Bài giảng hóa phân tích hoàng thị huệ an

nghiên cứu phương pháp xác định thành phần định tính / định lượng của các cấu tử trong đối tượng phân tích.Cấu tử : ion, nguyên tử, phân tử, nhóm chức… Định tính : nhận biết sự có mặt củ

Biên soạn: TS GVC HOÀNG THỊ HUỆ AN

Bộ môn HÓA, ĐH Nha Trang

(ANALYTICAL CHEMISTRY’S LECTURE NOTES)

nghiên cứu phương pháp xác định thành phần định tính / định lượng của các cấu tử trong đối tượng phân tích.

Cấu tử : ion, nguyên tử, phân tử, nhóm chức…

Định tính : nhận biết sự có mặt của cấu tử nào đó trong mẫu phân tíchdựa vào tính chất hóa học hay vật lý đặc trưng (màu, mùi, dạng tinh thể, hiệu ứng vật lý,…)

Định lượng : xác định hàm lượng cấu tử nghiên cứu trong mẫu phân

tích

Chương 1.

nghiên cứu phương pháp xác định thành phần định tính

và định lượng của các cấu tử trong đối tượng phân tích

Cấu tử : ion, nguyên tử, phân tử, nhóm chức, pha,…

Định tính : nhận biết sự có mặt của cấu tử nào đó trong mẫu phân tíchdựa vào tính chất hóa học hay vật lý đặc trưng (màu, mùi, dạng tinh thể, hiệu ứng vật lý,…)

Định lượng : xác định hàm lượng cấu tử nghiên cứu trong mẫu phântích

Chương 1.

b) Vai trò của hóa phân tích: ứng dụng trong nhiều lĩnh vực

- khoa học-kỹ thuật : hóa học, sinh học, thực phNm, dược phNm, y học, môi trường, nông hóa thổ nhưỡng, địa chất, vật liệu, khảo cổ, pháp

y,…

- sản xuất : công nghiệp thực phNm, dược phNm, xử lý môi trường,…

c) Yêu cầu đối với người học :

- lý thuyết : nắm vững nguyên tắc của các phương pháp phân tích
vận dụng vào vấn đề cụ thể

- thực hành : nắm vững kỹ năng thao tác; cNn thận, kiên trì, chính xác; báo cáo số liệu trung thực

• Đo thế

• Đo độ dẫn điện

• Đo điện lượng

• Điện khối lượng

• Cực phổ/Volt-Amper

PP HÓA HỌC (PP PT cổ điển)

1.3 CÁC ĐẠI LƯỢNG ĐÁNH GIÁ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH

 Độ đúng (accuracy)

 Độ chính xác (precision)

 Độ nhạy (sensibility)

 Độ chọn lọc (selectivity)

 Giới hạn phát hiện (LOD: limit of detection)

 Giới hạn định lượng (LOQ: limit of quantitation)

 Độ đúng (accuracy): phản ảnh sự phù hợp giữa kết quả

đo đạc và giá trị đúng của đại lượng cần đo.

 Độ chính xác (precision)= độ lặp lại (repeatability): phản ảnh sự trùng lặp giữa các kết quả đo thu được trong các thí nghiệm song song

a) Không đúng và không chính xác; b) Chính xác nhưng không đúng

c) Đúng nhưng không chính xác d) Đúng và chính xác

Để đánh giá đầy đủ chất lượng của một phương pháp phân tích, cần căn cứ cả vào độ chính xác lẫn độ đúng của phương pháp phân tích.

 Độ nhạy : khả năng phân biệt 2 mẫu có nồng độ chất phân tích khác nhau bởi phương pháp phân tích đã cho.

0

0

C

tín hiệu phân tích khi thay đổi nồng

độ chất phân tích 1 đơn vị.

