Khảo sát ảnh hưởng của tổ hợp các phụ gia đến khả năng phân bố, hiệu suất dòng điện, phân cực catôt, dải mật độ dòng làm việc, hình thái học bề mặt, độ bóng của lớp mạ kẽm từ đó đưa ra[r]
Trang 1BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-
TRƯƠNG THỊ NAM
NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ PHỤ GIA ĐẾN QUÁ TRÌNH MẠ KẼM, ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG CHO BỂ
MẠ KẼM KIỀM KHÔNG XYANUA
LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC
HÀ NỘI – 2021
Trang 2VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌCVÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-*** -
NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ PHỤ GIA ĐẾN QUÁ TRÌNH MẠ KẼM, ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG CHO BỂ
MẠ KẼM KIỀM KHÔNG XYANUA
LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý
Trang 3LỜI CẢM ƠN
Sau một thời gian học tập, nghiên cứu và làm việc tại Phòng Ăn mòn và Bảo vệ kim loại- Viện Kỹ thuật nhiệt đới- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Học Viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Phòng thí nghiệm Điện hóa, bộ môn Hóa lý, khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học
Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội tôi đã hoàn thành bản luận án tiến sĩ này
Em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới TS Lê Bá Thắng và PGS.TS
Nguyễn Thị Cẩm Hà, các Thầy Cô Học Viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam, người đã trực tiếp giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em hoàn thành luận án này
Em xin chân thành cảm ơn các anh chị phòng Ăn mòn và Bảo vệ kim loại, các thầy cô trong bộ môn Hóa lý đã tận tình giúp đỡ, tạo điều kiện cho em trong suốt quá trình làm luận án
Hà Nội, ngày tháng năm 2021
Trang 4LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận án là trung thực, khách quan và chưa từng để bảo vệ ở bất kỳ học vị nào
Tôi xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận án đã được cám ơn, các thông tin trích dẫn trong luận án này đều được chỉ rõ nguồn gốc
Tác giả luận án
NCS
Trang 5VIỆN HÀN LÂM KHCN VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
MỤC LỤC
MỤC LỤC 1
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT 5
DANH MỤC HÌNH ẢNH 7
DANH MỤC BẢNG BIỂU 12
MỞ ĐẦU 14
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 17
1.1 Giới thiệu về mạ kẽm 17
1.1.1 Giới thiệu 17
1.1.2 Lớp mạ kẽm điện phân 20
1.2 Một số hệ mạ kẽm điện phân 27
1.2.1 Bể mạ kẽm clorua 27
1.2.2 Hệ mạ kẽm xyanua 27
1.2.3 Hệ mạ kẽm kiềm không xyanua 28
1.2.4 So sánh các hệ mạ kẽm điện phân 28
1.3 Phụ gia cho mạ kẽm điện phân 33
1.3.1 Phân loại phụ gia 33
1.3.2 Phụ gia mạ kẽm 34
1.3.3 Phụ gia cho hệ mạ kẽm kiềm không xyanua 41
1.3.4 Ảnh hưởng của phụ gia đến một số tính chất của lớp mạ 45
CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 51
Trang 62.1 Chuẩn bị mẫu, hoá chất và thiết bị 51
2.1.1 Vật liệu nghiên cứu 51
2.1.2 Tạo mẫu thử nghiệm 51
2.1.3 Dung dịch thí nghiệm 52
2.1.4 Thiết bị 52
2.2 Các phương pháp nghiên cứu 54
2.2.1 Phương pháp Hull 54
2.2.2 Phương pháp Haring-Blum 58
2.2.3 Phương pháp xác định hiệu suất dòng điện catôt 58
2.2.4 Đo đường cong phân cực catôt 59
2.2.5 Khảo sát cấu trúc tế vi lớp mạ bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM – Scanning Electron Microscope) 59
2.2.6 Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier FTIR 60
2.3 Quy trình nghiên cứu 61
Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 62
3.1 Ảnh hưởng của polyvinyl ancol (PVA) tới quá trình mạ kẽm 62
3.1.1 Ảnh hưởng của khối lượng phân tử PVA tới phân cực catôt 63
3.1.2 Nghiên cứu các quá trình tác động của các phụ gia trong quá trình mạ bằng phương pháp quét thế vòng 67
3.1.3 Ảnh hưởng của khối lượng phân tử PVA tới độ bóng và khoảng bóng (phương pháp Hull) 73
3.1.4 Ảnh hưởng của khối lượng phân tử polivinyancol (PVA) tới hình thái học lớp mạ 76
3.1.5 Ảnh hưởng của khối lượng phân tử PVA tới khả năng phân bố (sự đồng đều lớp mạ) và hiệu suất mạ 80
Trang 73.2 Ảnh hưởng của polyetylenimin (BT) tới quá trình mạ kẽm 833.2.1 Ảnh hưởng của BT tới phân cực catôt 833.2.2 Nghiên cứu các quá trình tác động của các phụ gia BT trong quá trình mạ bằng phương pháp phân cực vòng 863.2.3 Ảnh hưởng của khối lượng phân tử BT tới độ bóng và khoảng bóng (phương pháp Hull) 913.2.4 Ảnh hưởng của khối lượng phân tử BT tới hình thái học lớp mạ 943.2.5 Ảnh hưởng của khối lượng phân tử BT tới hiệu suất mạ và khả năng phân
bố 1023.3 Ảnh hưởng của natrisilicat và hệ polyamin – natrisilicat với quá trình mạ kẽm
106
3.3.1 Ảnh hưởng của polyamin và natrisilicat đến phân cực catôt 1063.3.2 Ảnh hưởng của polyamin và natrisilicat đến phân cực catôt 1063.3.3 Ảnh hưởng của polyamin và natrisilicat đến độ bóng và khoảng bóng lớp
mạ kẽm trong bể mạ kiềm không xyanua theo phương pháp Hull 1073.3.4 Ảnh hưởng của polyamin và natrisilicat đến hình thái học lớp mạ 1103.3.5 Ảnh hưởng polyamin và natrisilicat đến hiệu suất mạ và khả năng phân bố 1123.4 Nghiên cứu các quá trình tác động của các phụ gia đến quá trình mạ 1143.4.1 Nghiên cứu quá trình đi vào thành phần lớp mạ của các phụ gia bằng phổ hồng ngoại 1143.4.2 Ảnh hưởng của các phụ gia đến cấu trúc lớp mạ kẽm 1163.5 So sánh một số tính chất của lớp mạ với hệ mạ kẽm kiềm thương mại và các
hệ mạ khác 1183.5.1 Ảnh hưởng của nồng độ các chất phụ gia trong các hệ mạ kẽm tới độ bóng của lớp mạ và dải mật độ dòng thích hợp, bằng phương pháp Hull 118
Trang 83.5.2 Ảnh hưởng của nồng độ phụ gia trong các hệ mạ kẽm tới hiệu suất mạ và
khả năng phân bố 120
KẾT LUẬN 122
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 123
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 124
TÀI LIỆU THAM KHẢO Error! Bookmark not defined.
