phá rừng để lấy đất trồng các loại cây nguyên liệu gây xói mòn, bão lũ, hạn hán

- Nguy cơ độc canh: trồng một loại cây duy nhất trên một diện tích đất trong một thời gian dài gây cằn cỗi và đất không thể tiếp tục công tác được

Tại các nước phát triển như Mỹ, Pháp, Đức và đặc biệt là ở Braxin do nhận thấy ưu điểm của loại nhiên liệu này nên đã tiến hành nghiên cứu và nhanh chóng đưa ứng dụng Ethanol nhiên liệu vào sản xuất

Tại Mỹ, năm 1925 Henry Ford đã phát biểu trên tạp chí New York rằng “

Nhiên liệu trong tương lai sẽ xuất phát từ hoa quả, gỗ và mùn cưa…”

Henry Ford và một số chuyên gia đã khởi sướng một phong trào nhằm thúc đẩy việc

sử dụng Ethanol và họ đã thành lập một nhà máy lên men để sản xuất 38.000 lit Ethanol/ngày dùng với mục đích sử dụng cho nhiên liệu xe môtô hai bánh tại Archison, Kansas Trong suốt những năm 1930 có hơn 2000 trạm dịch vụ bán thể loại Ethanol này làm từ Ngô và được gọi là ‘gasohol’ Các mức giá xăng dầu thấp

đã buộc nhà máy sản xuất Ethanol phải đóng cửa vào những năm 1940 và sau đó gasohol được thay thế bằng loại xăng dầu tinh chât

Tuy nhiên đến những năm 1973_1979 do sự khủng hoảng dầu lửa, và cuộc chiến tranh Iran_Irắc, thêm vào đó là chính sách cấm vận của các nước Trung Đông đối với Mỹ và Tây Âu làm cho giá xăng dầu tăng mạnh, giá dầu từ 3USD/thùng lên đến hơn 30USD/thùng buộc các nhà sản xuất nhiên liệu phải bắt tay vào tìm kiếm một nguồn năng lương thay thế Công ty dầu lửa Hoa Kỳ và một số tập đoàn kinh tế hùng mạnh khác đã bắt đàu tiếp cận nhiên liệu Ethanol như một sự thay thế xăng

dầu Nhiều chính sách ưu tiên như giảm thuế đối với xăng dầu có chứa 10% Ethanol

đã giảm chi phí sản xuất Ethanol nhiên liệu tương đương với giá bán sỉ xăng dầu để thúc đẩy sự sản xuất cũng như mức tiệu thụ của loại nhiên liệu này Năm 1998, Tổng thống Mỹ B.Clinton đã kỹ sắc lệnh 13101 về sử dụng sản phẩm Ethanol sinh học thay thế một phần dầu mỏ và quốc Hội Mỹ đã theo đuổi chính sách công khai nhằm tạo lập ngành công nghiệp Ethanol ở cấp nhiên liệu và ban hành luật miễn thuế môn bài nhằm khuyến khích sản xuất Ethanol từ nguồn tái sinh Nhờ đó năm

2004, Mỹ đã sản xuất hơn 13 triệu m3 Ethanol để sản xuất xăng sinh học Hiện tại nhiều bang của Mỹ bắt buộc sử dụng xăng pha Ethanol E10 mỗi năm Mỹ tiết kiệm một khoảng chi phí lên tới 100 triệu USD/ngày

Tại Braxin, khi mà lệnh cấm vân dầu của các nước Ả RẬP ban ra thì chính

phủ nước này cũng có chủ trương phát triển công nghiệp Ethanol như một nhiên liệu thay thế xăng dầu nhập khẩu Nhà nước dùng các khoản trợ cấp lớn cho các nhà máy đường để sản xuất Ethanol từ bã mía, các phế phẩm từ đường và xây dựng hệ thống phân phối Ethanol bên cạnh các trạm bán xăng dầu để khách hàng có thể tự ý lựa chọn các giải pháp trộn Ethanol vào xăng Thậm chí nước này còn yêu cầu các công ty sản xuất xe hơi phải đưa ra thị trường một nửa số lượng xe mới chỉ dùng Ethanol làm nhiên liệu Năm 1975, chính phủ Braxin đưa ra một chương trình sản xuất Ethanol từ mía để giải quyết vấn đề giá đường thế giới hạ giá và gánh nặng ngày càng tăng của ngành dầu mỏ sau cuộc khủng hoảng dầu mỏ năm 1973 chính phủ Braxin đã tận dụng các nhà máy đường hiện có để sản xuất Ethanol Sản lượng nhiên liệu sinh học tăng đều đặn từ 0.6 tỷ lít năm 1975 đến 14 tỷ lít năm 1998 Từ cuối năm 1970 toàn bộ xe cộ ở Braxin dùng nhiên liệu có chứa 20% Ethanol để thay thế cho xăng và diesel mà không cần thay động cơ từ năm 1984 đến 1988 tất

cả các ôtô được bán ra thị trường đều chạy bằng Ethanol tuyệt đối Năm 1988 các loại xe này đã tiêu thụ hết 7.6 tỷ lít Ethanol, trong đó 5.3 tỷ lít ding để pha xăng còn lại dùng cho ôtô Vào đầu năm 2003, hãng Volkswagen AG đã đưa ra thể loại

xe hơi Gol Power 1.6 chạy bằng nhiên liệu linh hoạt, các nhà sản xuất tin rằng loại nhiên liệu này sẽ làm hài lòng người tiêu dùng Hãng này cũng tin rằng trong tương

Braxin được sản xuất từ mía, sau khi trồng 18 tháng cây mía cho sản lượng Ethanol rất cao Mặt khác bã mía sau khi ép lấy đường và lấy Ethanol thì được dùng làm chất đốt phát điện cho nên công nghệ sản xuất Ethanol gần như không cần dùng đến điện công nghiệp mua ngoài, điều này làm giảm giá thành Ethanol đáng kể Tỷ lệ trộng Ethanol vào xăng dầu ở Braxin là 24%, trong khi đó tỷ lệ này ở Mỹ là 10% và nước này cũng áp dụng chinh sách giảm thuế để khuyến khích ngành công nghiệp này phát triển Dự kiến trong 5 năm tới, Braxin sẽ thu hút vốn đầu tư nước ngoài 3.6

tỷ USD và ngành công nghiệp sản xuất Ethanol và tăng diện tích trồng mía lên gấp

3 lần hiện nay

Việt Nam là một nước nông nghiệp, thế mạnh chính là trồng trọt và chăn nuôi đặc

biệt là sản xuất lúa gạo Nước ta có sản lượng lúa gạo lớn thứ 2 trên thế giới sau Thái Lan Bên cạnh đó các ngành trồng trọt như rau, củ, quả, mía cũng lớn mạnh Tất cả những yếu tố trên cho thấy đây là một nguồn nhiên liệu rất phong phú tạo điều kiện thuận lợi cho các ngành công nghiệp sử dụng nguyên liệu là sản phẩm của các ngành nông nghiệp đặc biệt là sản xuất Ethanol, nhiên liệu sinh học, xăng phát triển mạnh