• Độ nhạy = hệ số góc (k) trong phương trình đường chuẩn

k C

S C

S y

Sensibilit

A

A A

• Giới hạn phát hiện (LOD) : là nồng độ nhỏ nhất của chất

phân tích mà phương pháp phân tích có thể phát hiện được

với một độ tin cậy đã cho

Quan hệ giữa LOD và độ nhạy (k):

k

S C

min =

=

 Giới hạn định lượng (LOQ) : nồng độ nhỏ nhất của chất

phân tích mà phương pháp phân tích có thể định lượng được với một độ tin cậy đã cho

- hàm lượng cấu tử phân tích (đa lượng, vi lượng, vết ?)

- yêu cầu về độ đúng, độ chính xác, độ nhạy của phương pháp phân tích

- điều kiện trang thiết bị phân tích

- thời gian, chi phí phân tích

Cấu tử đa lượng : %X = 1-100% (w/w)
PP PT hóa học

Cấu tử vi lượng : %X = 0,01 - 1% (w/w)
PP PT công cụ

Cấu tử vết : %X = 10-7- 0,01% (w/w)
PP PT công cụ

có độ nhạy cao

Áp dụng pp phân tích


số liệu pt

- Xử lý số liệu PT (toán thống kê)

- Tính kết quả và sai số

-Kết luận về vấn đề phân tích

Tinh khiết phân tích (PA ; AR) :

99,90% ≤ X ≤ 99,99%

Tinh khiết hóa học (CP):

99,990% ≤ X ≤ 99,999% Một số trường hợp yêu cầu :

Tinh khiết quang học (đặc biệt) :

99,9990% ≤ X ≤ 99,9999% Không dùng hóa chất kỹ thuật (X ≤ 99%)

1.5 MỘT SỐ KIẾN THỨC ĐẠI CƯƠNG CẦN THIẾT

1.5.1 Nồng độ dung dịch – Pha chế dung dịch

1.5.1.1 Các loại nồng độ thông dụng trong Hóa PT

a) Nồng độ mol (C ; M = mol/L) : số mol chất tan có trong 1 lít dung dịch

V M

m V

m

n A = A = A .

V M

C

b) Nồng độ đương lượng (N ; N = đlg/L) : số đương lượng gam chấttan có trong 1 lít dung dịch

V Đ

m V

n -

A

A A

A = =

V

Đ

-m

nA = A = A.

V Đ

 Cách tính đương lượng gam của một chất :

z thay đổi theo phản ứng mà A tham gia

 Phản ứng trung hòa :

A là acid : z = số ion H+/ 1 phân tử A bị trung hòa

A là baz : z = số ion OH-/ 1 phân tử A bị trung hòa

Phản ứng trao đổi ion :

z = số điện tích/1 phân tử A trao đổi

Phản ứng oxy hóa – khử :

z = số electron/ 1 phân từ A cho hay nhận trong p/ứng

z M

c) Nồng độ phần trăm (%P) :

%P (w/w) : số gam chất tan/100 gam dung dịch

%P(w/w) thường cho kèm theo khối lượng riêng dung dịch ([d] = g/mL)

%P(w/v) : số gam chất tan/100 mL dung dịch

%P (v/v) : số mL chất tan (lỏng)/100 mL dung dịch

% 100

) /

w

% 100

) / (

w

% 100

) / (

v

d) Độ chuẩn:

TA (g/mL) : số gam chất A / 1 mL dung dịch

e) Độ chuẩn của chất A theo chất X cần định phân

TA/X (g/mL) : số gam chất X tương đương với 1 mL dd A

f) Tỷ số pha loãng (D) : tỷ số giữa thể tích của chất lỏng đặc với thể tích dung môi dùng để pha loãng

1.5.1.2 Công thức chuyển đổi nồng độ

Ghi chú Công thức

/

(

/

X A

X A

Đ

mL

-g

1000

)

- = 10

1.5.1.3 Pha chế dung dịch :

a) Pha loãng dung dịch :

 Pha loãng dung dịch nồng độ tính theo đơn vị thể tích

(C; N; %P(w/v); %P(v/v) ; TA; TA/X; ppm, ppb, ppt) Dung dịch C1
V2 mL dung dịch C2

C

C V

V =

 Pha loãng dung dịch P%(w/w)

2 2

1

P P

P m

m

O

2 1

2 2

1

1.