Trang 9DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
13 Phụ gia san bằng bề mặt, dẫn bóng (Enthone) trong bể
Trang 11DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1 Giản đồ cân bằng điện thế-pH của hệ nước-kẽm ở 25 ºC 7
Hình 1.2 Ảnh SEM của lớp mạ Zn nhận được từ các dung dịch khác nhau 31
Hình 1.3 Đường cong phân cực đo trong dung dịch 30% KOH, 40g/lít ZnO và các chất hoạt động bề mặt khác nhau (60 ppm) (phóng đại, X 30) 31
Hình 1.4 Hình ảnh lớp mạ kẽm nhận được từ dung dịch 30% KOH, 40g/lít ZnO và các chất hoạt động bề mặt khác nhau (60 ppm) (phóng đại, X 30) 32
Hình 2.1 Bình Hull 45
Hình 2.2 Sơ đồ nguyên lý thử nghiệm Hull 44
Hình 2.3 Thước Hull ứng với dòng áp 1A 47
Hình 2.4 Thước Hull ứng với dòng áp 2A 4
7
Hình 2.5 Sơ đồ bình Haring-Blum 4
7
Hình 2.6 Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét 4
7
Hình 3.1 Đường cong phân cực catôt của điện cực thép trong dung dịch mạ kẽm kiềm không xyanua chứa PVA – 05 (a) và PVA-16 (b) ở các nồng độ khác nhau, khoảng quét thế từ -1,2 đến -1,8 VAg/AgCl, tốc độ quét 2 mV/s, 25 oC 53
Hình 3.2 Đường cong phân cực catôt điện cực thép trong dung dịch mạ kẽm kiềm không xyanua chứa và không chứa PVA ở các nồng độ khác nhau, khoảng quét thế từ -1,2 đến -1,8 V, tốc độ quét 2 mV/s, 25 oC 56
Hình 3.3 Đường CV điện cực thép trong dung dịch mạ kẽm kiềm không chứa phụ gia (S0), từ -1,2 đến -1,65 V, tốc độ quét 2 mV/s, 250C 57
Trang 12Hình 3.4 Đường CV điện cực thép trong dung dịch mạ kẽm kiềm và mạ kẽm kiềm chứa PVA - 16(S0 và Sp2-4) từ -1,2 đến -1,65 V, tốc độ quét 2 mV/s, 250C 57 Hình 3.5 Đường phân cực vòng đo trong dung dịch mạ kẽm kiềm chứa PVA - 05 với các nồng độ khác nhau từ -1,2 đến -1,65 V, tốc độ quét 2 mV/s, 25oC 58 Hình 3.6 Đường phân cực vòng đo trong dung dịch mạ kẽm kiềm chứa PVA - 16 với các nồng độ khác nhau từ -1,2 đến -1,65 V, tốc độ quét 2 mV/s, 25 oC 59 Hình 3.7 Đường phân cực vòng thay đổi tốc độ quét trong dung dịch mạ kẽm kiềm (S0) từ -1,2 đến -1,65 V, 250C 60 Hình 3.8 Đồ thị sự phụ thuộc của i vào v1/2 quét trong dung dịch mạ kẽm kiềm (S0)……… 60 Hình 3.9 Đường phân cực vòng thay đổi tốc độ quét trong dung dịch mạ kẽm kiềm chứa PVA - 05 từ -1,2 đến -1,65 V, tốc độ quét 2 mV/s, 25 0C 61 Hình 3.10 Đồ thị sự phụ thuộc của i vào v1/2 quét trong dung dịch mạ kẽm kiềm chưa PVA – 05
61 Hình 3.11 Đường phân cực vòng thay đổi tốc độ quét trong dung dịch mạ kẽm kiềm chứa PVA - 16 từ -1,2 đến -1,65 V, 25oC 62 Hình 3.12 Đồ thị sự phụ thuộc của i vào v1/2 quét trong dung dịch mạ kẽm kiềm và dung dịch mạ kẽm kiềm chứa PVA – 16 62 Hình 3.13 Hình ảnh tấm Hull nhận được từ dung dịch mạ kẽm kiềm với phụ gia PVA-
05 6
4 Hình 3.14 Hình ảnh tấm Hull nhận được từ dung dịch mạ kẽm kiềm với phụ gia PVA – 16 64 Hình 3.15 Ảnh SEM cuả lớp mạ kẽm trong dung dịch mạ kẽm 67 kiềm chứa PVA - 05 ở mật độ dòng 0,5 A/dm2 68
Trang 13Hình 3.16 Ảnh SEM cuả lớp mạ kẽm trong dung dịch mạ kẽm kiềm chứa PVA - 05
ở mật độ dòng 2A/dm2 68 Hình 3.17 Ảnh SEM cuả lớp mạ kẽm trong dung dịch mạ kẽm kiềm chứa PVA - 16 ở mật độ dòng 0,5 A/dm2 69 Hình 3.18 Ảnh SEM cuả lớp mạ kẽm trong dung dịch mạ kẽm kiềm chứa PVA - 16 ở mật độ dòng 2,0 A/dm2 70 Hình 3.19 Đường cong phân cực catôt điện cực thép trong dung dịch mạ kẽm kiềm không xyanua không có BT và có BT ở các nồng độ khác nhau từ -1,2 đến -1,8V, tốc
độ quét 2mV/s, 25 oC 74 Hình 3.20 Đường cong phân cực catôt điện cực thép trong dung dịch mạ kẽm kiềm không xyanua không chứa BT và chứa BT ở các nồng độ khác nhau từ -1,2 đến -1,8
V, tốc độ quét 2 mV/s, 25 oC 75 Hình 3.21 đường phân cực vòng trong dung dịch mạ kẽm kiềm chứa BT-18 với các nồng độ khác nhau từ -0,5 đến -1,65 V, tốc độ quét 2 mV/s, 25 oC 76 Hình 3.22 Phân cực vòng trong dung dịch mạ kẽm kiềm chứa BT-700 với các nồng
độ khác nhau từ -0,5 đến -1,65 V, tốc độ quét 2 mV/s, 25 oC 77 Hình 3.23 Đường CV đo trong dung dịch mạ chứa 0,5 g/L BT-18 với tốc độ quét thế thay đổi 78 Hình 3.24 Sự phụ thuộc của i vào v1/2 trong dung dịch mạ kẽm kiềm chứa BT-18 78 Hình 3.25 Các đường CV với tốc độ quét thay đổi trong dung dịch mạ chứa BT-700
từ -0,5 đến -1,65 V, 25oC 79 Hình 3.26 Đồ thị sự phụ thuộc của i vào v1/2 quét trong dung dịch mạ kẽm kiềm chứa BT-700 79 Hình 3.27 Đường phân cực 10 vòng quét trong dung dịch mạ chứa BT 81 Hình 3.28 Hình ảnh lớp mạ kẽm Hull trong dung dịch mạ kẽm kiềm có và không có BT-12 82 Hình 3.29 Hình ảnh lớp mạ kẽm Hull trong dung dịch mạ kẽm kiềm có và không có BT-18 82
Trang 141 0
Hình 3.30 Hình ảnh lớp mạ kẽm Hull trong dung dịch mạ kẽm kiềm có và không có
BT-200 83
Hình 3.31 Hình ảnh lớp mạ kẽm Hull trong dung dịch mạ kẽm kiềm có và không có BT-700 83
Hình 3.32 Hình thái học lớp mạ mạ trong dung dịch chứa BT-12 ở mật độ dòng 0,5 A/dm2 86
Hình 3.33 Hình thái học lớp mạ mạ trong dung dịch chứa BT-12 ở mật độ dòng 5 A/dm2 87
Hình 3.34 Hình thái học lớp mạ mạ trong dung dịch chứa BT-18 ở mật độ dòng 0,5 A/dm2 88
Hình 3.35 Hình thái học lớp mạ mạ trong dung dịch chứa BT-18 ở mật độ dòng 5 A/dm2 89
Hình 3.36 Hình thái học lớp mạ mạ trong dung dịch chứa BT-200 ở mật độ dòng 0,5 A/dm2 90
Hình 3.37 Hình thái học lớp mạ mạ trong dung dịch chứa BT-200 ở mật độ dòng 5 A/dm2 91
Hình 3.38 Hình thái học lớp mạ mạ trong dung dịch chứa BT-700 ở mật độ dòng 0,5 A/dm2 92
Hình 3.39 Hình thái học lớp mạ mạ trong dung dịch chứa BT 700 ở mật độ dòng 5 A/dm2 93
Hình 3.40 Đường cong phân cực catôt điện cực thép trong dung dịch mạ kẽm kiềm không xyanua không chứa BT và chứa BT+ Natrisilicat ở các nồng độ khác nhau, từ -1,2 đến -1,8 V, tốc độ quét 2 mV/s, 25 oC 98
Hình 3.41 Ảnh Hull lớp mạ trong dung dịch mạ có BT, hệ BT-natrisilicat nồng độ và mođun khác nhau 99
Hình 3.42 Ảnh SEM của bề mặt mẫu mạ trong dung dịch mạ kiềm chứa polyamin và natrisilicat 103
Hình 3.43 Phổ hồng ngoại lớp mạ trong dung dịch mạ kẽm chứa polyamin 107
Hình 3.44 Phổ hồng ngoại lớp mạ trong dung dịch mạ kẽm chứa PVA 107
Hình 3.45 Phổ hồng ngoại lớp mạ trong dung dịch mạ kẽm chứa natrisilicat 108
Trang 151 1
Hình 3.46 Giản đồ EDX các tinh thể mạ trong các dung dịch chứa và không chứa phụ gia 109 Hình 3.47 Giản đồ XRD tinh thể mạ trong các dung dịch mạ chứa
và không chứa các phụ gia 110 Hình 3.48 Ảnh Hull của mẫu mạ trong các hệ mạ 111
Trang 161 2
DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1 Thành phần các dung dịch mạ kẽm 16
Bảng 1.2 Các tham số của bể mạ 17
Bảng 1.3 Các yêu cầu kỹ thuật 17
Bảng 1.4 Tính chất của các bể mạ 18
Bảng 2.1 Thành phần hóa học của thép SS400 được sử dụng để chế tạo mẫu 40
Bảng 2.2 Các loại mẫu thử nghiệm và mục đích sử dụng 40
Bảng 2.3 Quy trình tạo mẫu 40
Bảng 2.4 Ký hiệu dung dịch và mẫu mạ tương ứng khi sử dụng phụ gia polyvinyl ancol (PVA) 41
Bảng 2.5 Ký hiệu dung dịch và mẫu mạ tương ứng khi sử dụng phụ gia polyethylenimin (BT) 42
Bảng 2.6 Ký hiệu dung dịch và mẫu mạ tương ứng khi sử dụng kết hợp polyamin và natrisilicat 43