Trong khi đó tình hình xăng dầu thế giới hiện nay có nhiều biến động, những năm gần đây giá xăng dầu trong nước và thế giới tăng với tốc độ chóng mặt Nhà nước ta cũng đưa ra các biện pháp nhằm bình ổn giá xăng dầu nhưng gặp rất nhiều khó khăn Để hạn chế thua lỗ trong kinh doanh xăng dầu nhiều doanh nghiệp đã tìm đến các giải pháp như nhập khẩu xăng dầu kém chất lượng, xăng dầu giá rẻ, điển hình là việc kinh doanh xăng pha Ethanol năm 2006, gian lận thương mại trong việc bán xăng tại các trạm xăng cho khác hàng Các việc làm này đã làm ảnh hưởng đến quyền lợi chính đáng của người tiêu dùng, gây bất bình dư luận Hoặc có doanh nghiệp đã chủ động nhập hàng nghìn tấn Ethanol vào pha xăng để bán năm 2007 nhằm giảm giá thành xăng Tuy nhiên do không chuẩn bị trước cơ sở vật chất cho việc tồn trừ và phân phối xăng Ethanol và chưa có quy định về tiêu chuẩn xăng pha

Ethanol nên doanh nghiệp này phải tái xuất toàn bộ số hàng Ngày 15/9/2008 Công

ty cổ phần kinh doanh hóa dầu và nhiên liệu sinh học (PVB), một thành viên của tổng công ty dầu khí Việt Nam (PVOil) lần đầu tiên giới thiệu và bán thí điểm xăng E5 tại hai trạm bán lẻ xăng dầu ở Hà Nội PVB nhập khẩu Ethanol tuyệt đối 99.6%thể tích từ Trung Quốc sau đó pha với xăng A95, A92 với tỷ lệ 5% theo thể tích, thời gian bán thử nghiệm là 6 tháng Xăng E5 được bán với giá 16.500 VND/ lít ít hơn 500 đồng so với xăng A92 và 1000 đồng so với xăng A95 trong khi đó vẫn đảm bảo an toàn cho động cơ và giảm ô nhiễm môi trường Hàng nghìn người háo

ức xếp hàng chờ mua và sử dụng loại nhiên liệu này Tuy nhiên Bộ Công Thương

đã yêu cầu ngừng bán xăng do Việt Nam chưa có quy chuẩn về xăng pha Ethanol, trong khi đó xăng dầu là một mặt hàng phải tuân theo quy chuẩn của nhà nước Công ty PVB chỉ được phép bán thử nghiệm để đánh giá tác động của loại xăng mới đối với động cơ đang lưu hành tại Việt Nam, sau đó phải có quy chuẩn để bán ra thị trường Nhiều công ty và các tổ chức khoa học cũng đã chủ động phối hợp nghiên cứu và thực hiện việc đáng giá ảnh hưởng của việc xăng pha Ethanol đối với động

cơ và việc phân phối thử nghiệm xăng E5 như: trung tâm nghiên cứu dầu khí (PVPro), Công ty taxi Đà Nẵng, công ty xăng dầu Petrolimex miền Trung Viện nghiên cứu rượu bia và nước giải khát cũng đã nghiên cứu và đưa ra các kết quả về

sử dụng Ethanol làm nhiên liệu thay thế cho một số động cơ Viện công nghệ thực phẩm đã và đang nghiên cứu sản xuất Ethanol từ phế thải nông nghiệp Nhiều đơn

vị trong đó có APP, Sài Gòn Petro, công ty mía đường Lam Sơn đã lên kế hoạch pha chế thử nghiệm và tiến tới sản xuất ở quy mô nhỏ Petrolimex cũng đã phối hợp với học lớn như Bách Khoa một số trường đại Hà Nội, Bách Khoa TPHCM tiến hành nhiều việc nghiên cứu về việc sử dụng nhiên liệu sinh học và đã chứng minh rằng xăng pha Ethanol thay thế cho xăng thường tốt hơn cho động cơ xăng Đi tiên phong trong việc xây dựng và phân phối nhiên liệu sinh học là Tổng công ty dầu Việt Nam, PVO đã tiến hành đầu tư 2 nhà máy Ethanol với tổng công suất 200 triệu lít/năm, trong đó dự án đầu tư xây dựng nhà máy Ethanol Bình Phước được thực hiện với sự hợp tác và đầu tư của Tập đoàn Itochu của Nhật Bản Sau khi Bộ Công

xăng này được bán ra thị trường từ 5/2009 với 6 tỉnh thành lớn nhất Việt Nam: HCM, Hà Nội, Cần Thơ, Đà Nẵng, Vũng Tàu, Nha Trang PVO cũng đã cử nhiều đoàn cán bộ sang nước ngoài để tham quan, tìm hiểu quá trình xây dựng và phân phối nhiên liệu sinh học

Trong giai đoạn hiện nay nhà nước cũng đã có nhiều chính sách ưu tiên phát triển năng lượng sinh học Mới đây nhất là việc ban hành Quyết định 177/2007/QĐ-

TT về việc phê duyệt đề án phát triển nhiên liệu sinh học đến năm 2015 và tầm nhìn

2025 được thủ tướng kí ngày 20/11/ 2005 đã nêu rõ : phát triển nhiên liệu sinh học , một dạng năng lượng mới, tái tạo dược để thay thế một phần nhiên liệu hoá thạch truyền thống, giúp đảm bảo an ninh năng lượng và bảo vệ môi truờng

Mục tiêu đến giai đoạn 2011-2015, nước ta làm chủ và sản xuất các vật liệu, chất phụ gia phục vụ sản xuất nhiên liệu sinh học; ứng dụng thành công công nghệ lên men hiện đại để đa dạng hóa các nguồn nguyên liệu cho quá trình chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu sinh học