P P

P V

d V

2 1

2

P P

P d

V

V

O H

b) Pha chế dung dịch chuẩn :

Cách pha chế V (ml) dung dịch chuẩn gốc có nồng độ C (hay N):

- Dùng cân phân tích để cân lượng chất gốc tính theo công thức:

m = C.M.V.10 -3 (hay: m = N.Đ.V.10 -3 )

- Hòa tan toàn bộ lượng chất gốc trên vào V (ml) nước cất (dùng bình định mức V ml)

• Dùng ống chuẩn : Hòa tan toàn bộ lượng chất trong ống chuẩn vào 1

L nước cất (dùng bình định mức)

Ví dụ : Ống chuẩn Na2S2O3 N/10
pha được 1 L Na2S2O3 0,1N

• Pha chế dd chuẩn “thứ cấp”:

Cần pha V ml dd có nồng độ C (hay N)

- Tính lượng hóa chất cần dùng (m hay V)

- Lấy lượng hóa chất trên dư 5 -10% so với lượng tính toán (cân hay dùng ống đong thể tích) Hòa tan trong V(L) nước cất

- Chuẩn độ dung dịch vừa pha chế bằng dung dịch chuẩn gốc thích hợp

- Pha loãng dung dịch vừa pha chế để được dung dịch có nồng độ đúngnhư đã yêu cầu

Pha chế dung dịch chuẩn

a) Pha từ chất gốc

b) Pha từ ống chu|n

Một số dụng cụ thông dụng

trong hóa phân tích

Một số dụng cụ thông dụng trong hóa phân tích (Các loại pipet)

Câu hỏi và Bài tập

1/ Các chất nào sau đây không phải chất gốc ?

3/ Các chất nào sau đây không phải chất gốc ?

c) CaCl2 + Na2HPO4 = CaHPO4 + 2NaCl

d) 3Ca(NO3)2 + 2Na3PO4 = Ca3(PO4)2 + 6NaNO3

e) 2MnO4- + 5Sn2+ + 16H+ = 2Mn2+ + 5Sn4+ + 8H2O

3/ Hòa tan 2,9375 g Cu(NO3)2 tinh khiết vào 1000 ml HNO3 1%(w/v)

Sau đó, lấy 10 ml dung dịch Cu2+ thu được pha loãng và định mức bằng nước cất lên đến 250 ml Tính nồng độ mol, %(w/v) và ppm

(w/v) của Cu2+ trong dung dịch sau cùng

5/ Hãy pha chế 500 ml dung dịch H2SO4 20%(w/w) từ dung dịch H2SO4 đặc 98%(w/w) có d = 1,84 g/ml

Tính nồng độ mol của dung dịch vừa pha chế

7/ a) Cần cân bao nhiêu gam KH2PO4 tinh khiết phân tích (M =

136,09) để pha chế 1000 ml dung dịch chuẩn gốc có nồng độ 50 ppm Phosphore?

b) Tính thể tích dung dịch chuẩn gốc P nói trên cần lấy để pha chế100,00 ml dung dịch chuẩn P có nồng độ lần lượt là 1,0; 5,0 và 10 ppm Cho: P = 31

8/ a) Trình bày cách pha chế 250 ml dd Na2B4O7 0,01 N từ

Na2B4O7.10H2O (M = 381,374) Biết rằng dung dịch này dùng đểchuẩn độ HCl theo phản ứng:

B4O72- + 2H+ = H2B4O7b) Từ dung dịch trên, hãy pha chế 250 ml dung dịch Na2B4O7

1,25.10– 3M Tính pB4O7 và ppmB4O7 của dung dịch thu được

1.5.2 Tính pH dung dịch acid – baz :

1.5.2.1 Acid - baz theo quan điểm Brönstedt :

Acid : cho H + ; Baz : nhận H +

A H + + B
A/B : cặp acid – baz liên hợp Phản ứng trao đổi proton : A1 + B2 B1 + A2