Bảng 2.7 Ký hiệu các mẫu mạ trong các hệ dung dịch mạ thương mại và dung dịch trong luận án 44
Bảng 2.8 Sự phân bố dòng điện trên catôt của Bể Hull 250 mL 46
Bảng 3.1 Khả năng hòa tan trong dung dịch mạ kẽm kiềm của các polyme 52
Bảng 3.2 Các giá trị thế, quá thế và dòng tại các píc của các quá trình mạ trong dung dịch có và không có PVA 57
Bảng 3.3 Các giá trị đỉnh píc của các quá trình mạ trong dung dịch có và không có PVA – 05 58
Bảng 3.4 Các giá trị thế, quá thế và dòng tại các píc của các quá trình mạ trong dung dịch có và không có PVA-16 60
Bảng 3.5 Các giá trị trên đồ thị sự phụ thuộc của i với v1/2 quét trong dung dịch mạ kiềm và dung dịch mạ kiềm chứa PVA 62
Trang 17700 78 Bảng 3.12 Các giá trị trên đồ thị sự phụ thuộc của i vào v1/2 quét trong dung dịch mạ kiềm và dung dịch mạ kiềm chứa BT 79 Bảng 3.13 Khả năng che phủ của BT 80 Bảng 3.14 Khoảng bóng và độ bóng lớp mạ trong dung dịch có và không có BT trên tấm Hull 84 Bảng 3.15 Ảnh hưởng của khối lượng phân tử và nồng độ polyamin đến hiệu suất mạ 94 Bảng 3.16 Ảnh hưởng của khối lượng phân tử và nồng độ BT đến khả năng phân bố 95 Bảng 3.17 Độ bóng và khoảng bóng lớp mạ trong dung dịch mạ có BT, hệ BT-natrisilicat nồng độ và mođun khác nhau 100 Bảng 3.18 Ảnh hưởng của polyamin và natrisilicat đến hiệu suât mạ và khả năng phân
bố 104 Bảng 3.19 Hệ phụ gia luận án và các thông số của hệ 106 Bảng 3.20 Độ bóng và khoảng bóng của lớp mạ kẽm trong bể mạ kẽm chứa các phụ gia khác nhau 112 Bảng 3.21 Hiệu suất mạ và khả năng phân bố cuả quá trình mạ trong dung dịch chứa các phụ gia khác nhau 113
Trang 181 4
MỞ ĐẦU Vấn đề chống ăn mòn cho vật kiệu kim loại đã trở thành nhu cầu cấp thiết đối với tất cả các quốc gia trên thế giới, đặc biệt đối với Việt Nam là quốc gia nằm trong vùng khí hậu nhiệt đới gió mùa với đặc trưng nhiệt độ và độ ẩm không khí cao [1]
Phủ kim loại là một trong những phương pháp bảo vệ chống ăn mòn được tập trung nghiên cứu, sử dụng khá phổ biến trên thế giới và Việt Nam Trong số đó, kẽm là một trong các lớp phủ kim loại được sử dụng nhiều nhất để bảo vệ cho các linh kiện, chi tiết, phụ tùng máy và kết cấu thép cacbon nhờ giá thành thấp, có khả năng bảo vệ catôt cho thép Lớp mạ kẽm có thể tạo được từ nhiều phương pháp khác nhau như mạ điện, nhúng nóng, phun phủ , trong đó, mạ điện chiếm ưu thế với các chi tiết nhỏ, sử dụng trong điều kiện khí quyển và không yêu cầu tuổi thọ quá cao
Một số dung dịch mạ kẽm đã được nghiên cứu sử dụng như: mạ kẽm từ dung dịch sunphat, floborat, xyanua, pyrophotphat, clorua và kiềm không xyanua Trong đó, các dung dịch được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp là xyanua, clorua và kiềm không xyanua
Trước thập kỷ 90 của thế kỷ 20, bể mạ xyanua được sử dụng phổ biến Ưu điểm của dung dịch này là đơn giản, độ phân cực cao, có thể sử dụng thậm chí không cần phụ gia, dễ vận hành, chịu tạp tốt, không cần xử lý bề mặt thật tốt Dung dịch có khả năng phân bố cao, lớp mạ mịn, kín, khả năng tiếp nhận cromat tốt Tuy nhiên, tốc độ
mạ chậm, đắt, dung dịch dễ bị cacbonat hóa, đặc biệt rất độc hại
Từ những năm 1990, nhờ các tiến bộ kỹ thuật đặc biệt với các hệ phụ gia mới ra đời, bể mạ clorua được đưa vào sử dụng ngày càng nhiều và chiếm được thị phần cao
Ưu điểm của dung dịch này là có độ che phủ khá tốt, có thể mạ treo và mạ quay, lớp
mạ có độ bóng cao (cao nhất trong các bể mạ kẽm), hiệu suất catôt lớn (tới 95 %) Tuy nhiên, bể mạ này đòi hỏi phải xử lý bề mặt ban đầu tốt, lớp mạ giòn do lẫn chất tạo bóng hữu cơ, lớp mạ không thật sự thích hợp với một số dung dịch thụ động như dung dịch thụ động Cr(VI) đen, cầu vồng, khả năng chống ăn mòn thấp hơn lớp mạ từ hai loại dung dịch kiềm, ăn mòn thiết bị mạnh, đặc biệt nước thải có ion NH4+ rất khó xử
lý gây ô nhiễm môi trường [2]
Dung dịch mạ kẽm kiềm không xyanua trên thế giới đã được thương mại hóa rất sớm từ những năm 1960 [3] Tuy nhiên, gần đây nhờ sự ra đời của các hệ phụ gia tạo
Trang 191 5
bóng mới cũng như do các yêu cầu về bảo vệ môi trường, bể mạ này mới thực sự được quan tâm, chấp nhận và trở thành giải pháp tốt nhất để thay thế bể mạ xyanua Dung dịch mạ kẽm kiềm không xyanua có một số ưu điểm nổi trội như: khả năng phân bố cao, kinh tế hơn, không độc, chất lượng lớp mạ tốt, mềm dẻo, dễ thụ động, rất thích hợp với các dung dịch thụ động Cr(III), đặc biệt dễ xử lý nước thải [2, 4] Nhược điểm
là phức tạp hơn về công nghệ, độ bóng chưa cao, yêu cầu xử lý bề mặt tốt
Tương tự như nhiều loại dung dịch mạ, để có thể sử dụng trong công nghiệp, bể
mạ kiềm không xyanua cần phải bổ sung thêm phụ gia Nhiều loại phụ gia hữu cơ và
vô cơ được đưa vào với nồng độ tương đối thấp có thể làm thay đổi quá trình kết tủa kẽm, cấu trúc, hình thái, và tính chất lớp mạ Một phụ gia cho vào có thể ảnh hưởng tới nhiều tính chất của lớp mạ, nhưng trong thực tế người ta vẫn cho đồng thời nhiều phụ gia vì cần tới tác động tổng hợp của chúng Chúng có thể làm cho lớp mạ nhẵn, phẳng, tăng khả năng phân bố, mở rộng khoảng mật độ dòng làm việc, cải thiện độ bóng [3, 5-13]
Năm 1973, Robert Leonard Adelman và Wilmington [14] đã sử dụng kết hợp polyvinyl ancol, các sản phẩm vinyl ancol biến tính bởi axit periodic hoặc muối natri perionat làm phụ gia cho bể mạ kẽm kiềm không xyanua, cải thiện tính chất lớp mạ ở khoảng mật độ dòng thấp Các polyvinyl ancol biến tính cũng được sử dụng với các tác nhân làm bóng khác đặc biệt là các hợp chất nitơ dị vòng có ít nhất một nhóm thế
để cải thiện tính chất lớp mạ Năm 1979, trong sáng chế của mình, Zehnder và Stevens [15] đưa các polyamin sunpho với các hàm lượng rất khác nhau từ 0,1÷ 100 g/L, kết hợp với các hợp chất pyrydin hoặc nicotin hàm lượng khoảng vài g/L vào bể mạ kiềm không xyanua để cải thiện tính chất lớp mạ kẽm Tuy nhiên, các hợp chất pyrydin được biết đến là những chất bay hơi rất độc hại, ảnh hưởng đến sức khoẻ những người làm việc trong môi trường xung quanh Những năm gần đây, khá nhiều những sáng chế, công trình công bố về phụ gia cho bể mạ kẽm kiềm[3, 16-26] Các chất được sử dụng làm phụ gia cho bể mạ kẽm kiềm thuộc các dòng như: các polyme ancol, polyme của các amin từ bậc 1 đến bậc 4, hợp chất dị vòng, chất hoạt động bề mặt, benzandehit, các poly rượu hoặc các hợp chất chứa nitơ dị vòng có một nhóm thế là nhóm sunpho, đường khử, muối natri, một số chất tạo phức được sử dụng kết hợp với nhau, theo từng trường hợp có tác dụng cải thiện tính chất lớp mạ, làm mịn tinh thể, ngoài ra còn có thể có chất thấm ướt
Trang 201 6
Thực tế tại Việt Nam, để đáp ứng yêu cầu phụ gia cho quá trình mạ kẽm của các hãng sản xuất ôtô, xe máy, một số hệ phụ gia đã được giới thiệu và đưa vào sản xuất
Từ đầu những năm những năm 2000, hãng ENTHONE đã đưa vào thị trường Việt Nam