Đến năm 2015, sản lượng ethanol và dầu thực vật đạt 250 nghìn tấn, đáp ứng 1% nhu cầu xăng dầu của cả nước Và tầm nhìn đến năm 2025, công nghệ sản xuất nhiên liệu sinh học ở nước ta đạt trình độ tiên tiến trên thế giới Sản lượng ethanol

và dầu thực vật đạt 1,8 triệu tấn, đáp ứng khoảng 5% nhu cầu xăng dầu của cả nước Hiện nay (2010), đã có rất nhiều đơn vị trong và ngoài nước kinh doanh mặt hàng nhiên liêu này và dự đoán đây sẽ là nguồn nhiên liệu chủ yếu trong một thời gian không xa Các dự án ở Việt Nam với sự có mặt của các công ty nước ngoài đã hoạt động trong lĩnh vực này ngày càng nhiều, nhà máy Bio đang gấp rút đi vào xây dựng ở Dung Quất, hay dự án Bio ở Phú Thọ đang tong bước hoàn thành Đây chính là hai sự án lớn của Viêt Nam trong sự hội nhập công nghệ nhiên liệu với thế giới

Có 4 nhiệm vụ chủ yếu để thúc đẩy nhanh việc thực hiện Đề án theo đúng mục tiêu đề ra:

+ Nghiên cứu khoa học và phát triển công nghệ

+ Triển khai sản xuất thử sản phẩm phục vụ phát triển nhiên liệu sinh học + Hình thành và phát triển ngành công nghiệp sản xuất nhiên liệu sinh học + Xây dựng tiềm lực phục vụ phát triển NLSH và hợp tác quốc tế trên cơ sở chủ động tiếp nhận, làm chủ và chuyển giao các tiến bộ kỹ thuật, công nghệ, thành tựu khoa học mới trên thế giới

Theo Đề án, có 6 giải pháp chính để phát triển NLSH khả quan nhất

và phù hợp với thực tế của nước ta:

+ Đẩy mạnh việc triển khai ứng dụng các kết quả nghiên cứu vào thực tiễn sản xuất, khuyến khích thực hiện chuyển giao công nghệ và tạo lập môi trường đầu tư phát triển sản xuất NLSH

+ Tăng cường đầu tư và đa dạng hóa các nguồn vốn để thực hiện có hiệu quả các nội dung của Đề án

+ Tăng cường xây dựng cơ sở vật chất kỹ thuật và đào tạo nguồn nhân lực phục

vụ nhu cầu phát triển nhiên liệu sinh học

+ Hoàn thiện hệ thống cơ chế, chính sách, văn bản quy phạm pháp luật để phát triển nhiên liệu sinh học

+ Mở rộng và tăng cường hợp tác quốc tế để học hỏi kinh nghiệm về phát triển nhiên liệu sinh học

+ Nâng cao nhận thức cộng đồng về phát triển nhiên liệu sinh học

Từ những phân tích trên cho thấy nước ta vẫn còn rất lạc hậu trong việc sản xuất Ethanol nhiên liệu so với thế giới, nó đòi hỏi nhà nước và toàn bộ đội ngũ cán bộ cần ra sức đầu tư và quan tâm hơn nữa để nhanh chóng bắt kịp thế giới nhưng trước hết là bình ổn giá cả xăng dầu phục vụ người dân và đáp ứng nhu cầu về nhiên liệu cho sản xuất đối với nền công nghiệp nước nhà góp phần xóa đói giảm nghèo cho

CHƯƠNG II: QUY TRÌNH SẢN XUẤT CỒN NHIÊN LIỆU

Ethanol được sản xuất từ rất lâu đời trên thế giới, con người đã khám phá và sử dụng rất nhiều loại nguyên liệu để sản xuất Ethanol thô như: các phế phẩm, sản phẩm có chứa tinh bột, xenlulozo có thể lên men chuyển hóa

Nguyên liêu tinh bột, xenlulozo: khoai, sắn, gạo và phụ phẩm của các ngành công nghiệp chế biến nông sản như: bã sắn, bã mía hoặc ngành công nghiệp sản xuất giấy như mùn cưa

Nguyên liệu là mật rỉ: đây là nguồn nguyên liệu quan trọng do sản lượng lớn, hiệu suất thu hồi cao hơn so với các lọai nguyên liệu khác

2.1.1 Sản xuất Ethanol từ nguyên liệu chứa tinh bột, xenlulozo:

Việt Nam là một nước nông nghiệp, các sản phẩm, phế phẩm nông nghiệp nhiều nhưng chưa được tận dụng một cách triệt để Bằng công nghệ đường hóa tinh bột,

cứ 15 kg bã khoai mì hoặc 2,5 kg khoai sẽ sản xuất được 1 lít Ethanol 94,5% Ethanol từ phế liệu nông nghiệp này sẽ có giá rẻ hơn so với Ethanol từ rỉ đường mía khoảng 20%, mặt khác lại cho chế phẩm sinh học dùng trong chăn nuôi giảm ô nhiễm môi trường do việc phơi bã khoai mì gây ra Được biết, tổng sản lượng khoai

mì tại Việt Nam là 2,7 triệu tấn/năm Mỗi ngày một nhà máy sản xuất tinh bột có công suất 200 tấn/ngày sẽ thải ra khoảng 100 tấn bã khoai mì, độ ẩm 80%, tương đương khoảng 670 lít Ethanol Một số nhà máy sản xuất Ethanol từ nguyên liệu là gạo, ngô, bột sắn cũng đóng góp một lượng Ethanol đáng kể

Hình 1: Dòng công nghệ sản xuất còn từ tinh bột

Comment [t1]: Hình vẽ nên để toàn

trang, để có thể đọc dduocj các text box

- Giai đoạn 1: Chuẩn bị nguyên liệu Gồm các công đoạn chọn nguyên liệu,

nghiền nhỏ nhằm tạo nên kích thước nguyên liệu hợp lý Mục đích phá vỡ màng tế

bào thực vật ,tạo điều kiện giải phóng các hạt tinh bột ra khỏi mô

- Giai đoạn 2: Nấu đường hoá nhằm mục đích phá vỡ mạch tinh bột, chuyển

hoá đường đa thành đường đôi, đường đơn bằng cách nấu bằng gia nhiệt với việc sử

dụng phối hợp các loại enzim

- Giai đoạn 3: Lên men, sử dụng nấm men có họ Sacharomices để chuyển

hoá đường đôi, đường đơn thành rượu và khí CO2 Hỗn hợp sau quá trình lên men

được gọi là dấm chín

- Giai đoạn 4: Chưng cất dấm chín để thu hồi Ethanol tinh khiết

Giai đoạn chưng cất có thể tiến hành theo nhiều phương pháp khác nhau Chưng

gián đoạn, chưng liên tục, chưng trục tiếp bằng hơi nước Thực tế công nghiệp

thường sử dụng phương pháp chưng luyện liên tục trong các tháp đĩa Phương pháp

sử dụng một phần sản phẩm đỉnh hồi lưu trở lại có thể nâng cao độ Ethanol đạt

96,5%

Nhược điểm của công nghệ này là sản lượng Ethanol thu được thấp, quy mô sản

xuất nhỏ chủ yếu phục vụ cho thực phẩm, mỹ phẩm và y tế Bã thải của các nhà

máy sản xuất chưa được xử lý một cách triệt để gây ảnh hưởng đến môi trường

2.1.2 Sản xuất Ethanol từ mật rỉ đường:

Sản xuất đường mía và một qui trình phức tạp, gồm nhiều công đoạn liên quan

chặt chẽ với nhau bằng bài toán cân bằng vật chất và cân bằng năng lượng Tuy

nhiên công nghệ sản xuất Ethanol từ mật rỉ đường lại đơn giản hơn so với đi từ các