1.5.2.2 Hằng số acid (Ka) – Hằng số baz Kb – Quan hệ giữa Ka và Kb của một cặp acid-baz liên hợp :

Hằng số acid :

A H + + B
Hằng số baz :

B + HOH A + OH -
Đối với 1 cặp acid-baz liên hợp :

Ka.Kb = 10 -14 hay : pKa + pKb = 14

constA

B

H

Ka = + =

][

]].[

[

constB

]].[

[

1.5.2.2 Tính pH của một số dung dịch acid – baz :

a)Dung dịch acid mạnh (hay baz mạnh) :

• Dung dịch acid mạnh : HA (Ca)

pH = - lg Ca (đk: Ca ≥ 10– 6 M)

• Dung dịch baz mạnh : BOH (Cb)

pH = 14 + lg Cb (đk: Cb ≥ 10– 6 M)b) Dung dịch đơn acid yếu (hay đơn bay yếu) :

• Dung dịch đơn acid yếu (Ca; Ka) :

[ + =

b

b K C

OH −] =

c) Dung dịch đệm :

Thành phần : acid yếu + baz yếu liên hợp

Tính chất : pH dung dịch đệm ít thay đổi khi :

- thêm acid mạnh hay baz mạnh (với lượng không lớn)

b

a a

C

C K

H ] [ + =

C

C pK

d) Hỗn hợp acid yếu và baz yếu không liên hợp :

e) Dung dịch đa acid yếu, đa baz yếu và muối của chúng :

• Dung dịch đa acid yếu :

Cho đa acid yếu HnA (C0 ; Ka1; Ka2; … Kan)

Nếu Ka1>> Ka2>> … >> Kan thì :

• Dung dịch đa baz yếu :

Cho đa baz yếu B(OH)n (C0 ; Kb1; Kb2; … Kbn)

Nếu Kb1>> Kb2>> … >> Kbn thì :

1

0 ]

[ H + = C Ka

1

0 ]

[ OH − = C Kb

• Dung dịch muối của đa acid yếu :

Muối acid : áp dụng công thức

Muối trung hòa :

, 3 2

1

]

Xác định nồng độ cấu tử X trong dung dịch phân tích bằng cách đo thể tích dung dịch chuNn R cần dùng

để phản ứng vừa đủ với một thể tích chính xác của dung dịch X :

a X + b R
c P + d Q

2.1.2 Tiến hành : Nhỏ từ từ dung dịch chuNn R (được chứa trong

burette) vào một thể tích chính xác VX ml của dung dịch phân tích X (chứa trong bình nón) đến lúc R phản ứng vừa đủ với X .

Chương 2.

 Điểm cuối (ĐC): thời điểm kết thúc chuNn độ

 Mức độ định phân (F): là tỷ số giữa lượng dung dịch X đã được chuNn

và lượng dung dịch X đem chuNn

X X

R R

V

2.1.4 Sai số điểm cuối (SSĐC):

a) Định nghĩa: SSĐC là sai số gây ra do ĐC của quá trình chuẩn độkhông trùng với ĐTĐ

V

-V S

x X

x X

R R

2.1.5 Đường chuẩn độ: là đường biểu diễn sự biến thiên nồng độ củamột cấu tử nào đó trong phản ứng chuẩn độ theo lượng dung dịch

chuẩn thêm vào

Ví dụ : Phản ứng chuẩn độ

a X + b R c P + d Q ; Kcb-Trục tung: biểu diễn nồng độ hay

hàm p của X (hay R):

pX = - lg[X]

- Trục hoành: biểu diễnthể tích VR hay mức độ định phânF

Đặc điểm của đường chuẩn độ :

- Có bước nhảy khi qua ĐTĐ.

Quy ước : Bước nhảy ∆pXđp là khoảng giá trị pX ứng với sự thay đổi giá trị F từ 0,999 đến 1,001.