hệ phụ gia NCZ DIMENSION, hãng COLOMBIA đưa vào hệ COLZINC ACF2 v.v Trong thời gian gần đây, có rất nhiều loại phụ gia mạ kẽm kiềm không xyanua được đưa vào Việt Nam Tuy nhiên, có thể thấy, 100% các hệ phụ gia đều có xuất xứ nước ngoài, giá thành khá cao Tại Việt Nam, việc nghiên cứu về phụ gia mạ nói chung và
mạ kẽm kiềm không xynua nói riêng rất ít được quan tâm Với mong muốn tạo được các hệ phụ gia cho bể mạ, đồng thời góp phần chủ động sản xuất, khả năng ứng dụng của các chế phẩm này còn hạn chế do giá thành cao
Mục tiêu nghiên cứu
Xác định ảnh hưởng một số phụ gia (hữu cơ và vô cơ) tới quá trình kết tủa kẽm trong bể mạ kẽm kiềm không xyanua và tính chất của lớp mạ của lớp mạ nhận được
Đề xuất một hệ phụ gia có thể sử dụng được trong bể mạ kẽm kiềm không xyanua
Nội dung nghiên cứu
1 Khảo sát ảnh hưởng của các đơn phụ gia đến khả năng phân bố, hiệu suất dòng điện, phân cực catôt, dải mật độ dòng làm việc, hình thái học bề mặt, độ bóng của lớp mạ kẽm
2 Khảo sát ảnh hưởng của tổ hợp các phụ gia đến khả năng phân bố, hiệu suất dòng điện, phân cực catôt, dải mật độ dòng làm việc, hình thái học bề mặt, độ bóng của lớp
mạ kẽm từ đó đưa ra một hệ phụ gia có thể dùng được cho bể mạ kẽm kiềm
3 So sánh một số tính năng của hệ phụ gia nghiên cứu với các hệ phụ gia thương mại
4 Đưa ra cơ chế giả định quá trình tác động của phụ gia đến tới quá trình kết tủa kẽm
và một số tính chất của lớp mạ trong bể mạ kẽm kiềm không xyanua
Trang 211 7
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu về mạ kẽm
1.1.1 Giới thiệu
Mỗi năm, hơn 40 triệu tấn thép được mạ kẽm hoặc kẽm hợp kim và hơn 2,2 triệu tấn kẽm được sử dụng để tạo lớp phủ bảo vệ trên toàn thế giới [27] Tại các nước phương Tây, khoảng 37% kẽm được sử dụng cho mục đích mạ bảo vệ kim loại
Mạ kẽm được coi là một trong những phương pháp kinh tế nhất và hiệu quả bảo vệ chống ăn mòn thép cacbon Lớp mạ kẽm bảo vệ cho thép theo hai cơ chế [28, 29] Thứ nhất, kẽm là màng ngăn cách thép với môi trường xâm thực Bản thân kẽm có độ bền
ăn mòn lớn hơn nhiều lần so với thép Ví dụ, tốc độ ăn mòn của kẽm chỉ vào khoảng 1/25 so với thép cacbon trong khí quyển biển [28] Trong không khí, kẽm dễ dàng bị ôxi hóa để tạo thành một lớp màng ôxit Lớp ôxit kẽm sẽ trở thành kẽm hydroxit khi tiếp xúc với hơi ẩm hoặc mưa Trong quá trình làm khô, hydroxit kẽm phản ứng với
CO2 trong khí quyển và tạo ra màng bảo vệ mỏng xít chặt và có độ bám dính cao với
bề mặt kẽm mà thành phần cơ bản là cacbonat Thứ hai, lớp mạ kẽm bảo vệ thép theo
cơ chế điện hóa Khi lớp mạ bị khuyết tật hoặc một phần lớp mạ bị phá hủy, nền thép
bị lộ ra và tiếp xúc với các tác nhân ăn mòn, do điện thế tiêu chuẩn của kẽm (- 0,76 V)
âm hơn nhiều so với thép (- 0,44 V), kẽm sẽ đóng vai trò là anôt hy sinh, bị ăn mòn và bảo vệ cho nền thép (bảo vệ catôt) Tuy nhiên, điều này không đúng trong mọi điều kiện, vì trong môi trường nóng ẩm (nhiệt độ lớn hơn 60 oC) hoặc nước nóng, có sự đảo phân cực giữa kẽm và sắt và khi đó kẽm sẽ thể hiện tính chất của lớp phủ catôt [28, 29]
Có thể phủ kẽm cho thép theo 6 phương pháp phổ biến như sau: nhúng nóng, mạ điện, phủ cơ học, tráng kẽm, phun phủ và các lớp phủ có chứa bột hay bông kẽm (ví dụ: sơn giàu kẽm, dacromet) [28]
So với các phương pháp mạ kẽm khác, mạ điện có những ưu thế đặc biệt: có thể được thực hiện ở nhiệt độ thường, thời gian mạ có thể được điều chỉnh để đạt được độ dày mong muốn và chiều dày của lớp mạ kẽm khá đồng đều Tuy nhiên, mạ điện không thể cạnh tranh về mặt giá cả so với mạ nhúng nóng nếu độ dày lớn hơn 15 ÷ 20 µm do chi phí cao hơn của quá trình mạ điện Vì vậy, phương pháp mạ điện thích hợp để mạ các chi tiết nhỏ và trung bình; chiều dầy lớp mạ không quá lớn
Trang 221 8
Có nhiều loại dung dịch dùng để mạ kẽm: ZnSO4 (pH 1,5 ÷ 5,5), ZnCl2 (pH 4,0 ÷ 5,5), Zn(BF4)2 (pH 1,5 ÷ 3,5), Zn2P2O7 (pH 7 ÷ 10), xyanua và mới đây dung dịch kiềm không xyanua với nhiều tính năng tốt như xyanua nhưng thân thiện môi trường hơn cũng đã được đưa vào sản xuất
Tính chất của kẽm
Kẽm là kim loại màu trắng xanh, sáng với nhiệt độ nóng chảy 419,5 ºC và nhiệt độ
sôi 907 ºC Hằng số mạng a và c tương ứng là 0,2664 và 0,4947 nm [30] Kẽm giòn,
dễ vỡ ở nhiệt độ thường và trở nên dễ dát, dễ uốn ở nhiệt độ 100 oC – 150 °C Kẽm là chất dẫn điện trung bình có tỷ trọng 7,14 g/cm3 ở nhiệt độ thường
Kẽm nguyên chất không được sử dụng nhiều trong các ứng dụng kỹ thuật nhưng
lại được sử dụng nhiều ở dạng hợp kim Ví dụ như nó tạo thành một chuỗi hợp kim
đúc áp lực rất tốt với nhôm (4 %) [31] Việc thêm tới 45 % kẽm vào đồng tạo ra một loạt các hợp kim đồng-kẽm hay còn gọi là đồng thau Hợp kim Zn-Fe là yếu tố cơ bản tạo nên độ bền ăn mòn cao của thép được mạ nhúng nóng
Kẽm rất dễ tan trong dung dịch axit và dung dịch kiềm mạnh Trong không khí kẽm luôn bị bao phủ bởi màng tạo ra từ muối cacbonat và bazơ kẽm: ZnCO3.Zn(OH)2
Số ôxi hóa của kẽm là +2 Ion Zn2+ có khả năng tạo phức mạnh Một số ion phức có vai trò lớn trong quá trình mạ kẽm như: Zn(CN)42- ; ZnO22- ; Zn(NH3)22+; Zn(P2O7)26-
…
Sự ăn mòn của kẽm trong khí quyển
Sự ăn mòn của kẽm trong khí quyển là do tác động của các điều kiện môi trường như nhiệt độ, độ ẩm, ô nhiễm không khí, mưa, gió và bức xạ mặt trời Tác động của các yếu tố ăn mòn kẽm có liên quan nhiều đến tác động ban đầu của chúng đến sự hình thành và phát triển của các màng bảo vệ
Trong điều kiện khô và nhiệt độ thường, kẽm bị ăn mòn rất chậm, tạo ra sản phẩm
ăn mòn là ôxit kẽm ZnO Trong môi trường ẩm, các tầng nước hấp thụ trên bề mặt kẽm, tạo ra các ion kẽm Màng mỏng kẽm hydroxit được tạo thành rất nhanh trên bề
mặt kẽm Sự ăn mòn kẽm trong môi trường ẩm có thể được mô tả như sau [32]:
được cân bằng bởi:
Trang 231 9
O2 + 4H3O+ + 4e- → 6H2O (trong môi trường axit) (1.2)
2 H3O+ + 2e- → 2 H2O + H2 (trong môi trường axit) (1.3)
và / hoặc:
O2 + 2 H2O + 4e- → 4OH- (trong môi trường trung tính và kiềm) (1.4)
Kẽm hydroxit phản ứng tiếp với khí CO2 hấp thụ trong nước, tạo thành kẽm cacbonat tương đối ít hòa tan Kẽm hydroxit kết hợp với kẽm cacbonat để tạo thành kẽm cacbonat bazơ (hydrozincite) Zn5(CO3)2(OH)6 [32]:
Zn(OH)2 + 4Zn2+ + 4OH- + 2CO32- → Zn5(CO3)2(OH)6 (1.5)
Kẽm cacbonat bazơ (hydrozincite) là một sản phẩm giả bền Trong các điều kiện môi trường khác nhau, sản phẩm của quá trình ăn mòn có thể bị thay đổi thành các hợp chất khác nhau, như Zn4SO4(OH)6.nH2O trong khí quyển nông thôn,
NaZn4Cl(OH)6SO4.6H2O trong khí quyển biển và Zn4Cl2(OH)4SO4.5H2O trong khí quyển thành phố và công nghiệp [33]
Ăn mòn của kẽm trong môi trường nước
Kẽm có hoá trị II trong tất cả các hợp chất của nó Giá trị điện thế tiêu chuẩn của kẽm là -0,76 V, thấp hơn điện thế tiêu chuẩn của Fe (-0,44 V) [34] Giản đồ cân bằng điện thế - pH của kẽm trong nước ở 25 ºC biểu diễn ở Hình 1.1 [35] Kẽm không
ổn định về mặt nhiệt động trong nước và chất lỏng Khi kẽm tiếp xúc với nước, các ion kẽm tích điện dương đi vào dung dịch và xảy ra phản ứng khử ôxi hoà tan trên bề mặt