nguyên liệu chứa tinh bột và xenlulo do không phải đầu tư máy móc cho các công

đoạn chuẩn bị nguyên liệu, công đoạn nấu nguyên liệu

Các giai đoạn sản xuất bao gồm:

Giai đoạn 1: mía được nghiền ép lấy nước và đem cô đặc

Giai đoạn 2: sau khi kết tinh tạo sản phẩm đường, phần mật rỉ đem lên men rồi chưng cất thu được Ethanol 96.5%

Giai đoạn 3: bã mía lấy sau quá trình nghiền ép, một phần đem thuỷ phân, đường hoá và lên men Kết hợp với quá trình chưng cất ở giai đoạn trên tạo Ethanol 96.5% phần còn lại đưa vào nồi hơi, giảm áp suất của hơi thu được đem kết hợp với quá trình cô đặc ở giai đoạn 1 và thực hiện chu trình khép kín

Giai đoạn 4: sau khi chưng cất thu đuợc sản phẩm Ethanol 96.5% đem khử nước

và biến tính tạo ra Ethanol nhiên liệu

Hình 3: Công nghệ sản xuất đường từ mật, rỉ

Thường thì bên cạnh các nhà máy đường có thêm một phân xưởng sản xuất Ethanol nhiên liệu nhằm tận dụng lượng bã và mật rỉ không dùng trong quá trình sản xuất

Mía

Hỗn hợp Đường

Ethanol Mật rỉ

Ethanol nhiên liệu

nhau Mật rỉ được tách ra trong quá trình kết tinh có chứa một hàm lượng lớn đường các loại, không có khả năng kết tinh Mật rỉ được pha loãng, trộn với nấm men, lên men và chưng cất bình thường Ethanol chính là sản phẩm phụ trong quá trình sản xuất mía đường nhưng do các nhà máy đường đều có qui mô lớn nên lượng Ethanol thu được là cao

Kết luận: Theo các phương pháp trên thì việc sản xuất Ethanol không thể thu được với hàm lượng tinh khiết cao do vậy để sản xuất Ethanol nhiên liệu thì ta phải

sử dụng các phương pháp khác

Đối với hỗn hợp đẳng phí rượu Ethanol và Nước có điểm đẳng phí (94% Ethanol về khối lượng) do vậy các phương pháp chưng luyện thông thường không thể cho nồng độ Ethanol tinh khiết mặc dù tháp rất cao và lượng hồi lưu là rất lớn

Để loại bỏ điểm đẳng phí này ta có thể sử dụng các phương pháp sau đây:

Khái niệm chung:

Trong 1 vài hệ nào đó khi độ hòa tan cho phép thì có thể thực hiện việc hòa tan muối vào trong pha lỏng, đúng hơn là thêm vào chất lỏng như là 1 tác nhân riêng cho quá trình chưng luyện trích ly quá trình chưng luyện trích ly trong đó muối được sử dụng như 1 tác nhân phân riêng gọi là chưng luyện trích ly với muối Nguyên tắc: hỗn hợp Ethanol- nước có nhiệt độ sôi gần bằng nhau tạo dung dịch đẳng phí ở 78.150C và áp suất 1.013 Bar Phương pháp chưng luyện trích ly đưa

thêm cấu tử phân ly R có tác dụng phá vỡ hỗn hợp đẳng phí, làm tăng độ bay hơi tương đối của một phân tử trong hỗn hợp

Như vậy ảnh hưởng của muối đến cân bằng lỏng hơi có liên quan đến khả năng của muối rắn hòa tan vào pha lỏng gồm có 2 hoặc nhiều cấu tử dễ bay hơi sẽ làm thay đổi thành phần ở trạng thái cân bằng của hơi mà không thay đổi thành phần của hỗn hợp lúc đầu Sự cung cấp thành phần (muối) trong đó làm tăng cân bằng của hơi được gọi là “salted-out” trong khi những sự cung cấp khác được gọi là “salted in”

Chưng với muối trong dung môi là phương pháp mới cho sản phẩm là Ethanol khan bằng sự kết hợp giữa tác dụng của muối và phương pháp chưng truyền thống

So sánh với chưng luyện thông thường ta thấy sự làm việc của dung môi được cải thiện, lượng dung môi dùng hồi lưu giảm 1/4, số đĩa lý thuyết giảm 1/3 do đó năng lượng tiêu thụ và giá của thiết bị cũng sẽ giảm, cho hiệu quả cao và lượng dung môi tiêu tốn đến mức thấp nhất có thể

Quá trình chưng luyện trích ly với muối có nhiều điểm khác thể hiện trên hình dưới:

Hình 4: Chưng luyện trích ly

Muối rắn được hòa tan ở đỉnh và được cung cấp đều đặn vào dòng hồi lưu trước khi vào tháp Muối không bị bay hơi và chảy xuống phía dưới của tháp và chỉ tồn tại ở pha lỏng vì vậy nó không tồn tại ở sản phẩm đỉnh Thu hồi lại muối từ sản phẩm đáy để tuần hoàn lại một phần hoặc toàn bộ bằng cách làm khô đúng hơn là thao tác chưng cất để thu hồi lại tác nhân lỏng

Với muối hoà tan trong hệ rượu Ethanol – nước, độ bay hơi của rượu có thể được cải thiện và sự chưng cất với muối dựa trên tính chất này, ứng dụng trong chưng luyện có thể đạt được sự khử nước cần thiết, số đĩa lý thuyêt giảm và quá trình được đơn giản hoá Trong công nghiệp khi 1 muối được sử dụng để phân tách chất nó thường được đổ đầy cột bởi việc điền đầy làm cho nó có thể hoà tan vào dòng hồi lưu ngay lập tức trước khi hồi lưu tại đỉnh của cột Bởi vì muối không bay hơi nên nó sẽ còn trọn vẹn trong pha lỏng và từ đây chảy xuống phía dưới vì vậy nó không bị lẫn vào pha hơi đi lên và sản phẩm tinh khiết sẽ được lấy ra ở đỉnh cột