- Bước nhảy càng ngắn
phát hiện ĐTĐ càng khó chính xác
sai số phương pháp phân tích càng lớn

- Bước nhảy của đường chuẩn độ phụ thuộc các yếu tố sau:

Nx, NR : Nx, NR càng nhỏ
∆pXđp càng nhỏ

Kcb : Kcb càng nhỏ
∆pXđp càng nhỏ

∆pXđp ≈ 0
không chuẩn độ được bằng phương pháp hóa học

2.17 Các cách phát hiện ĐTĐ:

- Phương pháp hóa học: dùng chất chỉ thị

- Phương pháp hóa lý: theo dõi sự thay đổi cường độ một đại lượng vật lý nào đó (pH, thế oxy hóa khử, cường độ màu,…) của dung dịch phân tích trong quá trình chuẩn độ

VĐTĐ

VRA

0

2.1.8 Yêu cầu đối với phản ứng chuẩn độ:

2.1.10 Các cách chuẩn độ - Cách tính kết quả phân tích:

V -

V w

1000

)

/ (

R R

x

V

V

V -

V -

V w

w

X

R R

R

.

1000

)

.

( )

/ (

=

c) Chuẩn độ thay thế (chuẩn độ đẩy):

Nguyên tắc :

sao cho xảy ra phản ứng thay thế:

(Điều kiện xảy ra phản ứng: MX phải bền hơn MY)

- Chuẩn độ lượng Y sinh ra bằng dung dịch chuẩn R thích hợp:

Y + R
P + Q

Tính kết quả : nX = ny = nR

Công thức tính giống trường hợp chuẩn độ trực tiếp

d) Chuẩn độ gián tiếp:

Nguyên tắc:

- Cấu tử X trong mẫu phân tích được chuyển thành một hợp chất có

công thức phân tử xác định (XPQ), trong đó có chứa một cấu tử (ví dụ: Q) có thể chuẩn độ được:

X + PQ
XPQ-Phân hủy/hòa tan hoàn toàn hợp chất thu được:

BÀI TẬP

1/ a) Tính nồng độ đương lượng và nồng độ mol của dung dịch

Ba(OH)2 Biết rằng để trung hòa 31,76 ml dung dịch này cần dùng 46,25 ml HCl 0,1280 N.

2/ 0,8040 g một mẫu quặng sắt rồi hòa tan hoàn toàn vào dung dịch

H2SO4 loãng, dư Sắt được khử về dạng Fe2+ rồi chuNn độ bằng

dung dịch KMnO4 0,1120 N thì tiêu tốn 47,2 ml

Hãy tính hàm lượng sắt trong mẫu quặng trên theo:

a) %Fe ; b) % Fe3O4

Cho: Fe = 55,85; Fe3O4 = 231,5

3/ Cân 0,4750 g một mẫu muối (NH4)2SO4 không tinh khiết hòa tan vào nước cất rồi kiềm hóa dung dịch bằng NaOH Khí NH3 được chưng

cất lôi cuốn hơi nước rồi cho hấp thụ vào 50,00 ml dung dịch HCl

0,1000 N Lượng HCl còn dư được trung hòa vừa đủ bằng 11,10 ml NaOH 0,1210 N

Hãy tính kết quả phân tích theo: a) % NH3; b) %(NH4)2SO4

Cho: (NH4)2SO4 = 132,1; NH3 = 17,03

4/ Lấy 20 ml một mẫu dung dịch amoniac pha loãng thành 250 ml

ChuNn độ 50 ml dung dịch này với chỉ thị Bromocresol lục thì hết

40,38 ml HCl 0,2506 M Tính %(w/v) của NH4OH trong mẫu amoniac ban đầu.

5/ Nung 0,9280 g một mẫu kem bôi tay để đốt cháy hoàn toàn những hợp chất

hữu cơ Bã còn lại sau khi nung có chứa oxyt kẽm được hòa tan trong HCl loãng, trung hòa, rồi kết tủa ion Zn 2+ bằng một lượng dư dung (NH4)2C2O4 4% Lọc lấy kết tủa, hòa tan bằng H2SO4 loãng, dư rồi chuNn độ bằng KMnO4 0,0754 N thì tiêu tốn hết 37,80 ml.

Tính %ZnO trong mẫu kem phân tích.