Zn Chỉ khi ôxi hoà tan trở nên cạn kiệt hoặc sự khuếch tán không cung cấp đủ ôxi cho phản ứng catôt, thì sự thoát khí H2 mới chiếm ưu thế trong phản ứng catôt:
Trong nước không lưu thông, kẽm có thể bị tấn công nhanh chóng một cách cục
bộ do ôxi ở khu vực gần bề mặt kẽm bị tiêu thụ trong quá trình ăn mòn và hình thành các pin phân cực nồng độ ôxi Khi ôxi nhiều hơn ăn mòn trở nên đồng nhất hơn [36] Tuy nhiên, từ giản đồ cân bằng điện thế - pH (Hình 1.1), trong dung dịch pH xấp
xỉ 8,5 – 10,5, màng hydroxit có thể hình thành trên bề mặt kẽm Màng này có tác dụng
ức chế sự hoà tan của kẽm Độ bền của kẽm ôxit và hydroxit trong dung dịch tuỳ thuộc vào pH Kẽm ôxit và hydroxit là chất lưỡng tính Chúng hòa tan trong dung dịch axit tạo ion Zn2+ và trong dung dịch kiềm tạo các ion HZnO-và ZnO2- Ở nhiệt độ phòng, ε-Zn(OH)2 là hợp chất bền vững nhất, trong khi Zn(OH)2 vô định hình kém bền nhất
Trang 242 0
Hình 1.1 Giản đồ cân bằng điện thế-pH của hệ nước-kẽm ở 25 ºC [35]
Hơn nữa, kẽm có thể tạo hợp chất không tan với một số chất hoá học như cacbonat
và sunphat Kẽm cacbonat là hợp chất quan trọng bởi nó được tạo thành sẽ bảo vệ chống ăn mòn cho kẽm trong môi trường khí quyển Sự tạo thành kẽm cacbonat có thể xuất hiện trong dung dịch chứa cacbonat và bicacbonat tuỳ theo phản ứng dưới đây
[37]:
5Zn2+ + 2HCO3- + 6H2O → Zn5(OH)6(CO3)2 + 8H+ (1.9)
2H+ + 2HCO3- + H2O + 5ZnO → Zn5(OH)6(CO3)2 (1.10)
1.1.2 Lớp mạ kẽm điện phân
1.1.2.1 Mạ điện
Mạ điện là quá trình kết tủa một lớp phủ kim loại trên bề mặt kim loại hoặc bề mặt dẫn điện khác bằng phương pháp điện hóa Chi tiết cần mạ (catôt) được nhúng trong dung dịch chứa muối hòa tan của kim loại phủ và được nối với cực âm của nguồn điện một chiều có điện áp thấp Để tạo thành mạch điện, anôt được nhúng trong cùng dung dịch và được nối với cực âm của nguồn điện Dòng điện từ nguồn điện chạy trong mạch ngoài bởi các electron và trong bể điện phân bởi các ion Điện thế áp đặt giữa anôt và
Trang 252 1
catôt là động lực để chuyển điện tích trên giao diện dung dịch/kim loại, giá trị của nó quyết định tốc độ chuyển điện tích Mục đích chính của mạ điện nói chung là để cải thiện một số tính chất cho chi tiết cần mạ như: cảm quan, khả năng bảo vệ chống lại ăn mòn, độ cứng, độ chịu mài mòn, giảm điện trở tiếp xúc, chịu nhiệt…
Quá trình mạ điện tuân theo các định luật điện phân được xây dựng bằng thực nghiệm bởi Faraday vào năm 1833 Những định luật này tạo thành nền tảng của khoa học điện hóa và được nêu như sau:
Khối lượng m của kim loại kết tủa trên điện cực tỉ lệ thuận với điện lượng q chuyển qua chất điện phân (định luật Faraday thứ nhất) và với đương lượng hoá học A (hoặc đương lượng hóa học) của kim loại (định luật Faraday thứ hai) Định luật Faraday được biểu thị bằng phương trình:
trong đó,
m- khối lượng kim loại kết tủa trên điện cực (g)
q- điện lượng chuyển qua chất điện phân (C)
F- Hằng số Faraday, F=96.500 C,
A- Đương lượng hóa học của kim loại (g)
Công thức này có thể viết thành
trong đó:
Z – Đương lượng điện hóa của kim loại, Z = A/F (g/A.giờ)
I – Cường độ dòng điện (A)
t – thời gian (giờ)
Định luật của Faraday xác định điện lượng cần thiết để kết tủa trên điện cực một khối lượng kim loại xác định Trường hợp có nhiều hơn một chất phóng điện, như khi ion kim loại và hydro cùng phóng điện hoặc khi mạ hợp kim, định luật này áp dụng cho tổng đương lượng của các chất nhưng không cho biết tỷ lệ của chúng
Trang 262 2
Quá trình mạ điện bị ảnh hưởng rất lớn bởi thành phần dung dịch điện ly, hành vi điện hóa của dung dịch, các thông số điện phân như: pH, mật độ dòng điện, nhiệt độ, vật liệu điện cực…
Hành vi điện hóa của bể mạ
Các phản ứng điện cực xảy ra trong quá trình mạ điện:
Tại catôt xảy ra quá trình khử ion kim loại:
Ngoài ra, trên catôt còn có thể xảy ra phản ứng thoát hydro
H+ + e- → 1
Phản ứng oxy hóa trên anôt phụ thuộc vào anôt trơ hay anôt tan Nếu anôt tan, xảy
ra phản ứng hòa tan kim loại:
n - Số điện tử trao đổi F- Hằng số Faraday, F=96.500 C
Trang 272 3
CMn+ - Nồng độ ion kim loại M trong dung dịch
Để kim loại có thể kết tủa trên điện cực cần phải áp đặt một điện thế đủ lớn Tại 3 vùng trong bể điện phân đều có trở kháng khi có dòng điện chạy qua Điện trở của dung dịch điện phân phụ thuộc vào diện tích điện cực, khoảng cách giữa các điện cực, bản chất và thành phần dung dịch Điện trở của dung dịch có thể tính được theo công thức sau:
Trong đó: R – điện trở của dung dịch ()
l - khoảng cách giữa các điện cực (cm)
S – diện tích điện cực (m2)
- độ dẫn điện của dung dịch (S/m) Các phân giới điện cực-dung dịch đóng vai trò các điện trở tuyến tính và tỷ lệ với cường độ dòng điện đi qua Để có dòng điện đi qua bể mạ, điện thể áp đặt cần phải lớn hơn điện thế cân bằng Phần dư của điện thế áp đặt (E) so với điện thế cân bằng (Eo) của điện cực được gọi là quá thế (quá điện áp hoặc phân cực)
Nếu gọi ED là điện thế kết tủa của kim loại trên điện cực thì ED chính là điện thế catôt mà ở đó kim loại có thể phóng điện
Trong đó, Ec là điện thế mạch hở của catôt
Tốc độ mà các ion kim loại được chuyển qua lớp kép từ dung dịch đến kim loại và ngược lại được xác định bởi hai yếu tố: động học của quá trình và hoạt hóa được tạo ra bởi một phần của tổng điện thế phân cực (hoạt hóa hoặc phân cực hóa học) Cuối cùng, màng vật liệu ở bề mặt điện cực tồn tại trở kháng chống lại dòng điện chạy qua Điện thế tương ứng với sự sụt giảm IR trong màng được gọi là “quá thế omic” và khác với sụt thế IR trong dung dịch Tổng sự thay đổi về điện thế (quá thế) để duy trì một dòng điện ổn định trong dung dịch mạ tương ứng với tổng của điện thế phân cực ở hai điện cực và điện thế IR của dung dịch và ta có:
E – Eo = = nồng độ + hoạt hóa + omic + IRdung dịch (1.22)
Trang 282 4
Cơ chế điện kết tủa kim loại
Các ion kim loại sau khi chuyển qua lớp kép phóng điện và tích hợp vào mạng tinh thể trên catôt Quá trình khử các ion kim loại này bao gồm một số các bước liên tiếp
cation mất lớp vỏ hidrat, vào tiếp xúc trực tiếp với bề mặt catôt (quá trình hấp phụ); điện tử chuyển từ catôt điền vào vành hóa trị của cation (quá trình phóng điện), biến
nó thành nguyên tử kim loại trung hòa hấp phụ trên bề mặt điện cực, các nguyên tử kim loại này sẽ tạo thành mầm tinh thể mới, hoặc tham gia nuôi lớn mầm tinh thể đã hình thành trước đó Tất nhiên, nhu cầu năng lượng trong mỗi bước là một lượng nhỏ hơn hơn tổng năng lượng cần thiết cho toàn bộ quá trình Các bước khác nhau liên quan đến cơ chế điện kết tủa kim loại trong trường hợp đơn giản như sau:
Cơ chế quá trình kết tủa điện hóa có thể được gọi là kết tinh điện hóa
Phân cực và mạ điện