Tuy nhiên khó khăn hiện nay là việc tái chế và sử dụng lại muối cũng như sự ăn mòn thiết bị xảy ra trong quá trình làm việc, sự đóng cặn …cần được nghiên cứu nhiều hơn

Kỹ thuật mới này tránh được các hạn chế của các phương pháp truyền thống và

là một quá trình lí tưởng cho việc sản xuất Ethanol khan Vài đặc điểm có thể liệt kê như sau:

Nếu cải thiện được sự hoà tan thì lượng hồi lưu có thể giảm 1/4 -1/5, số đĩa

lý thuyết giảm 1/3, năng lượng tiêu thụ và giá thành của thiết bị giảm

Sẳn xuất được liên tục, sự hao hụt sản phẩm ít, hạn chế được sự ô nhiễm Sản phẩm có độ thuần khiết cao

2.2.2 Chưng luyện đẳng phí:

Khái niệm chung:

Phương pháp này dựa trên nguyên tắc thêm vào hỗn hợp một cấu tử phân ly có độ bay hơi lớn hơn độ bay hơi của các cấu tử có trong hỗn hợp Chúng có tác dụng làm thay đổi độ bay hơi tương đối của các cấu tử có trong hỗn hợp Thêm vào đó nó tạo thành với cấu tử dễ bay hơi (hay cả hai cấu tử) dung dịch đẳng phí có độ bay hơi lớn Kết quả sản phẩm đỉnh tháp là hỗn hợp đẳng phí và sản phẩm đáy là cấu tử ở dạng nguyên chất Phương pháp này tiện lợi và tiết kiện trong trường hợp cấu tử phân ly không tan vào cấu tử dễ bay hơi hoặc cả hai cấu tử

Hình 5: Chưng luyện đẳng phí

Quá trình được thực hiện như sau: hỗn hợp đẳng phí rượu Ethanol – Nước cùng với lượng benzen được tính trước đi vào tháp 1 được đun nóng bằng hơi gián tiếp ở đáy Hỗn hợp ba cấu tử bay lên kéo theo lượng nước chứa trong Ethanol và Benzen sau khi ngưng tụ và làm lạnh ở 2, hỗn hợp đi vào thiết bị phân ly 3, ở đây Benzen được phân lớp và quay lại tháp 1, phần nước có lẫn rượu đi vào tháp chưng 4 nhằm thu hồi lại lượng nước đó Khác với tháp 1, tháp 4 được cấp hơi nước trực tiếp , hơi rượu bay lên một phần đi vào tháp 1, phần còn lại hồi lưu về tháp 4, sản phẩm đáy đưa ra ngoài

Tác nhân tách có ảnh hưởng rất lớn đến toàn bộ quá trình, khi thêm tác nhân tách sẽ làm giảm nồng độ của các cấu tử trong hỗn hợp đầu và làm yếu sự tương tác giữa chúng

- Thay đổi độ bay hơi tương đối của các cấu tử do sự khác nhau về cường độ lực tác dụng (cường độ tương tác của tác nhân tách với cấu tử ban đầu)

- Làm giảm cường độ tác dụng giữa các cấu tử của hỗn hợp đầu

Do vậy tác nhân tách phải thỏa mãn các yêu cầu sau đây:

Dễ hoàn nguyên cấu tử tách

có thể loại bỏ bằng cách đốt nóng để tái sinh vật liệu hấp phụ Trong kỹ thuật sàng phân tử, bao giờ cũng dùng hai hay nhiều thiết bị song song với chu kỳ làm việc và chu kỳ tái sinh xen kẽ nhau Nếu điều kiện vận hành tốt, vật liệu hấp phụ dùng cho sàng phân tử có thể sử dụng trong 5 - 7 năm

2.2.4 Zeolite membrane:

Đây là kỹ thuật tiên tiến nhất hiện nay, đã và đang được thương mại hoá Nguời

ta tạo ra một lớp mỏng các tinh thể zeolite kết tinh trên bề mặt các mao quản của vật liệu xốp, và nó cũng có tác dụng khử nước giống như trong kỹ thuật sàng phân tử Màng vô cơ này có khả năng chịu nhiệt độ, áp suất và hoá chất tốt hơn, đồng thời có loại bỏ nước ở nồng độ cao hơn và ethanol đạt độ tinh khiết cao hơn Điều này sẽ làm giảm đáng kể chi phí năng lượng dùng cho chưng cất

Ngoài ra trong thực tế người ta còn kết hợp giữa các phưong pháp với nhau nhằm đạt hiệu quả tách nước tối đa như kết hợp chưng cất và thẩm thấu qua màng, kết hợp bốc hơi thẩm thấu và rây phân tử… Nhưng xét về mặt kinh tế thì sự kết

áp dụng trong công nghiệp với quy mô lớn

2.2.5 So sánh giữa các phương pháp:

cao Công nghệ không phức tạp

Hiệu suất tách thấp, nồng

độ sản phẩm thu được không cao, mặt khác tiêu thụ năng lượng lớn

Hệ thống tháp chưng cất lớn, cồng kềnh

Hấp phụ sàng

phân tử

Giá thành đầu tư không quá cao, chế tạo thiết bị đơn giản

Có thể tách, làm sạch khi nồng độ tạp chất là khá nhỏ

Nồng độ Ethanol thu được khá cao

Không có hao mòn cơ học, số chu kỳ tái sinh của chất hấp phụ cao, không phát sinh chất thải phụ