6/ Lấy 5,00 ml một mẫu rượu etylic pha loãng và định mức bằng nước cất đến

1000 ml Hút 25,00 ml dung dịch etanol thu được đem chưng cất rồi cho ngưng

tụ trở lại trong một bình nón chứa sẵn 50 ml K2Cr2O7 0,1104 N trong HCl loãng Khi đó, etanol bị oxy hóa thành acid theo phản ứng:

3 C2H5OH + 2 Cr2O72 – + 16 H +
4 Cr 3+ + 3 CH3COOH + 11 H2O

Để chuNn độ lượng K2Cr2O7 còn dư cần dùng 10,92 ml Fe 2+ 0,1081 N.

Hãy tính % (w/v) của C2H5OH trong mẫu rượu đem phân tích.

2.2.1 Nguyên tắc phương pháp : dựa trên việc sử dụng phản ứng trung hòa :

2.2.3 Cách nhận ra ĐTĐ trong chuẩn độ acid – baz :

dùng chỉ thị acid – baz.

Khái niệm : Chỉ thị acid – baz là thuốc nhuộm hữu cơ có tính acid hay baz yếu, trong đó màu sắc của dạng acid (HInd) và dạng baz liên hợp (Ind -) khác nhau.

] ].[

=

Các đặc trưng của chỉ thị acid baz :

Khoảng pH chuyển màu : Chỉ thị thay đổi màu sắc rõ rệt trong một khoảng pH hẹp, xác định như sau :

∆pHcm,HInd ≈ pKHInd ± 1

Sự thay đổi màu sắc của một số chỉ thị acid – baz

Chỉ số định phân của chỉ thị acid – baz (ký hiệu : pT) : là giá trị pH, tại đó ta quan sát thấy chỉ thị chuyển màu rõ rệt nhất

pT = pH kết thúc chuẩn độ pT≈≈≈≈ pKHInd ≈≈≈≈ ½ (pH1 + pH2) Đặc trưng của một số chỉ thị acid-baz thông dụng

10,6 9,4

Xanh Không màu

Thymolphtalein

9,6 8,0

Hồng Không màu

Phenolphtalein

8,0 6,4

Đỏ Vàng

Phenol đỏ

6,2 4,4

Vàng Đỏ

Metyl đỏ

5,6 4,0

Xanh Vàng

Bromocresol xanh

5,2 3,7

Tím Vàng

Alizarin S

4,1 3,1

Vàng Đỏ

Metyl da cam

pH2

pH1Baz

Acid

∆pHcm,HIndMàu sắc

Chỉ thị

2.2.4 Các trường hợp chuẩn độ acid-baz :

a) Chuẩn độ acid mạnh bằng baz mạnh :

Chuẩn độ V0 mL acid mạnh HA (C0) bằng NaOH (C)

V C F

) 1 (

] [

V V

V C F H

) 1

( ] [

Ví dụ : Vẽ đường định phân khi chuẩn độ 100 ml dung dịch HCl 0,1 M bằng NaOH 0,1 M

Giải :

12,3 1,5

150

11,7 1,1

110

10,7 1,01

99

2,3 0,9

90

1,5 0,5

50

1 0

0

pH F

VNaOH(ml)

0 2 4 6 8 10 12 14

0 0.5 1 1.5 2 F

pH

∆

∆pHđp = 4,3- 9,7

Bước nhảy pH của đường chuẩn độ acid –baz (∆pHđp) : là khoảng

Nguyên tắc chọn chỉ thị acid –baz :

Để sai số chỉ thị không quá 0,1% cần chọn chỉ thị có :

b) Chuẩn độ baz mạnh bằng acid mạnh :

Chuẩn độ V0 mL baz mạnh BOH (C0) bằng HCl (C)

BOH + HCl = BCl + H2O Mức độ định phân : F = CV / C0V0

Công thức tính pH trong quá trình chuẩn độ :

V

CF

H

+

−

=+

0

0 0)

1(

][

VV

V

CF

)1

(][

Đường chuẩn độ baz mạnh bằng acid mạnh - Chọn chỉ thị