Phân cực tạo thành là một phần của điện thế áp đặt, xác định dòng mạ và mật độ dòng catôt và anôt Tổng điện áp cần thiết cho quá trình mạ điện bao gồm: (a) sự khác biệt về điện thế thuận nghịch của cực dương và cực âm (được gọi là điện thế phản ứng), (b) điện áp rơi trong dung dịch do điện trở omic (phụ thuộc vào hình dạng và vị trí của cực dương và cực âm, điện trở và mật độ dòng điện hoạt động), và (c) tổng phân cực của cực âm và cực dương Sự phân cực ảnh hưởng đến khả năng phân bố của bể mạ theo xu hướng phân cực catôt lớn hơn thường cho khả năng phân bố tốt hơn Tăng phân cực catốt cũng có xu hướng tạo ra các hạt mịn hơn Quá trình mạ điện các kim loại như
Cu, Zn và Cd từ các dung dịch sunphat liên quan đến phân cực thấp, trong khi mạ Ni
Trang 292 5
từ một chất điện phân tương tự diễn ra với phân cực cao hơn Vì thế, đối với bể mạ Ni
mờ, đôi khi không cần phải dùng đến phụ gia đã cho lớp mạ khá mịn Mạ điện từ bể
mạ trên cơ sở xyanua thường thể hiện độ phân cực cao
Về lý thuyết, nhà sản xuất có thể kiểm soát đầy đủ quá trình mạ chỉ bằng điện áp, không tham chiếu đến mật độ dòng điện, với điều kiện là các yếu tố như thành phần và nhiệt độ của bể mạ gần như không đổi và chỉ khi điện áp rơi do điện trở của dung dịch
và phân cực anôt hoặc gần như không đổi Trong thực tế, nhà sản xuất kiểm soát điện
áp bể mạ nên thực sự kiểm soát sự phân cực catốt, từ đó chi phối mật độ dòng catôt và hiệu suất dòng Tuy nhiên, lợi thế trong việc kiểm soát mật độ dòng điện là sự liên kết chặt chẽ hơn với phân cực catôt và không bị ảnh hưởng nhiều bởi sự thay đổi hình dạng điện cực và khoảng cách các điện cực, như thường xảy ra
Quá thế hydro
Trong quá trình mạ điện, người ta luôn phải đối mặt với với khía cạnh quan trọng của vấn đề này, bởi vì tất cả các dung dịch nước đều chứa các ion H+ Trong thực tế, trong mọi quá trình mạ điện từ một dung dịch nước, luôn tồn tại khả năng hình thành khí hydro ở cực âm do sự phóng điện của các ion H+ Khi điều này xảy ra, hiệu suất kết tủa kim loại hay hiệu suất catôt giảm Sự phóng điện của ion H+ có tầm quan trọng đặc biệt trong công nghệ mạ điện
Nhiều bể mạ axit hoạt động ở pH xấp xỉ 5, khi đó thế điện cực của hydro là -0,085
V Trong bể mạ kiềm ở pH 10, giá trị này là – 0,38 V Các giá trị này dương hơn khá nhiều so với điện thế phóng điện của các kim loại nên kim loại sẽ khó phóng điện hơn Quá thế của hydro phụ thuộc mạnh vào bản chất của bề mặt cực âm Với kẽm, thiếc
và chì, giá trị này hơn l V, tùy thuộc vào mật độ dòng Với các kim loại khác, giá trị này nhỏ hơn Giá trị thế thoát hydro nhỏ nhất trên Pt; trên Pt đen với bề mặt riêng rất cao chúng gần như không đáng kể khi mật độ dòng thấp Sự có mặt của các tạp chất hấp phụ trên bề mặt cực âm khá thường xuyên nhưng không phải luôn luôn làm tăng quá thế hydro Trong dung dịch xyanua của kẽm hoặc đồng, thế thoát hydro gần với thế kết tủa của kim loại vì vậy hiệu suất dòng catôt rất thấp Trên catốt gang đúc, khu
Trang 30Sự liên quan của quá thế thoát hydro và mạ kim loại
Do sự tồn tại của quá thế thoát hydro nên có thể mạ được khá nhiều kim loại từ dung dịch nước Trong trường hợp mạ niken ở pH 5,0, thế điện cực cân bằng cho quá trình thoát hydro là -0,30 V, trong dung dịch kiềm ở pH 10 nó là -0,59V Các giá trị này dương hơn so với thế thoát của một số lớn kim loại nên chỉ có quá trình thoát hydro xảy ra Tuy nhiên, do có quá thế trong quá trình thoát hydro, nên thế thoát hydro trở nên đủ âm hơn nên hydro không thể phóng điện hoặc chỉ ở mức độ nhỏ trừ khi vượt quá mật độ dòng tới hạn
Trong mạ đồng từ dung dịch axit, thế phóng điện của đồng là + 0,34 V Nó rất dương Giả sử đối với bể ở pH 1, điện thế thuận nghịch của hydro là -0,06 V Với quá thế của hydro trên đồng là -0,60 V; lúc này điện thế thoát hydro là -0,66 V Do sự khác biệt lớn giữa điện thế thoát hydro và đồng nên hiệu suất mạ đồng trong trường hợp này lên đến 100% trong dải mật độ dòng điện bình thường Trong dung dịch mạ kẽm axit chứa 1 M kẽm sunphat và axit sunphuric 0,1 M, EO của Zn là -0,76 V Độ pH của bể
mạ trung bình này là 3,5, thế thuận nghịch của hydro là -0,21 V Nếu dựa trên điều này, về mặt lý thuyết chỉ hydro có thể phóng điện Tuy nhiên, sự tồn tại của quá thế hydro đã giúp cho quá trình mạ kẽm có thể xảy ra Thực vậy, quá thế của hydro trên kẽm là -0,72 V, do đó điện thế thoát của hydro lúc này là -0,93 V, do đó có thể mạ kẽm với hiệu suất cao
Trang 312 7
1.2 Một số hệ mạ kẽm điện phân
Tồn tại nhiều dung dịch có thể sử dụng để mạ kẽm Các bể này khác nhau cả về thành phần và tính chất, tuy nhiên, 3 loại bể mạ được sử dụng nhiều nhất cho mục đích bảo vệ, trang trí là bể mạ clorua, bể mạ xyanua và kiềm không xyanua Vì vậy, tiểu mục này chủ yếu sẽ đề cập đến 3 loại bể mạ này
Nồng độ NH4Cl hoặc KCl có ảnh hưởng cơ bản đến quá trình catôt: tăng độ dẫn điện, tăng hiệu suất dòng, tăng khả năng phân bố kim loại mạ, tăng phân cực catôt
Từ những năm 1990, nhờ các tiến bộ kỹ thuật, bể mạ clorua được đưa vào sử dụng
và chiếm được thị phần cao Ưu điểm của dung dịch này là mạ được chi tiết có hình thù phức tạp, có thể mạ treo và mạ quay, lớp mạ có độ bóng cao, hiệu suất catôt lớn Tuy nhiên, hệ mạ kẽm clorua có một số nhược điểm như sau:
- Đòi hỏi phải xử lý bề mặt ban đầu tốt,
- Lớp mạ giòn do lẫn chất tạo bóng hữu cơ,
- Tồn tại một số vấn đề khi thụ động bằng các dung dịch thụ động Cr(VI) mầu đen, cầu vồng
- Khả năng chống ăn mòn thấp hơn lớp mạ từ hai loại dung dịch kiềm, ăn mòn thiết bị mạnh,
- Đặc biệt nếu sử dụng NH4Cl thì nước thải có ion NH4+ rất khó xử lý gây ô nhiễm môi trường [2]
Trang 322 8
Độ dẫn điện của dung dịch tốt, độ phân cực catôt cao, đơn giản, dễ vận hành, chịu tạp tốt, không cần xử lý bề mặt thật tốt, lớp mạ mịn, kín, khả năng tiếp nhận cromat tốt
Chất điện ly được sử dụng trong mạ kẽm xyanua gồm có 3 thành phần sau: ZnO, NaCN và NaOH
Tuy nhiên, hệ mạ kẽm xyanua có những nhược điểm sau:
Tốc độ mạ chậm, đắt, dung dịch dễ bị cacbonat hóa, đặc biệt rất độc hại Các khí
NH3 và HCN gây ô nhiễm môi trường và hao hụt hóa chất
1.2.3 Hệ mạ kẽm kiềm không xyanua
Thành phần chất điện ly: ZnO và NaOH, mật độ dòng mạ trung bình 1,5 -2,0 A/dm2, khi hệ mạ chưa có phụ gia lớp mạ thô có xu hướng nhánh cây Để ngăn ngừa điều này người ta thường thêm vào dung dịch một lượng thiếc (Sn) 0,2 – 0,5 g/L dưới dạng Na2SnO3 hòa tan
Gần đây nhờ sự ra đời của các hệ phụ gia tạo bóng mới (bao gồm đa phần là các hợp chất hữu cơ) cũng như do các yêu cầu về bảo vệ môi trường, bể mạ này mới thực
sự được quan tâm, chấp nhận và trở thành giải pháp tốt nhất để thay thế bể mạ xyanua Dung dịch mạ kẽm kiềm không xyanua có một số ưu điểm nổi trội như: kinh tế hơn, không độc, chất lượng lớp mạ tốt, dễ thụ động, đặc biệt rất thích hợp với các dung dịch thụ động Cr(III), khả năng phân bố tốt, đặc biệt nước thải dễ xử lý [2, 4]
Tuy nhiên, hệ mạ kẽm kiềm không xyanua cũng có một số nhược điểm là phức tạp hơn (phải có bể tạo kẽm bên ngoài), phải phân tích nồng độ hóa chât cơ bản và cácbonnat thường xuyên hơn, yêu cầu xử lý bề mặt tốt