Trở lực của tháp lớn Đòi hỏi phải hoàn nguyên chất hấp phụ

Đầu tư cao Thiết bị chân không đòi hỏi chuẩn xác

Từ các phân tích ở trên ta thấy áp dụng phương pháp hấp phụ sàng phân tử có rất nhiều ưu điểm và lợi thế đặc biệt sản phẩm Ethanol thu được có nồng độ cao, chi

phí đầu tư không quá tốn kém Dễ dàng chuyển sang quy mô công nghiệp, điều này rất quan trọng trong việc đáp ứng nhu cầu về nhiên liệu ngày càng hạn hẹp của xăng dàu hiện tại Hơn nữa việc tái sinh zeolite bằng cách thay đổi áp suất và nhiệt độ cũng cho hiệu suất cao Việc áp dụng phương pháp thay đổi nhiệt độ là khá phức tạp do dải nhiệt độ cần thiết để xảy ra quá trình nhả hấp phụ là khá lớn, nhiệt độ dòng vào và dòng ra của dòng khí vào nhả hấp phụ có thể chênh nhau tới 100 0C, thời gian của chu trình làm việc là khá lớn lên tới 2_3h/chu kỳ Do vậy mà tiêu tốn năng lượng, làm cho chi phí đầu tư của quá trình sản xuất cao dẫn tới giá thành sản phẩm lớn hơn rất nhiều Trong khi đó sử dụng phương pháp nhả hấp phụ bằng cách thay dổi áp suất thì thời gian của chu kỳ hấp phụ diễn ra nhanh hơn, năng suất làm việc cao hơn so với việc sử dụng phương pháp thay đổi nhiệt độ trong cùng một loại thiết bị Cùng với việc tiêu hao ít năng lượng hơn thì tổng chi phí đầu tư cho hệ thống làm khan còn bằng phương pháp này sẽ thấp hơn so với việc thay đổi nhiệt

độ điều này sẽ dẫn đến giá thành trên một đơn vị sản phẩm Ethanol thấp hơn, hiệu quả kinh tế cao hơn Đây là một trong những phương pháp đang được áp dụng rộng rãi nhất hiện nay và trong luận văn này xin trình bày chi tiết về phương pháp này

CHƯƠNG III: CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ HẤP PHỤ

Hấp phụ là quá trình tách các chất khí bay hơi hoặc chất hoà tan trong chất lỏng (gọi chung là các chất bị hấp phụ) bằng chất rắn xốp (chất hấp phụ hay vật liệu hấp phụ) nhờ ái lực bề mặt

Hấp phụ chất khí và hơi trong hỗn hợp không khí đơn giản hơn so với hấp phụ chất tan trong dung dịch Ở điều kiện bình thường khi hấp phụ khí trong hỗn hợp với không khí thì khí trơ sẽ không bị hấp phụ Nhưng nếu hấp phụ chất tan trong dung dịch thì dung môi cũng có thể bị hấp phụ và quá trình sẽ phức tạp hơn nhiều

Hấp phụ chia làm 3 kiểu khác nhau

Hấp phụ trao đổi ion là hấp phụ có cực có kèm theo sự trao đổi ion giữa chất hấp phụ và dung dịch Quá trình này thường chỉ xảy ra khi chất hấp phụ tan trong dung dịch và đường kính lỗ mao quản của chất hấp phụ nhỏ hơn 5 A0

Hấp phụ hoá học là quá trình hấp phụ có xảy ra phản ứng hoá học giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ có hiệu ứng nhiệt kèm theo Quá trình này thường xảy ra cả trong môi trường khí và môi trường lỏng và đường kính lỗ mao quản của chất hấp phụ lớn hơn 200 A0 ở nhiệt độ lớn hơn 200 0C

Hấp phụ không kèm theo phản ứng hoá học:

* Hấp phụ vật lý : Là quá trình hấp phụ mà lực hấp phụ là lực Vanđecvan tác dụng trong khoảng không gian ngay sát bề mặt Do lực này tương đối yếu nên hấp phụ vật lý là thuận nghịch hoàn toàn, có nghĩa là hấp phụ và nhả hấp phụ diễn ra đồng thời Hấp phụ có thể xảy ra ở một lớp hay nhiều lớp chất bị hấp phụ Nhiệt toả ra là không đáng kể

* Hấp phụ kích động: Chất bị hấp phụ bám lên bề mặt tạo thành lớp đơn phân tử

thường phải có kích thích để tăng tốc độ như dùng ánh sáng hay tăng nhiệt độ quá trình Nhiệt toả ra lớn tương đương với nhiệt phản ứng

Trong thực tế các loại hấp phụ có thể xảy ra đồng thời và tuỳ theo điều kiện thực hiện quá trình mà hấp phụ loại này chiếm ưu thế hơn loại kia

Hấp phụ là quá trình được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp hoá học, thực phẩm

và nhiều lĩnh vực khác Từ việc tách triệt để các chất khí có hàm lượng thấp, tẩy mầu, tẩy mùi các dung dịch đến hấp phụ các chất độc hại trong nước và trong khí thải Ngày nay các chất hấp phụ đã được chế tạo để tách các đồng phân paraffin, tách nhiều chất lỏng hữu cơ phân tử thấp thay cho quá trình chưng luyện khó khăn Chất hấp phụ còn có vai trò quan trọng là làm chất xúc tác trong quá trình phản ứng, đặc biệt quan trọng trong công nghiệp dầu mỏ

- Có thể hoàn nguyên dễ dàng Quá trình nhả hấp phụ không quá khó khăn

- Bền năng lực hấp phụ, tuổi thọ không quá ngắn

- Đủ bền cơ học, chịu được va đập, rung động

- Không độc, trơ về mặt hóa học

hoạt hoá Do đó than có nhiều loại và phạm vi ứng dụng khác nhau Loại giàu mao quản nhỏ dùng cho hấp phụ khí tốt hơn là dùng hấp phụ các dung môi hữu cơ Loại nhiều mao quản trung bình thì hấp phụ dung môi hữu cơ tốt hơn

Than hoạt tính thường dùng ở 2 dạng :

- Dạng bột (PAC) khi năng suất nhỏ, có kích thước hạt trung bình 15–25 m ,

bề mặt riêng 500_1500 m2/g Kích cỡ nhỏ trở lực khuyếch tán trong có thể

bỏ qua Chủ yếu dùng để xử lý các chất lỏng (tẩy màu, khử kim loại nặng) Thường dùng một lần, không tái sinh, đóng vai trò chất trợ lắng sự có mặt của tro ở dạng acid hòa tan và nhóm phức oxy làm tăng độ âm điện của hạt, làm hạt khó lắng, vì vậy than cần xử lý trước khi dùng

- Dạng hạt(GAC): dùng hấp phụ pha khí, kích thước hạt phù hợp 4~6 mm, hoặc dùng hấp phụ pha lỏng với kích thước hạt từ 0.357~1.4 mm và thường được tái sinh dùng lại nhiều lần bằng nhiệt

Than hoạt tính có khối lượng riêng xốp khoảng 0,1 đến 1 g/cm3, khối lượng riêng

đổ đống 0,2 đến 0,6 g/cm3 Nhược điểm lớn nhất của than hoạt tính là khả năng dễ cháy nổ nên hoàn nguyên bằng nhiệt rất khó khăn, đòi hỏi những quy định nghiêm ngặt