Trang 33Bể mạ kẽm kiềm không xyanua – ZnO ( không chứa chì)
Bể mạ kẽm xyanua – ZnO hoặc kẽm xyanua
Trang 343 0
Ảnh hưởng tích cực và tiêu cực quan sát được khi bể có thể hoạt động ở nhiệt độ cao:
- Do dung dịch bay hơi, vấn đề tích tụ hóa chất trong bể mạ có thể phải tính đến
- Ở nhiệt độ cao hơn, độ dẫn điện cao hơn có nghĩa là tiêu thụ ít điện năng hơn
- Tốc độ mạ cao hơn, điều này có nghĩa là cần thời gian mạ ngắn hơn
- Mạ ở nhiệt độ cao hơn có nghĩa là tiết kiệm chi phí làm lạnh
- Khi nhiệt độ cao, tiêu thụ chất tạo bóng có thể cao hơn so với ở nhiệt độ phòng
Bảng 1.3 Các yêu cầu kỹ thuật [13]
không xyanua
Mạ kẽm xyanua
Độ dẫn điện của dung
HC – tuyệt vời Tuyệt vời
Trang 353 1
Mạ kẽm (axit) clorua
Độ dẻo(1) ở chiều dày
Yêu cầu độ dày mạ
Chú thích: Thang điểm từ 1 đến 5 thể hiện mức độ thấp đến cao
HC: nồng độ cao; LC: nồng độ thấp
HCN: xyanua cao; LCN: xyanua thấp; MCN: xyanua trung bình
(1) Tính dẻo là khả năng uốn cong, đúc, hoặc được tạo hình mà không nứt, bong tróc, hoặc sứt mẻ
(2) Các hệ mạ kẽm clorua mới hơn có thể giảm thiểu hoặc loại bỏ sự vỡ thành mảnh hoặc bụi
(3) Khả năng phân bố là tỷ lệ của khối lượng kẽm kết tủa ở mật độ dòng cao so với khối lượng kẽm kết tủa ở mật độ dòng thấp
(4) Các hệ thống mới làm việc ở bể treo có khả năng phân bố bằng hoặc tốt hơn so với mạ kẽm kiềm không xyanua nồng độ thấp
(5) Phân bố được cải thiện khi tăng tỷ lệ xyanua/kẽm
1.2.5 Một số phương pháp xử lý sau mạ kẽm điện phân
Như đã trình bày ở phần trên, lớp mạ kẽm có tác dụng bảo vệ chống ăn mòn cho nền thép Trên lớp mạ kẽm luôn tồn tại một lớp màng mỏng không tan được tạo thành
do phản ứng của kẽm với các tác nhân của môi trường như ôxi, nước và khí CO2 Trong khí quyển bình thường, kẽm có màu xám sáng của lớp hydroxicacbonat kẽm không tan Nhưng trong khí quyển nóng, ẩm, thành phần hoá học của lớp bề mặt trên kẽm bị thay đổi và lớp màng không tan sẽ có màu trắng đục, thường được gọi là “gỉ trắng”, làm giảm tính trang trí của lớp mạ kẽm Chính vì lý do này, trong thực tế, người ta thường xử lý bổ sung cho lớp mạ kẽm để cải thiện độ bền ăn mòn của lớp mạ Có nhiều phương pháp xử lý lớp mạ kẽm sau điện phân, nhưng trong công nghiệp thì phương
pháp phổ biến nhất là thụ động cromat và photphat hóa
a Phương pháp xử lý bằng lớp phủ thụ động cromat
Trang 363 2
- Phương pháp thụ động Cr(VI):
Phương pháp thụ động sử dụng Cr(VI) ra đời năm 1936, với bằng phát minh sáng chế của Mỹ số 2035380, được biết dưới tên gọi phương pháp CRONAK, mô tả một dung dịch chứa 200 g/L Na2Cr2O7.2H2O; 9-12 mL H2SO4 (d = 1,84) và tạo ra màng cromat trên kẽm [29, 39] Phương pháp thụ động cromat trở nên phổ biến trong Đại chiến thế giới lần thứ II với mục đích bảo vệ lớp mạ kẽm và cadimi trong môi trường nhiệt đới nóng ẩm Kể từ đó, chúng đã được sử dụng ngày càng rộng rãi trong công nghiệp mạ kẽm
Lớp thụ động cromat hình thành một cách dễ dàng trên bề mặt kẽm và hợp kim kẽm vì cromat là chất ôxi hoá mạnh, phản ứng nhanh với kẽm và có sự khác biệt lớn
về độ hoà tan của ion Cr(VI) và Cr(III) trong môi trường nước Ôxit/hydroxit Cr(III) trong lớp thụ động tác dụng như màng ngăn cách, trong khi đó Cr(VI) được hấp thụ cung cấp tính năng tự sửa chữa tại các vị trí mà lớp phủ bị hư hỏng
Tồn tại một số lượng lớn các dung dịch thụ động cromat được sử dụng trong thực
tế Các dung dịch khác nhau về thành phần, nồng độ các chất cũng như về mục đích sử dụng Thành phần của các dung dịch thụ động Cr(VI) được sử dụng trong công nghiệp như sau:
a) Axit cromic hay muối cromat (K, Na…)
b) Chất hoạt hóa: sunphat, clorua, nitrat, florua
c) Một số anion khác: axetat, formiat, photphat…
d) Một số cation: Cu(II), Ag(I), Cr(III)…
Màng thụ động Cr(VI) có 4 mầu chính: trắng xanh, cầu vồng, đen và xanh ôlưu
Độ bền phun muối có thể dao động từ 24 đến 240 giờ tùy theo mầu sắc và độ dầy
- Phương pháp thụ động Cr(III):
Do nhu cầu về bảo vệ môi trường, trong những năm gần đây, phương pháp thụ động Cr(III) trở nên phổ biến nhất là ở những nước công nghiệp phát triển Dung dịch thụ động cho lớp mạ kẽm có chứa ion Cr(III) được nghiên cứu chế tạo từ năm 1951 Dung dịch này chứa Cr2(SO4)3.18H2O và chất ôxi hoá được sử dụng là HNO3 Lớp mạ kẽm được thụ động trong khoảng 5-20 giây ở nhiệt độ 10-65 oC Tuy nhiên, trong
Trang 37Nhược điểm lớn nhất của phương pháp thụ động Cr(III) là đa số màng thụ động không có khả năng tự sửa chữa như màng thụ động Cr(VI) Trong công nghiệp để đảm bảo độ bền chống ăn mòn cho lớp mạ kẽm nhất là trong các dây chuyền tự động, có thể sử dụng thêm các chất điền đầy hay lớp phủ trên cùng cho lớp thụ động Cr(III)
Độ axit của dung dịch photphat khác nhau, phụ thuộc vào loại hợp chất photphat
và phương pháp xử lý Photphat hóa ngâm hoạt động trong phạm vi pH 1,4÷2,4, trong khi photphat hóa bằng phương pháp phun có thể được thực hiện ở pH cao hơn 3÷4 tùy
thuộc vào nhiệt độ của dung dịch
Lớp photphat hóa kẽm có màu từ xám sáng đến sẫm Chúng hiếm khi được sử dụng độc lập, mà chủ yếu làm nền cho lớp phủ hữu cơ để tăng độ bám dính và cải thiện khả năng bảo vệ cho kim loại nền Lớp photphat hóa là lớp ngăn cách trơ, có thể hạn chế
ăn mòn ở diện tích giới hạn khi lớp màng sơn bị hư hỏng Lớp photphat cũng được sử
dụng để giảm ma sát trong kỹ thuật rút dây, ống, và dập vuốt
1.3 Phụ gia cho mạ kẽm điện phân
1.3.1 Phân loại phụ gia
Các phụ gia cho bể mạ được phân loại như sau [38]:
- Chất san bằng bề mặt: Thông thường, các lớp mạ nhận được từ dung dịch không phụ gia khá thô, phân bố dòng điện thấp dẫn đến chiều dầy không đồng đều Để tạo ra
bề mặt mịn và sáng, phân bố đều cần phải tăng cường được sự kết tủa kim loại tại các khu vực lõm, giảm sự kết tủa ở các khu vực đỉnh trên bề mặt kim loại nền, đó là điều
Trang 383 4
điều ngược lại của hiệu ứng bình thường Chức năng của các chất san bằng bề mặt chính là tạo ra hiệu ứng ngược này Các tác nhân san bằng bề mặt thường hoạt động theo cơ chế ưu tiên hấp phụ trên các đỉnh của bề mặt kim loại nền (nơi có tốc độ mạ lớn), ức chế sự phóng điện của ion kim loại tại đó Ví dụ sự tác động của cumarin đối với mạ Ni Trong thực tế, nhiều phụ gia có cả tác dụng san bằng và làm bóng bề mặt Phụ gia san bằng bề mặt, nói chung, sẽ tạo ra lớp mạ mịn, dẻo
- Chất làm bóng: Chất làm bóng được dùng với nồng độ khoảng vài g/L và có thể
bị lẫn vào lớp mạ khá nhiều Chúng có tác dụng làm cho lớp mạ nhẵn và có thể làm thay đổi tốc độ tạo mầm Các chất làm bóng có thể tạo ra lớp mạ có độ sáng cao, nhưng
vì lẫn vào lớp mạ nên có thể gây ứng suất nội, làm giòn lớp mạ Một số phụ gia làm bóng không thể sử dụng một mình, ví dụ AZB (Enthone) trong bể amon, khi không dùng với AZA (Enthone) sẽ làm cho kẽm kết tủa thành các hạt mầu xám, không che kín được bề mặt thép
- Biến đổi cấu trúc: Các phụ gia này có thể làm thay đổi cấu trúc lớp mạ, thậm chí