3.3.2 Silicagen

Silicagen là vật liệu hấp phụ rất phân cực có tính hút nước cao do có nhóm chức hydroxyl, nó có thể hút một lượng hơi nước bằng 40% trọng lượng của nó ứng dụng lớn nhất củât Silicagen là dùng để tách nước ra khỏi không khí, khí thiên nhiên, tách nước trong các dung môi ít tan trong nước

Silicagen có độ bền cơ học cao, đặc tính hấp phụ hầu như không đổi ở nhiệt độ cao Nhiệt độ làm việc có thể lên tới 500 0C Thường có dạng viên, kích thước 0,2–7

mm, khối lượng riêng xốp cỡ khoảng 0,7–1,7g/cm3, khối lượng riêng đổ đống 0,1–0,8 g/cm3, bề mặt riêng 450 m2/g

3.3.3 Polyme xốp:

Là loại vật liệu hấp phụ mới, polymer xốp được tổng hợp nhân tạo như styren,

phenolfocmandehyt… Ưu điểm và cũng là ứng dụng nhiều nhất của polymer xốp là

khả năng hấp phụ tốt các chất hữu cơ phân tử thấp có các nhóm chức clo, amin,

fenol…

Nói chung nhựa xốp hấp phụ tốt là các vật liệu có bề mặt kị nước, không phân

cực hoặc có cực yếu, thường bị trương nở trong các dung môi hữu cơ Lực hấp phụ

chủ yếu là lực Vandecvan Thường chế tạo mang tính chọn lọc cao, hấp phụ được

một hay một số chất nào đó

Tuỳ vào mục đích sử dụng mà các loại polymer được chế tạo với kích thước, hình

dạng hạt khác nhau Loại có mao quản lớn như XAD-8 có dtb=250 A0, bề mặt riêng

140 m2/g Loại có kích thước mao quản nhỏ XAD-4 có dtb=50A0 với bề mặt riêng

750 m2/g

3.3.4.Nhôm oxyt hoạt tính:

Chúng được chế tạo tương tự như là silicagen, gồm có hai bước là tạo kết tủa

Al(OH)3 ngậm nước dạng keo, sấy và nung theo các chế độ khác nhau, các phân tử

nước thoát ra tạo nên độ xốp và cấu trúc mao quản

- Nhôm oxyt có bề mặt 200– 400m2/g

- Thuộc loại ưa nước, bền cơ học nên dùng tốt trong các lớp hấp phụ chuyển

động

- Độ xốp 0.4_0.76, bán kính mao quản 1.5_6nm

Một ứng dụng rất quan trọng nữa là nhôm oxyt được dùng làm chất mang xúc tác

trong nhiều phản ứng hoá học trong nghành chế biến dầu mỏ, công nghiệp hữu cơ…

3.3.5 Zeolite:

Zeolite là các Aluminosilicat tinh thể có kích thước mao quản rất đồng đều, cho

phép chúng phân chia các phân tử theo hình dáng và kích thước xác định Thành

phần hóa học như sau:

Comment [U2]: Viết sai tên

Trong đó: M: là cation bù trừ điện tích khung

z: số phân tử nước kết tinh trong Zeolite

Đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolite là các tứ diện TO4 với T là Al hoặc Si Có thể biểu diễn đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolite như sau:

Hình 7: Cấu trúc mạng Zeolite

Không gian bên trong tinh thể gồm các hốc nhỏ được nối với nhau bằng các đường rãnh có kích thước ổn định Nhờ hệ thống lỗ xốp và các đường rãnh mà zeolite có thể hấp phụ những phân tử có kích thước nhỏ hơn kích thước lỗ và đẩy ra những phân tử có kích thước lớn hơn

Khi tạo thành các mạng tinh thể chứa đầy nước Khi gia nhiệt ẩm thoát ra không làm thay đổi cấu trúc tinh thể Do sự thoát ra đã tạo ra vô số các khe rỗng hình thành nên bề mặt trong và thể tích mao quản cho khả năng hấp phụ.Với điều kiện nhất định sự thoát hơi và hút nước có thể lặp đi lặp lại vô hạn Bởi sự điều chỉnh tỷ

lệ vật liệu ban đầu sẽ tạo ra các kiểu zeolite khác nhau, các cấu trúc zeolite khác nhau Thường tỷ lệ (Si+Al)/O = 0,5 và kích thước lỗ xốp xê dịch trong khoảng 2_43

A0 Nếu cấu trúc của zeolite được biến đổi cho phù hợp cùng với việc tạo ra các lỗ xốp với kích cỡ lớn hơn thì zeolite sẽ có thêm nhiều ứng dụng để làm chất xúc tác, chất trao đổi ion và cho các quá trình hấp phụ

Tại sao phải chọn Zelite 3A:

Dựa vào cấu tạo của phân tử H2O và phân tử Ethanol, ta thấy kích thước của phân

tử H2O là 2.8A0 trong khi kích thước của phân tử rượu Ethanol là 4.4 A0 chính vì vậy mà khi sử dụng sàng phân tử Zeolite để tách nước ra khỏi rượu ta cần sử dụng loại sàng mà kích thước mao quản của nó phải nằm trong dải 2.8_4.4A0 Có hai loại

tương ứng là 3A0 và 4A0

Trên thế giới người ta sử dụng loại sàng phân tử có kích thước mao quản 3A0, Zeolite 3 A0 được sản xuất dưới dạng viên nhỏ hình cầu Kích thước lỗ mao quản khoảng 3A0 chỉ cho nước có kích thước đủ bé đi qua và giữ các phân tử rượu có kích thước lớn hơn ở lại Zeolite 3A có khả năng hấp phụ tốt các chất khí, chất lỏng trong dung dịch, độ bền cơ học và bền nhiệt cao, khả năng hấp phụ vẫn tốt ở nhiệt

độ 6000C Quá trình nhả hấp phụ trong Zeolite 3A cũng đơn giản, do tính bền nhiệt nên sử dụng tác nhân nhả hấp phụ là nhiệt độ là hợp lý hơn cả

- Cụng thức phân tử: 0.4K2O.0.6Na2OãAl2O3ã2.0SiO2ã4.5H2O

- Các thông số kỹ thuật:

Đặc trưng Chỉ tiêu

Hình dạng Đơn vị Dạng viên Dạng hình cầu

Phân loại 3A-B1 3A-B2 3A-P1 3A-P2

o Tách nước của quá trình lạnh đông

o Khử nước của : Ethylene, Propylen…

Chuyển chất lỏng từ pha lỏng đến bề mặt ngoài của hạt chất hấp phụ Khuyếch tán vào các mao quản của hạt

Hấp phụ: quá trình hấp phụ làm bão hòa dần trong phần không gian hấp phụ, đồng thời làm giảm độ tự do của các phân tử bị hấp phụ, kèm theo

sự tỏa nhiệt

Trong ba giai đoạn trên thì quá trình khuyếch tán đóng vai trò quan trọng nhất,

nó xảy ra lâu nhất và quyết định toàn bộ thời gian của quá trình hấp phụ

Xét sàng phân tử Zeolite 3A, đường kính lỗ lớn nhất là 3 A0 có dạng hình 8 cạnh đều nhau Mỗi đỉnh của lỗ là nguyên tử Si Phân tử nước có kích thước 2,8 A0 nên

dễ dàng chui vào trong lỗ này Trong khi đó phân tử Ethanol có kích thước 4,4 A0

nên sẽ không thể chui vào được và sẽ theo dòng chảy đi ra Các phân tử nước bị

giữ lại trong các lỗ nhỏ sẽ tập trung lại và ngưng tụ, quá trình này gọi là ngưng

tụ mao quản Nước từ pha khí chuyển thành pha lỏng Việc ngưng tụ của nước có

toả nhiệt, đó là nguyên nhân khiến cho quá trình hấp phụ là quá trình toả nhiệt Tuy nhiên lượng nhiệt toả ra là không lớn và hầu như không làm ảnh hưởng gì tới quá trình hấp phụ Như vậy nước ở thể khí trong hỗn hợp khí đi vào sẽ bị giữ lại trong cấu trúc hạt hấp phụ và chuyển thành dạng lỏng Thực tế do lực hút tĩnh điện mà các phân tử Ethanol cũng bị dính lên bề mặt thành mao quản Nhưng do khả năng phân cực mạnh hơn, khi phân tử nước xuất hiện sẽ thay thế vị trí của phân tử Ethanol ngay lập tức Kết quả là chỉ có nước bị hấp phụ còn Ethanol thì không Gọi q là nồng độ của nước trong pha rắn, p là áp suất riêng phần của nứơc trong pha khí Theo động học quá trình hấp phụ ta có mối quan hệ giữa hai đại lượng này

có dạng q = f(p) Đường cong biểu diễn mối quan hệ này tại một nhiệt độ không đổi gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ Tại những nhiệt độ khác nhau ta có các dạng đường đẳng nhiệt khác nhau Đường đẳng nhiệt là một thông số quan trọng để tính toán, thiết kế hệ thống hấp phụ Hình dưới mô tả các dạng đường đẳng nhiệt của quá trình hấp phụ nước trong Ethanol ở những nhiệt độ khác nhau

khi tăng nhiệt độ sẽ ảnh hưởng đến cấu tạo thiết bị và hao tốn năng lượng Do đó ta chọn nhiệt độ hấp phụ không nên cao quá Nhiệt độ hấp phụ chọn là 1400C Hỗn hợp hơi đi vào tháp hấp ở dạng quá nhiệt Trong khoảng áp suất riêng phần của hơi nước cần hấp phụ ta có đường đẳng nhiệt có dạng tuyến tính Ta có quan hệ giữa khả năng hấp phụ nước của Zeolite 3A với áp suất riêng phần của nước trong hỗn hợp khí có dạng : q  f   p  K lg( p ) Với K là hệ số góc của đường đẳng nhiệt đoạn tuyến tính

Xét một cột hấp phụ thẳng đứng chứa đầy chất hấp phụ Vận tốc dòng khí đi vào nếu càng cao thì chế độ chảy trong cột sẽ là chảy rối và khả năng truyền chất sẽ lớn hơn là vận tốc thấp Nếu cho dòng khí đi vào từ phía dưới thì vận tốc không thể tăng lớn được Bởi khi tốc độ dòng tăng thì sẽ dẫn đến hiện tượng bồng,phá vỡ cấu trúc tĩnh của cột hấp phụ, tạo nên các bóng khí, ngăn cản quá trình trao đổi chất Vì vậy thực tế dòng khí thường được cho đi vào từ phía trên cột hấp phụ

Dòng vào đi vào trong cột sẽ khuếch tán và hấp phụ bên trong của cấu trúc chất hấp phụ Theo chiều dài cột hấp phụ chia làm ba vùng hoạt động khác nhau:

+ Vùng bão hoà là vùng mà chất hấp phụ đã chứa đầy nước, không còn khả năng hấp phụ thêm nữa

+ Vùng trao đổi chất (Mass Transfer Zone) là vùng mà quá trình trao đổi chất diễn ra giữa pha khí và chất hấp phụ Vùng này nằm ngay phía dưới vùng bão hoà + Vùng chưa hoạt động Khí được hấp phụ hết nước nên khi đi qua vung này sẽ không bị hấp phụ nữa Khí đi ra ở trạng thái cân bằng với lớp chất hấp phụ chưa hoạt động

Hình 8: Mô hình cột hấp phụ lớp tĩnh & Đường hấp phụ đẳng nhiệt của Zeolite

hấp phụ nước trong Ethanol

Quá trình một chu kì, vùng trao đổi chất liên tục di chuyển từ đầu vào đến đầu ra của cột hấp phụ Chất hấp phụ đã đạt cân bằng với dòng khí, phần cuối là chất hấp phụ hoạt động với dòng khí khô đi ra Theo thời gian của quá trình, nhiều hỗn hợp khí ẩm đi vào trong cột, đi vào vùng bão hoà và vùng trao đổi chất được dịch chuyển từ tên xuống dưới Hiển nhiên vùng trao đổi chất đạt tới điểm cuối cùng của cột và cột trở nên bão hoà hoàn toàn Thời gian tiếp xúc thực sự của dòng khí và vùng trao đổi chất khoảng 1/2-2s Thời gian này rất nhanh mặc dù thời gian còn lại dòng khí đi trong toàn bộ cột là đáng kể ở phần đi vào bị bão hoà rất nhanh nước Vùng bão hoà tiếp tục phát triển và được nạp đầy nước và di chuyển về cuối lớp, đẩy vùng trao về phía trước Vùng trao đổi chất đạt tới điểm ra của cột thì kết thúc một chu kì làm việc của cột hấp phụ Chiều dài vùng trao đổi chất rất quan trọng

trong việc thiết kế hệ thống hấp phụ Vùng trao đổi chất nên càng ngắn càng tốt

Vì nước được nạp trong khu vực trao đổi chất sẽ thấp so với vùng bão hoà Ví dụ :vùng bão hoà nạp 16-18 %nước trong khi vùng trao đổi chất là 3-5% Nếu vùng