có thể ưu tiên định hướng tinh thể hay ưu tiên sinh ra mạng tinh thể nào đó Một số chất được dùng để tạo ra các tính chất đặc biệt cho lớp mạ, số khác có thể được sử dụng
để giảm ứng suất lớp mạ, khắc phục nhược điểm của chất bóng
- Chất thấm ướt bề mặt: các phụ gia này được cho vào để giúp hydro thoát nhanh khỏi bề mặt lớp mạ, tránh cho các lớp mạ khỏi bị châm kim Ví dụ về chất thấm ướt bề mặt là lauryl sunphat trong bể mạ Ni
1.3.2 Phụ gia mạ kẽm
Một số hợp chất hữu cơ được sử dụng làm phụ gia cho các hệ mạ kẽm được tìm thấy từ năm 1975, khi Boto [41] công bố về việc thêm phụ gia formandehit với lượng nhỏ có tác dụng làm giảm kích thước hạt mạ trong bể mạ axit Ngày nay, nhiều loại phụ gia hữu cơ được sử dụng trong các hệ mạ kẽm, mục đích của chúng là: (a) để cải thiện tính thẩm mỹ và một số tính chất của lớp mạ hoặc (b) để cải thiện hiệu suất làm việc của bể mạ Trong mục đích đầu tiên, các yếu tố như độ bóng, kích thước hạt và ứng suất là quan trọng, và trong mục đích thứ hai, khử phân cực anôt, hiệu suất dòng
và khả năng phân bố đôi khi được cải thiện bằng cách sử dụng những phụ gia thích hợp Các hợp chất được sử dụng cho mục đích (b) thường được thêm với lượng lớn, từ vài g/l đến vài chục g/l và tác động của chúng rõ ràng hơn, được hiểu rõ hơn so với các hiệu ứng tinh vi hơn khi bổ sung một lượng nhỏ, thường dưới vài g/l, của loại hợp chất loại (a), đó là, các chất làm bóng, làm mịn tinh thể và san bằng bề mặt
Trang 393 5
Mặc dù có rất nhiều các tài liệu về công thức và thành phần của các chất phụ gia, nhưng có tương đối ít, nghiên cứu cơ bản, được thực hiện liên quan đến cơ chế ảnh hưởng, của các phụ gia này, đến cấu trúc kết tủa và độ bóng của lớp mạ
Các báo cáo tổng quan của Bockris [42] và Despic [43] đã phác thảo lý thuyết cơ bản về điện hóa kết tủa kim loại Bài báo của Despic và Popov đã đưa ra những kết quả nghiên cứu và thảo luận về việc áp dụng lý thuyết điện hóa hiện đại để giải thích các hiện tượng như quá trình tạo bóng và san bằng bề mặt lớp mạ Tuy nhiên, nói chung là việc áp dụng các nguyên tắc cơ bản để giải thích tác động của các chất phụ gia hữu cơ trong quá trình mạ điện là thiếu thuyết phục Ngoài ra, người ta ít chú ý đến việc trả lời cho câu hỏi rất quan trọng là các hợp chất hữu cơ đồng kết tủa trong lớp mạ có ảnh hưởng đến khả năng chống ăn mòn của lớp mạ kẽm hay không
1.3.2.1 Phụ gia mạ kẽm cho bể mạ axit
Đã có một số lượng khá lớn công trình [41] liên quan đến việc bổ sung các chất làm phụ gia cho các bể mạ axit như cam thảo và đường nho Phụ gia cho bể mạ kẽm thực sự được quan tâm và thương mại hóa khi Classen được cấp bằng sáng chế vào năm 1921 liên quan đến một hệ phụ gia cho mạ kẽm axit gồm hỗn hợp chất phụ gia như tinh bột, albumin và gelatin Như trong hầu hết các công trình trước đó, sáng chế này đã cho rằng các chất phụ gia đưa vào bể mạ sẽ tạo ra lớp mạ kẽm sáng bóng và mịn Hầu hết các công trình đầu tiên trong lĩnh vực này dường như có liên quan đến các chất phụ gia được sử dụng trong các bể mạ axit Điều này có thể do chất lượng lớp
mạ thu được từ các bể mạ axit khi không có phụ gia kém hơn rất nhiều so với các bể
mạ xyanua Tại thời điểm này, bể mạ xyanua được sử dụng phổ biến hơn nhiều (có thể thu được các lớp mạ có chất lượng tốt mà không cần sử dụng phụ gia) Cũng trong các công trình trước đó, người ta ít chú ý đến tác dụng của các chất phụ gia đến các tính chất khác của lớp mạ như: độ dẻo hoặc độ cứng
Để hạn chế sự thụ động anôt - một vấn đề phổ biến trong các hệ mạ axit, Marino vào năm 1928 đã cải tiến hệ phụ gia bằng cách sử dụng muối kim loại kiềm của borobenzoat Việc bổ sung các tác nhân làm bóng như glycerol và dextrin cũng được khuyến nghị sử dụng Khi công thức cho bể axit trở nên phức tạp hơn và các phụ gia
"làm bóng" và "khử cực" được sử dụng tăng lên, một số tác giả bắt đầu nghiên cứu ảnh hưởng của các chất phụ gia đến khả năng phân bố và hiệu suất dòng của các bể mạ Các tác giả đã nỗ lực nghiên cứu và chỉ ra các ưu điểm và nhược điểm của từng chất phụ gia cụ thể Sato nghiên cứu một số hợp chất và phân loại theo ảnh hưởng của chúng đến chất lượng lớp mạ và hiệu suất dòng Những hợp chất cho chất lượng lớp mạ tốt
Trang 403 6
có thể gây ảnh hưởng xấu đến hiệu suất dòng Sato đã đi đến kết luận chung rằng, khi
sử dụng các tinh bột làm phụ gia cho kết quả tốt hơn so với khi sử dụng một số alkaloid
và protein Rice đã thực hiện một số so sánh về hiệu suất của các bể mạ axit có sử dụng các chất phụ gia (gluco) với các bể mạ xyanua kiềm không có phụ gia Nói chung, người ta thấy rằng các hệ mạ xyanua vượt trội về khả năng phân bố nhưng tốn kém để duy trì, hệ mạ axit có phụ gia cho chất lượng lớp mạ tốt hơn so với bể xyanua không
có phụ gia Pan tiến hành một nghiên cứu về tác dụng của các công thức bể mạ sunphat axit khác nhau đến khả năng phân bố, kết quả cho thấy việc bổ sung pyridin có hiệu quả trong việc tăng khả năng phân bố Tương tự như vậy, Cambi và Devoto cũng phát hiện ra rằng pyridin có hiệu quả trong việc tăng hiệu suất dòng của các hệ mạ này Gockel cho rằng việc sử dụng thioure hoặc methyltioure làm phụ gia trong các bể mạ sunphat sẽ cho lớp mạ có chất lượng tương đương với các lớp mạ thu được từ bể mạ xyanua, do đó hạn chế được việc sử dụng các bể mạ xyanua Lapin đã tiến hành một nghiên cứu sâu rộng về các bể mạ axit khác nhau và so sánh hiệu suất với một hệ mạ xyanua Tác giả đã kết luận rằng dung dịch mạ axit, sử dụng phụ gia cam thảo, cho chất lượng lớp mạ và khả năng phân bố như bể xyanua không có phụ gia nhưng hiệu suất dòng điện cao hơn
1.3.2.2 Phụ gia mạ kẽm cho hệ mạ kẽm xyanua
Như trên đã phân tích, việc sử dụng các phụ gia hữu cơ cho bể mạ axit có ảnh hưởng tích cực, cải thiện tính chất lớp mạ và tác động đến một số tính chất khác của quá trình mạ như khả năng phân bố và hiệu suất dòng điện
Năm 1936, Mattacotti được cấp bằng sáng chế liên quan đến bể mạ kẽm xyanua chứa một lượng nhỏ các chất phụ gia hữu cơ như axeton, methyl ethyl keton, quinon
và một số các chất khác Cùng thời gian đó, Calef cũng mô tả việc sử dụng gôm arabic trong các bể mạ kẽm xyanua Ngoài ra, Higgins cho rằng chất lượng lớp mạ được cải thiện bằng cách thêm xi-rô ngô vào dung dịch mạ kẽm xyanua Ngay sau đó, nhiều bằng sáng chế và công trình công bố đã mô tả việc sử dụng các chất phụ gia như thioure hoặc furfural, phenylthioure, thioxyanat-formaldehid , dextrin hoặc keo, các hợp chất
dị vòng như coumarin, furan và morpholin và gelatin trong bể mạ kẽm xyanua[41] Hầu hết các hợp chất được sử dụng cho đến nay là các loại chất có trọng lượng phân
tử thấp hoặc các polyme tự nhiên Tuy nhiên, vào năm 1938, Barrett và Wernlund [44]
đã sử dụng polyvinyl ancol và các polyme khác làm chất tạo bóng và san bằng bề mặt trong sáng chế của mình Ngày nay, các polyme tổng hợp thuộc loại này được sử dụng rộng rãi trong các sản phẩm thương mại